JPS6343266A - 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
、（）
溶融炭酸塩型燃料電池は第２図に示すように、炭酸リチ
ウムと炭酸カリウムの共晶塩をリチウムアルミネートマ
トリクスに含浸させた電解質板２°、多孔質ニッケルの
焼結体で形成されたアノード電極３とカソード電極４、
各電極にガスを供給するためのアノード室５またはカソ
ード室６、電池を組立てるためのカバーＬＡ、 １Ｂ、
及びステンレス製波板より構成され、アノード電極では
（１）式の反応Ｈ，＋ ＣＯｓ” −＊ＨｚＯ＋ ＣＯ
ｚ＋ ２ ｅ−ｆ＋１により水素が酸化され、またカソ
ード電極では（２）式 ％式％（２１ により酸素が還元され、全体として水素と酸素から水を
生成して外部回路に電流を供給する一種の発電装置であ
る。 このような溶融炭酸塩型燃料電池の電解質仮にあっては
、従来はリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）粉末と
、アルカリ塩（炭酸リチウムと炭酸カリウムの共晶塩）
との混合粉末を、場合によってはアルミナ等の無機繊維
を加えてモールド金型に充填し、高圧でホットプレスす
るホットプレス法により製造していた。しかしこのホッ
トプレス法は緻密な電解質板が得られる反面、大型の電
解質板を製造するときは高圧のプレス装置を必要とする
上粉末を充填する際の均一性に欠ける問題点があった。 このため最近においては、大型電解質板の製造方法とし
てリチウムアルミネート粉末に有機質バインダとしてポ
リビニルブチラールを加え、さらに可塑剤、分散剤、有
機溶剤を加えてスラリー化したものをシート成型するド
クタブレード法が用いられているが、この場合には有機
バインダや溶媒を多く必要とするため、これらを揮散さ
せたあとの多孔質板の空孔径が大きくなるので、これに
アルカリ塩を含浸させたとき塩の保持力に劣る欠点があ
り、セルに組込んで運転すると時間とともに電極側に塩
が移動し、性能が低下する問題があった。
ウムと炭酸カリウムの共晶塩をリチウムアルミネートマ
トリクスに含浸させた電解質板２°、多孔質ニッケルの
焼結体で形成されたアノード電極３とカソード電極４、
各電極にガスを供給するためのアノード室５またはカソ
ード室６、電池を組立てるためのカバーＬＡ、 １Ｂ、
及びステンレス製波板より構成され、アノード電極では
（１）式の反応Ｈ，＋ ＣＯｓ” −＊ＨｚＯ＋ ＣＯ
ｚ＋ ２ ｅ−ｆ＋１により水素が酸化され、またカソ
ード電極では（２）式 ％式％（２１ により酸素が還元され、全体として水素と酸素から水を
生成して外部回路に電流を供給する一種の発電装置であ
る。 このような溶融炭酸塩型燃料電池の電解質仮にあっては
、従来はリチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）粉末と
、アルカリ塩（炭酸リチウムと炭酸カリウムの共晶塩）
との混合粉末を、場合によってはアルミナ等の無機繊維
を加えてモールド金型に充填し、高圧でホットプレスす
るホットプレス法により製造していた。しかしこのホッ
トプレス法は緻密な電解質板が得られる反面、大型の電
解質板を製造するときは高圧のプレス装置を必要とする
上粉末を充填する際の均一性に欠ける問題点があった。 このため最近においては、大型電解質板の製造方法とし
てリチウムアルミネート粉末に有機質バインダとしてポ
リビニルブチラールを加え、さらに可塑剤、分散剤、有
機溶剤を加えてスラリー化したものをシート成型するド
クタブレード法が用いられているが、この場合には有機
バインダや溶媒を多く必要とするため、これらを揮散さ
せたあとの多孔質板の空孔径が大きくなるので、これに
アルカリ塩を含浸させたとき塩の保持力に劣る欠点があ
り、セルに組込んで運転すると時間とともに電極側に塩
が移動し、性能が低下する問題があった。
この発明は上記の欠点に鑑みてなされたものであ＼その
目的とするところはバルク内の空孔径の小さい大面積の
電解質板を製造する方法を提供するにある。
目的とするところはバルク内の空孔径の小さい大面積の
電解質板を製造する方法を提供するにある。
ｆａｌリチウムアルミネート粉末と、ポリ４弗化エチレ
ンの水性懸濁液と無機繊維とを有機溶媒中で混合攪拌し
たのち固形物を沈澱分離する第１工程、山）固形物を混
練する第２工程、 ｆＣｌカレンダロールにより薄膜成形する第３工程、ｆ
ｄ） ｉｉｌ Ｍを３００℃乃至１０００℃の温度で熱
処理してポリ４弗化エチレンを分解揮散させる第４工程
、ｔｅ＋ １膜上でアルカリ塩を塩の融点以上で加熱し
て塩を含浸させる第５工程、 により構成したのでその目的を達する。 すなわち、ポリ４弗化エチレンをバインダとして使用す
るときは少ないバインダ量で薄膜を成型することが可能
であること、およびカレンダロール成型法はその特質と
して、少ない有機バインダ量で薄膜成型可能であること
、さらにカレンダロール法によるときは、大面積の薄膜
を成型することが祁能であることを利用して可能な限り
少ない之＼ バインダ量でしかも大面積の薄膜を成型しようとするも
のである。
ンの水性懸濁液と無機繊維とを有機溶媒中で混合攪拌し
たのち固形物を沈澱分離する第１工程、山）固形物を混
練する第２工程、 ｆＣｌカレンダロールにより薄膜成形する第３工程、ｆ
ｄ） ｉｉｌ Ｍを３００℃乃至１０００℃の温度で熱
処理してポリ４弗化エチレンを分解揮散させる第４工程
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て塩を含浸させる第５工程、 により構成したのでその目的を達する。 すなわち、ポリ４弗化エチレンをバインダとして使用す
るときは少ないバインダ量で薄膜を成型することが可能
であること、およびカレンダロール成型法はその特質と
して、少ない有機バインダ量で薄膜成型可能であること
、さらにカレンダロール法によるときは、大面積の薄膜
を成型することが祁能であることを利用して可能な限り
少ない之＼ バインダ量でしかも大面積の薄膜を成型しようとするも
のである。
次にこの発明の実施例について説明する。
平均粒径０．１μのりチウムアルミネート （ＬｉＡＪ
Ｏｘ）粉末３０ｇ、アルミナ繊維Ｌｏｇ、ポリ４弗化エ
チレン水性懸濁液４ｇをエチレングリコール中で混合攪
拌してから固形物を沈澱分離した０分離した固形物をよ
く混練しカレンダロール法で幅１ｍ、厚さ１．５ｆｉの
シートを成型した。成型したシートを乾燥したのち電気
炉中で２時間、温度５００℃で熱処理し、ポリ４弗化エ
チレンを分解揮散させた。 この分解処理温度は３００℃乃至１０００℃の範囲であ
ればよい、冷却したのち炭酸リチウムと炭酸カリウムの
共晶塩（ＫｚＣ（ｈ／ ＬｉｔＣＯｓ ＝ ３８／ ６
２）をシートの上に置き、温度５５０℃で２時間熱処理
して塩を含浸させ電解質板２を調製した。この方法で調
製した塩を含浸する前のシートの見掛比重は１．０６ｇ
であった。 次に比較のために従来法による比較例を説明する。 比較例１ リチウムアルミネートの粉末３０ｇ、アルミナ繊維１０
ｇ、有機バインダとしてのポリビニルブチラール８ｇ、
溶媒としてイソブタノール４９８１分散剤としてフタル
酸オクチル１ｇ、可塑剤としてのポリエチレングリコー
ル３ｇを混合分散させてスラリーを調製し、ドクターブ
レード法で厚さ１．５鰭のシートを成型し、乾燥後４６
０℃でリチウムアルミネートとアルミナ繊維以外の成分
を焼失揮散させたあと冷却しその後実施例と同じ方法で
塩を含浸させた。 ドクターブレード法で調製した塩を含浸する前のシート
の見掛比重は０．８８であった。 比較例２ リチウムアルミネートの粉末３０ｇ、アルミナ繊維１０
ｇ、実施例と同じ共晶塩８０ｇを混合し、成型金型に充
填し、温度４７０℃、圧力２００ｋｇ／−の条件でホン
トブレスして厚さ１．５１１１の電解Ｉｔ仮を得た。 得られた電解質板につき塩を含浸しない状態のりチウム
アルミネートとアルミナ繊維混合焼成体の見掛比重は計
算上１．１５であった。実施例と比較例１と比較例２に
ついて得られた見掛比重の結果をまとめて第１表に示す
。 第１表 従来法のドクターブレード法で得られたシートが最も多
孔質であり空孔径が大きいことがわかる。 本発明の実施例によるときは、ホットプレス法（比較例
２）に近い見掛比重であり、空孔径が小さくなっている
ことがわかる。 次に本発明の実施例で得られた電解質板と、比較例１で
得られた電解質板を第２図に示すようにセルに組込み１
５（ｌｓＡ／ｃＩＩＩの電流密度で連続運転を行なった
。第１図にその結果を示した。ここで１１は本発明の実
施例で得られた電解質仮によるセル電圧の経時変化、１
２は比較例１で得られた電解質仮によるセル電圧の経時
変化を示す０本発明の実施例の方が比較例１に比してセ
ル電圧の劣化が小さい、これは電解質板の塩の保持力に
関係し、本発明の実施例による電解′ｉｔ＋Ｈの方が塩
の保持力が高く、電解質仮の電気抵抗の経時変化が少な
いためと考えられる。 以上のように本発明においてポリ４弗化エチレンをバイ
ンダとして用い、これをカレンダロール法と組合わせて
成型を行なうときは、ポリ４弗化エチレンは混練あるい
はロール成型などのプレス操作により繊維化して糸状に
なり易いため、リチウムアルミネート粒子およびアルミ
ナ繊維と立体的によくからみ合って大きな結合力を生ず
るので、少量で大きなバインダ効果を示すことになり、
これがカレンダロール法の特質（バインダ少量で成型可
能、カレンダロールで圧縮すると空孔径の分布が狭くな
る）とあいまってリチウムアルミネート粉末とアルミナ
繊維の混合焼成体のなかの空孔径を小さくする効果を生
み、電解質板の塩保持力が高まって燃料電池のセル電圧
の経時変化が少なくなるという効果を生む。
Ｏｘ）粉末３０ｇ、アルミナ繊維Ｌｏｇ、ポリ４弗化エ
チレン水性懸濁液４ｇをエチレングリコール中で混合攪
拌してから固形物を沈澱分離した０分離した固形物をよ
く混練しカレンダロール法で幅１ｍ、厚さ１．５ｆｉの
シートを成型した。成型したシートを乾燥したのち電気
炉中で２時間、温度５００℃で熱処理し、ポリ４弗化エ
チレンを分解揮散させた。 この分解処理温度は３００℃乃至１０００℃の範囲であ
ればよい、冷却したのち炭酸リチウムと炭酸カリウムの
共晶塩（ＫｚＣ（ｈ／ ＬｉｔＣＯｓ ＝ ３８／ ６
２）をシートの上に置き、温度５５０℃で２時間熱処理
して塩を含浸させ電解質板２を調製した。この方法で調
製した塩を含浸する前のシートの見掛比重は１．０６ｇ
であった。 次に比較のために従来法による比較例を説明する。 比較例１ リチウムアルミネートの粉末３０ｇ、アルミナ繊維１０
ｇ、有機バインダとしてのポリビニルブチラール８ｇ、
溶媒としてイソブタノール４９８１分散剤としてフタル
酸オクチル１ｇ、可塑剤としてのポリエチレングリコー
ル３ｇを混合分散させてスラリーを調製し、ドクターブ
レード法で厚さ１．５鰭のシートを成型し、乾燥後４６
０℃でリチウムアルミネートとアルミナ繊維以外の成分
を焼失揮散させたあと冷却しその後実施例と同じ方法で
塩を含浸させた。 ドクターブレード法で調製した塩を含浸する前のシート
の見掛比重は０．８８であった。 比較例２ リチウムアルミネートの粉末３０ｇ、アルミナ繊維１０
ｇ、実施例と同じ共晶塩８０ｇを混合し、成型金型に充
填し、温度４７０℃、圧力２００ｋｇ／−の条件でホン
トブレスして厚さ１．５１１１の電解Ｉｔ仮を得た。 得られた電解質板につき塩を含浸しない状態のりチウム
アルミネートとアルミナ繊維混合焼成体の見掛比重は計
算上１．１５であった。実施例と比較例１と比較例２に
ついて得られた見掛比重の結果をまとめて第１表に示す
。 第１表 従来法のドクターブレード法で得られたシートが最も多
孔質であり空孔径が大きいことがわかる。 本発明の実施例によるときは、ホットプレス法（比較例
２）に近い見掛比重であり、空孔径が小さくなっている
ことがわかる。 次に本発明の実施例で得られた電解質板と、比較例１で
得られた電解質板を第２図に示すようにセルに組込み１
５（ｌｓＡ／ｃＩＩＩの電流密度で連続運転を行なった
。第１図にその結果を示した。ここで１１は本発明の実
施例で得られた電解質仮によるセル電圧の経時変化、１
２は比較例１で得られた電解質仮によるセル電圧の経時
変化を示す０本発明の実施例の方が比較例１に比してセ
ル電圧の劣化が小さい、これは電解質板の塩の保持力に
関係し、本発明の実施例による電解′ｉｔ＋Ｈの方が塩
の保持力が高く、電解質仮の電気抵抗の経時変化が少な
いためと考えられる。 以上のように本発明においてポリ４弗化エチレンをバイ
ンダとして用い、これをカレンダロール法と組合わせて
成型を行なうときは、ポリ４弗化エチレンは混練あるい
はロール成型などのプレス操作により繊維化して糸状に
なり易いため、リチウムアルミネート粒子およびアルミ
ナ繊維と立体的によくからみ合って大きな結合力を生ず
るので、少量で大きなバインダ効果を示すことになり、
これがカレンダロール法の特質（バインダ少量で成型可
能、カレンダロールで圧縮すると空孔径の分布が狭くな
る）とあいまってリチウムアルミネート粉末とアルミナ
繊維の混合焼成体のなかの空孔径を小さくする効果を生
み、電解質板の塩保持力が高まって燃料電池のセル電圧
の経時変化が少なくなるという効果を生む。
この発明は次の５工程すなわち
（５）リチウムアルミネート粉末と、ポリ４弗化エチレ
ンの水性懸濁液と無ａ繊維とを有機溶媒中で混合攪拌し
たのら固形物を沈澱分離する第１工程、（ｂｌ固形物を
混練する第２工程、 ｆｃｌカレンダロールにより薄膜成形する第３工程、（
ｄ＋薄膜を３００℃乃至１０００℃の温度で熱処理しポ
リ４弗化エチレンを分解ｒｊ敗させる第４工程、（ｃ）
薄膜上でアルカリ塩を塩の融点以上で加熱して塩を含
浸させる第５工程により溶融炭酸塩型燃料電池電解質板
を製造するので、ポリ４弗化エチレンはプレス操作によ
り繊維化して少量で大きなバインダ効果を示し、これと
カレンダロール法の特徴とがあいまって働き大面積でか
つ共晶塩の含浸部分の空孔径の小さい電解質仮を調製す
ることが可能となった。その結果電解質板の塩保持力が
高まって燃料電池のセル電圧の経時変化が少なくなり、
溶融塩型燃料電池の信組性が大きく向上した。
ンの水性懸濁液と無ａ繊維とを有機溶媒中で混合攪拌し
たのら固形物を沈澱分離する第１工程、（ｂｌ固形物を
混練する第２工程、 ｆｃｌカレンダロールにより薄膜成形する第３工程、（
ｄ＋薄膜を３００℃乃至１０００℃の温度で熱処理しポ
リ４弗化エチレンを分解ｒｊ敗させる第４工程、（ｃ）
薄膜上でアルカリ塩を塩の融点以上で加熱して塩を含
浸させる第５工程により溶融炭酸塩型燃料電池電解質板
を製造するので、ポリ４弗化エチレンはプレス操作によ
り繊維化して少量で大きなバインダ効果を示し、これと
カレンダロール法の特徴とがあいまって働き大面積でか
つ共晶塩の含浸部分の空孔径の小さい電解質仮を調製す
ることが可能となった。その結果電解質板の塩保持力が
高まって燃料電池のセル電圧の経時変化が少なくなり、
溶融塩型燃料電池の信組性が大きく向上した。
第１図は本発明の電解質板を用いたセルと従来の電解質
仮を用いたセルの連続運転によるセル電圧の経時変化を
示すグラフ、第２図は溶融塩型燃料電池のセルの構成を
示す模式断面図である。 ！七３ＶＡ＃ｄｒ山し 逅 電属 （Ｖ） 、Ｃ） 、Ｃ） ０ 〜 Φ 第２図
仮を用いたセルの連続運転によるセル電圧の経時変化を
示すグラフ、第２図は溶融塩型燃料電池のセルの構成を
示す模式断面図である。 ！七３ＶＡ＃ｄｒ山し 逅 電属 （Ｖ） 、Ｃ） 、Ｃ） ０ 〜 Φ 第２図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）次の各工程を含む溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の
製造方法。 （ａ）リチウムアルミネート粉末と、ポリ４弗化エチレ
ンの水性懸濁液と無機繊維とを有機溶媒中で混合撹拌し
たのち固形物を沈澱分離する第１工程、（ｂ）固形物を
混練する第２工程、 （ｃ）カレンダロールにより薄膜成形する第３工程、（
ｄ）薄膜を３００℃乃至１０００℃の温度で熱処理しポ
リ４弗化エチレンを分解揮散させる第４工程、（ｅ）薄
膜上でアルカリ塩を塩の融点以上で加熱して塩を含浸さ
せる第５工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61187212A JPS6343266A (ja) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61187212A JPS6343266A (ja) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6343266A true JPS6343266A (ja) | 1988-02-24 |
Family
ID=16202041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61187212A Pending JPS6343266A (ja) | 1986-08-09 | 1986-08-09 | 溶融炭酸塩型燃料電池電解質板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6343266A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342662A (ja) * | 1993-06-01 | 1994-12-13 | Hitachi Ltd | 積層型燃料電池の製造方法 |
| NL1003238C2 (nl) * | 1996-05-30 | 1997-12-03 | Stichting Energie | Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten. |
-
1986
- 1986-08-09 JP JP61187212A patent/JPS6343266A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06342662A (ja) * | 1993-06-01 | 1994-12-13 | Hitachi Ltd | 積層型燃料電池の製造方法 |
| NL1003238C2 (nl) * | 1996-05-30 | 1997-12-03 | Stichting Energie | Werkwijze voor het vervaardigen van plaatvormige componenten danwel combinaties van componenten. |
| WO1997045886A1 (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Stichting Energieonderzoek Centrum Nederland | Method for producing plate-shaped components or combinations of components |
| KR100452239B1 (ko) * | 1996-05-30 | 2005-01-15 | 스티히팅 에네르기온데르조엑 센트럼 네덜란드 | 평판형부품또는이들평판형부품의조합체의제조방법 |
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