JPH0350387B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は、溶融炭酸塩型燃料電池の製造方法
に関する。

〔従来技術とその問題点〕 溶融炭酸塩燃料電池（以下、MCFCという）
は、それぞれの工程で製造した所要の形状と特性
を有する電極板、電解質タイルおよび各種の電池
構成部品を用いて第３図のように構成される。第
３図において１は電解質タイル、２および３は多
孔質のニツケルもしくはニツケル合金からなる電
極で、３のカソード電極は酸化ニツケルの多孔質
板になつている。さらに第３図の４はセル枠であ
り、これと押え板５の間には絶縁板６が挿入さ
れ、これらと前記電解質タイル１および電極２，
３をボルト７、ナツト８によつて締付ける構造に
なつている。そして、これを電気炉に装入して
650℃まで昇温したのち、燃料および酸化剤をア
ノード側とカソード側電極に配設されたガス室１
０から供給することにより、両電極には電気エネ
ルギーが発生する。この電気エネルギーはコレク
ター９を介してセル枠４に伝わり、これを電流取
り出し線１１によつて外枠にとり出すことができ
る。

上記構成の電解質タイルの電解質としてアルカ
リ金属炭酸塩を用い、高温（500゜〜800℃）で作
動するMCFCでは、電気化学的反応は下記の(1)、
(2)式のように進行し、イオン伝導は炭酸イオン
（CO^2- ₃）によつて行なわれる。

アノード ：H₂＋CO^2- ₃→H₂O＋CO₂＋2e …(1) カソード ：１／2O₂＋CO₂＋2e→CO^2- ₃ …(2) この電池は作動温度が500℃以上と高いため反
応速度が速く、常温型燃料電池のように高価な白
金属の触媒を必要とせず、また常温では反応しに
くい安価な燃料でも高電流密度が得られるなどの
特長がある。

しかしながら、動作温度が高く腐食性の強いア
ルカリ金属炭酸塩を使用していることによつて、 電極では、電極を構成するニツケル粒子の成
長と腐食による電気化学的特性の劣化、電解質
タイルでは、組み立て中の破損および保持材であ
るリチウムアルミネートの電解質保持能力低下と
ヒートサイクルによる破損、セル枠、コレクタ
ーなどの電池構成材料では腐食の進行、などが問
題になつてくる。

ところで、MCFCの構成においては、電解質
タイルがとくに重要な役割を担つており、電池の
運転中に電解質タイルに穴やクラツクなどの欠陥
が発生すると燃料と空気の混合すなわちクロスオ
ーバが起こり、電池出力性能を喪失させる致命的
な原因となる。このためMCFCの電解質タイル
には以下の性能を具備することが要求される。

(1) 機械的強度が高いこと (2) ヒートサイクルをうけてもクラツクなどの欠
陥が発生しないこと (3) 耐熱性にすぐれていること (4) 電解質が安定に保持できること (5) イオン導電性を有すること また、MCFCの製造コストの中で電解質タイ
ルは大きな比重を占めているので、経済性にすぐ
れた材質と簡便な製造工程の開発も要請されてい
る。MCFCの電解質タイルは、電解質融体を保
持するための保持材と電解質であるアルカリ金属
炭酸塩とからなつている。保持材としては、これ
までの研究経過からアルミナと炭酸リチウムを原
料として炭酸塩混合法などで合成されたリチウム
アルミネートが最適とされ、最も多く用いられて
いる。リチウムアルミネートにはγ−、α−およ
びβの３つの同素体があるが、融体保持と機械的
強度の観点からγもしくはαが使用される。電解
質としては、アルカリ金属炭酸塩の中で共晶組成
を有する炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物が
用いられる。両者の共晶組成は47.5％炭酸リチウ
ム−52.5％炭酸カリウム（重量比）であり、その
共晶温度は約491℃である。また、リチウムアル
ミネート保持材と共晶組成電解質の割合（重量
比）は、通常５対５から４対６の範囲が一般的で
ある。

これまで知られているMCFCの電解質タイル
の製造方法は以下の通りである。

(1) γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末を常温で加圧成形し500℃前後で焼
結するいわゆるペースト法。

(2) γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末を460゜〜490℃の温度範囲で0.6〜
1.0ton／cm²の圧力で加圧し、この加圧状態を15
〜150分間保持するいわゆるホツトプレス法。

(3) γ−リチウムアルミネートにバインダーを添
加して１〜3.5ton／cm²の圧力で成形し、焼結し
て保持材のみでマトリツクスを作成した後に電
解質融体を含浸するいわゆるマトリツクス法。

前記のペースト法では、成形圧力を高くすると
成形体にクラツクが発生しやすく、また焼結時の
クラツク発生を防止するためその昇温・降温速度
には細心の注意が必要である。このように昇降温
に時間がかかるため生産性に劣るという問題があ
る。さらに、この方法で得られる電解質タイルの
かさ密度は、その理論値の高々85％前後であるた
め機械的強度が弱く、燃料電池のヒートサイクル
中に欠陥を発生しやすいという欠点を有する。

ホツトプレス法はペースト法に比べて電解質タ
イルのかさ密度を向上させることは容易であり、
機械的強度もすぐれたものが得られるという利点
がある。ただ、電解質タイルのかさ密度を高める
ためにはその加圧力を高めることが必要であり、
このためには大型プレス装置が不可欠で設備費が
高価になるという欠点がある。ホツトプレス法に
おいても、電解質タイルの欠陥発生をさけるため
には昇降温速度をできる限り低下させることが必
要なので、ペースト法と同様に生産性に難点があ
る。

マトリツクス法といわゆる中にはドクターブレ
ード法、カレンダー法および電気泳動法などがあ
る。これらの方法は、ペースト法およびホツトプ
レス法に比べて電解質タイルの大面積化は容易で
あるが、製造工程が複雑で高温焼結が必要なた
め、製造コストが高くなるという傾向をもち、か
つ成形時の強度が極めて低く、取扱い中に破損し
やすいという欠点がある。また、バインダーには
人体に対して有害な有機系材料を多量に使用する
ので安全衛生上の対策も必要とする。

したがつて、以上の方法で製造された電解質タ
イルを用いて構成したMCFCは、電池出力性能
が不十分、電解質タイルの機械的強度が劣るため
大面積化が困難および製造工程が複雑で、コスト
が高いという問題を有する。また、以上の方法の
電解質タイルを用いて構成したMCFCでは、650
℃の運転温度まで昇温する際は１時間当り60℃以
下でないと電解質タイルが破損する場合も多い。
かつこれら電解質タイルはヒートサイクルに対し
ても弱いという欠点もある。

〔発明の目的〕

この発明の目的は、新規な方法で製造したシー
ト状物を燃料電池のカソード電極とアノード電極
との間に組み立てた後、該燃料電池を昇温する過
程でシート状物に電解質を含浸することで、
MCFCの組み立て作業と大型化が容易でかつ経
済性と電池出力性能にすぐれたMCFCを提供す
ることにある。

〔発明の要点〕

発明者らが本発明を知見し、それを完結させる
に至つた経緯をまず説明する。

セラミツク多孔質体としては、従来から素焼き
陶器あるいは一定の粗さをもつセラミツク粒子を
焼結したような連続した気孔をもつ多孔質体ある
いは発泡ガラスのように独立した気泡をもつ多孔
質体が知られている。また、近年セラミツクフオ
ームのように軟質ウレタンフオームの発泡を利用
した連続気孔型のセラミツク多孔質体でセラミツ
ク部と気孔部との体積比が全く逆転したような海
綿状のセラミツク多孔質体がある。このようなセ
ラミツク多孔質の作り方を電解質タイル保持材の
マトリツクスの製造に応用しようと意図した。し
かし、前記の作り方では以下の欠点があるため電
解質タイル保持材マトリツクスの製造は困難であ
ることがわかつた。

(1) セラミツク多孔質体として硬さと緻密性が不
十分。

(2) 気孔部に各種の無機物質や電解質を充てんし
て使用する場合はイオン通過性が電子伝導性に
欠けるものがある。

(3) イオン通過性や電子伝導性は満足しても気孔
部の空孔径が大きいため、各種の無機物質や電
解質が気孔部から流出しやすい。

一方、セラミツクのシートを作る場合の方法と
しては、射出成形法、押出成形法、静水圧プレス
法および抄紙法以外の方法では30cm²以上の大面積
以上の大面積のセラミツクシートを作ると表面が
割れたり、反つたりして均一な性状のものを得に
くいという難点がある。

これに対し、抄紙法は焼結性無機物質の粉体と
木材パルプ、天然繊維、合成繊維のうちから選択
きれた少なくとも一種の有機質繊維材を湿式混合
し、凝集されたのち抄造してシート状物を得るも
のである。この方法は他のものに比べて薄板で大
面積のシートが容易に製造でき、かつシート状物
は可撓性を有し折曲げ等も自在で機械的取り扱い
の面でも優れている。抄紙法で得たシート状物を
焼成することで有機質繊維材は焼失し、薄くて大
面積のセラミツク多孔質体が容易に製造できる。
この多孔質体は、緻密で強度があり、気孔率が高
く細孔が迷路のようになつて連続している。

本発明者らは、この抄紙法の特徴と利点に着眼
し、これをMCFCの電解質タイルに応用した発
明を、先に特願昭58−181485として出願した。本
発明はこの発明を更に改良したものであり、抄紙
法により形成したシート状物を電解質タイルの保
持材として電池に組み込んだ後、運転温度まで昇
温する過程で有機質繊維材を焼失飛散させ、この
有機質繊維材がぬけた細孔部分に電解質融体を含
浸して電解質タイルとすることにより、作業性、
経済性をより向上しようとしたものである。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の実施例を説明する。電解質タイ
ル保持材には粒径が20μｍ以下のγ−リチウムア
ルミネート粉末を使用し、補強材としての機能と
気孔率を上げるため、各種の有機繊維質の中から
木材パルプを選択し、木材パルプの添加量は乾燥
時のシート全重量に対して３〜15％（重量比）と
した。この添加量にしたのは、木材パルプが焼失
飛散したのちのシート状物の気孔率を40〜80％の
範囲に設定するためである。製造方法は、まず３
〜15％の繊維質とγ−リチウムアルミネート粉末
からなる固形分に対して５〜30倍程度の重量の水
を加えて湿式混合し、抄造に適する水性スラリー
に調整し、凝集剤を添加し凝集させ抄造機にて抄
造し、厚さ数mmの厚さのシート状物に成形する。

このシート状物を第３図に示した電解質タイル
１の保持材として用いて第１図の燃料電池のカソ
ード電極とアノード電極との間に組み立てる。第
１図において、２１は電解質粉末を入れたアルミ
ナルツボであり、このアルミナルツボは押え板の
周辺部に穴を加工し、その部分に設置されてい
る。そして、アルミナルツボに連結しているアル
ミナ製パイプ２２はシート状物に接している。こ
の燃料電池の組み立て体は第１図の電気炉２３に
装入され、650℃運転温度まで昇温する。木材パ
ルプは450℃付近から焼失を開始し、480゜〜490℃
では完全に焼失飛散する。そして約490℃付近で
電解質成分が融液となり、木材パルプが抜けた細
孔部分に電解質が含浸を開始する。500℃位の温
度になると、シート状物の細孔部分には電解質が
完全に含浸して電解質タイルとなり、MCFCと
して完成する。

なお、シート状物へ含浸するために必要な電解
質成分は前記ではアルミナルツボに用意する例を
説明したが、これ以外にセル枠に溝を加工し、こ
の部分に所要量の電解質成分を充填しておく方法
も可能である。

次に本発明の具体的な実施例を述べる。なお、
組成は全て重量比である。

実施例 １ (A) 試料の調整 γ−リチウムアルミネート（平均粒径15μｍ）
30部 木材パルプ ５部 水 1000部 (B) 凝集剤 硫酸バンド15％水溶液 30部 ポリアクリルアミド系高分子凝集剤0.2％水溶
液三洋化成(株)製商品名「サンポリＮ−500」
20部 ２程度の容器に水1000部と木材パルプ５部を
入れ、20分ほど撹拌して水に十分分散させて、そ
こへγ−リチウムアルミネート30部を加えて１分
ほど撹拌し水性スラリーを作る。その中へあらか
じめ作つておいた硫酸バンド（15％水溶液）を30
部加えて２分ほど撹拌し、PHが４以下になつたこ
とをPH試験紙で確認して、これもあらかじめ作つ
ておいたポリアクリルアミド高分子凝集剤（サン
ポリＮ−500の0.2％水溶液）を20部添加し、１分
ほど撹拌して凝集させる。

以上のようにして凝集した試料を抄造機で抄造
して30cm角で厚み2.0mmのシート状物にする。

これから直径50mmのものを切り出して電解質タ
イル用保持材とし、さらに直径35mmの多孔質ニツ
ケル電極板として第１図のように電池構造物に組
み立てる。第１図のアルミナルツボには共晶組成
電解質（47.5％炭酸リチウム−52.5％炭酸カリウ
ム）粉末を入れて、これを電気炉に装填する。

その後、１時間当り120℃の昇温速度で昇温し、
650℃まで昇温する過程で木材パルプを焼失飛散
させるとともに電解質を含浸させた。この場合の
タイル保持材と電解質の割合は45：55であつた。
前記工程で構成したMCFCの燃料極にはAir＋30
％CO₂、空気極にはH₂＋CO₂のガスを供給して単
セル試験を行つた。この際に得られた電流−電圧
曲線を第２図に示す。この特性は従来方法で製造
した電解質タイルによつて構成したMCFCのそ
れと同等かそれ以上であり、本発明の有効性が実
証された。また、この単セル試験および別に行つ
たヒートサイクル試験でも電解質タイルに欠陥の
発生は認められず、本発明のMCFCは耐久性、
寿命特性の面でも優れていることが裏付けられ
た。

実施例 ２ (A) 試料の調整 γ−リチウムアルミネート（平均粒径） 30部 木材パルプ １部 水 1000部 (B) 凝集剤 硫酸バンド15％水溶液 20部 高分子凝集剤0.2％水溶液三洋化成(株)製商品名
「サンポリＮ−500」 30部 以上のような組成(A)、(B)を用いて、以下は実施
例１と全く同様にしてMCFCを構成した。この
場合も、その電池性能は実施例１と同等であるこ
とが確認された。

なお、本実施例ではMCFCの運転温度である
650℃までの昇温速度を１時間当り120℃とした
が、この昇温速度は１時間当り200℃までの範囲
であるならば、電解質タイルに欠陥は発生しない
という結果も得られている。

〔発明の効果〕

以上述べたように、本発明によれば抄紙法で製
造したγ−リチウムアルミネートと木材パルプか
らなるシート状物を電解質タイル保持材として電
池を組み立てたのち、MCFCの運転温度に昇温
する過程でシート状物に連続した細孔を形成する
とともに、この細孔に電解質融体を含浸させて電
解質タイルとすることでタイルの破損を防止する
とともに、組立作業の簡略化を図ることができ、
経済性、耐久性および電池性能にすぐれた
MCFCを提供できる。また、この発明によれば
MCFCの大型化も容易であるので高温型燃料電
池の開発促進に寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す燃料電池の側断
面図、第２図は本発明による単セル試験の電流−
電圧を示すグラフ、第３図は従来の燃料電池を示
す側面図である。 １：電解質タイル、２：アノード電極、３：カ
ソード電極、４：セル枠、５：押え板、６：絶縁
板、７：ボルト、８：ナツト、９：電流コレクタ
ー、１０：ガス室、１１：電流取り出し線、２
１：アルミナルツボ、２２：アルミナパイプ、２
３：電気炉。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ カソード電極、アノード電極、電解質タイル
   およびセル枠より構成される溶融炭酸塩型燃料電
   池の製造方法であつて、γ−リチウムアルミネー
   トの粉体と木材パルプ、天然繊維、合成繊維のう
   ちから選択された少なくとも１種の有機繊維材を
   湿式混合して水性スラリーとなし、凝集し抄造し
   てシート状の電解質タイル保持材を成形し、該電
   解質タイル保持材を前記燃料電池のカソード電極
   とアノード電極との間に組み立てた後、前記燃料
   電池を650℃まで昇温する過程で前記有機繊維材
   を焼失飛散させるとともに、炭酸リチウムと炭酸
   カリウムからなる電解質成分を前記電解質タイル
   保持材に含浸することを特徴とする溶融炭酸塩型
   燃料電池の製造方法。