JPS62133676A - 溶融炭酸塩型燃料電池用電解質タイルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の目的〉 この発明の目的は、新規な方法で製造したシート状物？
電解質保持材として用いるために電池構造物に組み立て
た後、該構造物？昇温する過程でシート状物に鑞解質馨
含浸することで、溶融炭酸塩燃料電池（以下ＭＣＦＣと
いう）の電解質タイルとなし、組み立て作業と大型化が
容易でかつ経済性と電池出力性能に丁ぐれたＭＣＦＣｆ
ｆ：提供することにある。

〈従来の技術〉 ＭＣＦＣは、電極板、電解質タイルおよび各種の電池構
成部品？用いて第３図のように構成される。第３図にお
いて１は電解質タイル、２は多孔質のニッケルもしくは
ニッケル合金からなるアノード電極で、３のカソード電
極は酸化ニッケルの多孔質板になっている。さらに第６
図の４はセル枠であり、これと押え板５の間には絶縁板
６が挿入され、これらと前記電解質タイル１およびｉｔ
　ｆｉ２．３１ｆ：ボルト７、ナツト８によって締付け
る構造になっている。そして、これ＊Ｉｔ、気炉に装入
して６５０℃まで昇温したのち、燃料および酸化剤乞そ
れぞれ、アノード測とカンード側ｔ　＋ｉに配役された
ガス室１０から供給することにより、両電極には心気エ
ネルギーが発生する。この覗見エネルギーはコレクター
９？介してセル枠４に伝わり、これ￥電流取り出し線１
１によって外部へとり出すことができる。

上記構成の電解質タイルの電解質としてアルカリ金属炭
酸塩？用い、高温（５００〜８００°Ｃ）で作動させる
。

しかしながら、動作温度が高く腐食性の強いアルカリ金
、４炭酸塩？使用していることによって、ｒＤ電極で１
・ま、電極？構成するニッケル粒子の成長と腐食による
厩気化学的特性の劣化、■電解質タイルでは、組み立て
中の破損および、■保持材であるリチウムアルミネート
の電解質保持能力低下とヒートサイクルによる破損、■
セル枠、コレクターなどの電池構成材料では腐食の進行
、などが間項になってくる。

ところで、ＭＣＦＣの構成においては、電解質タイルが
とくに重要な役割？担っている。電池の運転中に電解質
タイルに穴やクラックなどの欠陥が発生すると燃料と空
気の混合すなわちクロスオーバが起こり、電池出力性能
ｒ喪失させる致命的な原因となる。このためＭＣＦＣの
電解質タイルには以下の性能が甥求される。

＋１１　１！Ｉｔ械的強度が高いこと （２）耐熱性［−ｆぐれていること （３）電解質が安定に保持できること （４）　　イオン導電性？有すること （５）　　ヒートサイクル？うけてもクラックなどの欠
陥が発生しないこと また、電解質タイルの製造はＭ　ＣＦ　Ｃの製造コスト
の中で大きな比重入出めており、経済性に丁ぐれた材質
と簡易な製造工程の開発が要請されている。ＭＣＦＣの
電解質タイルは、電解質融体？保持するための保持材と
電解質であるアルカリ金属炭酸塩とからなっている。保
持材としては、これまでの研究経過からアルミナと炭酸
リチウム？原料として炭酸塩混合法などで合成されたり
チウムアルミネートが最適とされ、これが最も多く用い
られている。リチウムアルミネートにはγ−２と機械的
強度の視点からγもしくはαタイプが使用される。電解
質としては、アルカリ金属炭酸塩の中で共晶組成？有す
る炭ｔｌｌ　ＩＪチウムと炭酸カリウムの混合物が用い
られる。両者の共晶組成は４７．５％炭！浚リチウムー
５２．５％炭酸カリウム（重量比）であり、その共晶温
度は約４９１℃である。また、リチウムアルミネート保
持材と共晶組成電解質の割合（重量比）は、通な５対５
から４対６の範囲が一役的である。

これまで知られているＭＣＦＣの電解質タイルの製造方
法１４以下の通りである。

Ｉｌｌ　　γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末？常温で加圧成形し５００℃前後で焼成する
いわゆるペースト法。

（２）　　γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解ぼ
の混合粉末？４６０〜４９０℃の温度範囲で０、６〜１
．０　ｔｏｎ　／　ｃｒｌＬの圧力で加圧し、この加圧
状態２１５〜１５０分間保持するいわゆるホットプレス
法。

（３）　　γ−リチウムアルミネートに有機バインダー
！添加して１〜３．５　ｔｏｎ　／　ｃｔｆｌの圧力で
成形し、焼成して保持材のみでマトリックス２作成し、
後に電解質融体？含浸するいわゆるマトリックス法。

〈従来技術の問題点〉 前記のペースト法では、成形圧力？高くすると成形体に
クラックが発生しや丁く、また焼成時のクラック発生？
防止するためその昇温・降温速度はできるだけゆっくり
行うという細心の注意が必要である。このように昇降温
に時間がかかるため生産性に劣るという問題がある。さ
らに、この方法で得られる電解質タイルのかさ密度は、
その理論値の高々８５％前後であるため機械的強度が弱
く、燃料電池のヒートサイクル中に欠陥？発生したり、
ガスのクロスオーバーが生じゃ丁−１と−・う欠点？有
する。

ホットプレス法はペースト法に比べて電解質タイルのか
さ密度？同上させろことは容易であり、機械的強度も丁
ぐれたものが得られるという利点がある。ただ、電解質
タイルのかさ密度？上げるためにはその加圧力？高める
ことが必要である。

また、このためには大型プレスＷｉｔが不可欠で設備費
が高価になるという欠点がある。更に、ホットプレス法
においても、電解質タイルの欠陥発生？さげるためには
、昇降温速度？できる限りゆっくりする必要があるので
、ペースト法と同様に生産性に難点がある。

マトリックス法といわれる中にはドクターブレード法、
カレンダー法および心気泳動法などがある。これらの方
法は、ペースト法およびホットプレス法に比べて電解質
タイルの大面積化は容易であるが、製造工程が複雑で高
温焼成が必要なため。

製造コストが高くなるという順回？もち、かつ成形時の
強度が極めて低く、取扱い中に破損しゃ丁いという欠点
がある。また、バインダーには人体に対して有害な有機
系材料？多量に使用するので安全衛生上の対策も必要と
なる。

したがって、以上の方法で製造された電解質タイル？用
いて構成したＭＣ’ＦＣは、電池出力性能が不十分、電
解質タイルの機械的強度が劣るため大面積化が困難およ
び製造工程が複雑で、コストが高いという間頂？有する
。また、以上の方法の電解質タイル？用いて構成したＭ
ＣＦＣでは、６５００Ｃの運転温度まで昇温する際は１
時間当り６０８Ｃ以下でないと電解質タイルが破損する
場合も多い。

かつこれら電解質タイルはヒートサイクルに対しても弱
いという欠点もあった。

〈発明の構成〉 発明者らが本発明？知見し、それ２完結させるに至った
経緯？まず説明する。

セラミック多孔質体としては、従来から素焼き陶器ある
いは一定の粗さ？もつセラミック粒子乞暁結したような
気孔率は小さいが連続した気孔？もつ多孔質体、あるい
は発泡ガラスのように独立した気泡？もつ多孔質体が知
られている。また、近年セラミックフオームのように軟
質ウレタンフオームの発泡？利用した連続気孔型のセラ
ミック多孔質体でセラミック部と気孔部との体積比が全
く逆転したような海綿状のセラミック多孔質体がある。

このようなセラミック多孔質の作り方？電解質タイル保
持材のマトリックスの製造に応用しようと意図した。し
かし、前記の作り方では以下の欠点があるため電解質タ
イル保持材マド１７ツク只の製造は困難であることがわ
かった。

１１）　　セラミック多孔質体としての硬さと緻密性が
不十分。

（２）気孔部に各種の無機物質や電解質を充てんして使
用する場合には、イオン通過性や電子伝導性に欠けるも
のがある。

（３）　　イオン通過性や電子伝導性は満足しても気孔
部の空孔径が大きいため、各種の無機物質や蹴解盾が気
孔部から流出しゃ丁い。（電解質保持性能が悪い） 一方、セラミックの未焼成シート２作る場合の方法とし
ての、射出成形法、押出成形法、静水圧プレス法で６’
ｉ　３０　Ｃｄ以上の大面積のセラミ・シフシート？作
ると表面が割れたり、反ったりして均一な性状のもの？
得にくいという難点がある。

これに対し、抄紙法は無機物質の粉体と木材パルプ、天
然繊維、合成繊維のうちから選択された少なくとも一種
の有機質繊維材￥湿式混合し、凝集したのち抄造してシ
ート状物？得るものである。

この方法は他のものに比べて薄板で大面積のシートが容
易に製造でき、かつシート状物は可撓性？有し折曲げ等
も自在で機械的取り扱いの面でも優れている。抄紙法で
得たシート状物’ａ−暁成することで有機質繊維材は焼
失し、薄くて大面積のセラミック多孔質体が容易に製造
できる。この多孔質体は、緻密で強度があり、気孔率が
高く細孔が迷路のようになって連続している。

本発明者らは、この抄紙法の′特徴と利点に着眼し、こ
れとＭＣＦＣの電解質タイルに応用した発明？、先に％
願昭５８−１８１４８５号として出頓した。また、！願
昭５９−２０１２９１号として出願した発明は抄紙法に
より形成したシート状物￥鑞解質タイルの保持材として
電池に組み込んだ後、運転温度まで昇温する過程で有機
質繊維材と焼失飛散させ、この有機質繊維材がぬけた細
孔部分とりチウムアルミネート粒子同志の間隙が作る細
ｆＬ、部分に准解質融体？含浸して電解質タイルとする
ことにより、作業性、経済性？より向上しようとしたも
のである。

本発明ｌ・文、これらの発明？更に改良したもので繊維
材として有機繊維材のほかに無機僚維？加えてシート状
物？補強し、更に有機繊維材及び無機繊維材についてそ
れぞれ乾燥全重量に対する重量パーセンテージ？規定し
、粉体のつなぎ、シート状物の可撓性及び強度？向上し
ようとしたものである。

無機繊維として６ま、溶融炭酸塩に対して、腐蝕された
り、反応したりすることがなく安定であるものが必要で
ある。したがって無機繊維としては、補強の面と化学的
安定性の面と入手しやすさ、取扱いや丁さの面から次の
ようなものが選ばれる。

アルミナファイバー、ジルコニアファイバー、チタン駿
ストロンチウムファイバ、　ジルコン酸ストロンチウム
ファイバー、リチウムアルミネートファイバー等である
。

本発明では有機繊維材２０．５〜２０重量％、無機繊維
を５〜５０重量％と規定している。有機繊維材？０．５
瓜清％より少なくすると粉体のつなぎが劣化し、均一な
シート状物の形成が不可能になる〜また。２０重量％よ
りも多くすると気孔部の空孔径が大きくなるとともに、
気孔率も大きくなり丁ぎて各種の無機物質や電解゛ｄが
気孔部から流出しゃ丁くなり電解質タイルとしての機能
？維持できなくなる。無機繊維について１・ま５重量％
より少なくするとシート状物の硬さ１強度という点で不
十分であり、また５０重量％より多くすると炭酸塩？溶
融含浸させる際、無機繊維がリチウム塩と反応して組成
、結晶構造が変化し、シート状物の強度はヒートサイク
ルとともに低下してしまう。

これらの理由により、上記のようＶＣ規定するのである
。

〔発明の実施例〕

ネート粉末？使用し、補強材としての機能と気孔率？上
げるために、各種の有機繊維質の中から主として木材パ
ルプ？選択しそれと無機繊維で抄紙２行う。無機繊維の
添加量は乾燥時のシート全重量に対して５〜５０重量％
とじ、木材パルプは０．５〜２０重滑％とじた。木材パ
ルプの添加量？この量にしたのは木材パルプが焼失飛散
したのちのシート状物の気孔率￥：４０〜８０％の範囲
に設定するためである。製造方法Ｇよ、まず０．５〜２
０％の有機繊維質、５〜５０％の無機繊維、リチウムア
ルミネート粉末からなる固形分に対して５〜３０倍程度
の重量の水？加えて湿式混合し、抄造に適する水性スラ
リーに調整し、凝集剤？添加し、凝漏させ抄造機にて抄
造し厚さ１〜２ｆｌの厚さのシート状物に成形する。

このシーート伏吻ｋＪ！３図（示した電解質タイル１の
保持材として用いて第１図に示すような電池構造物に組
み立てる。第１図において、２１は電解質粉末？入れた
アルミナルツボであり、このアルミナルツボは押え板の
周辺部に穴？加工し、その部分に設置されている。そし
て、アルミナルツボに連結しているアルミナ製パイプ２
２はシート状物に接している。この電池構造物は第１図
の電気炉２３に装入され、６５０℃運転温度まで昇温す
る。木材パルプは４５０℃付近から焼失？開始し、４８
０〜４９０°Ｃでは完全に焼失飛散する。そして約４９
０℃付近で電解質成分が融液となり、木材パルプが抜け
た細孔部分に電解質が含浸？開始する。

５００℃位の温度になると、シート状物の細孔部分には
電解質゛が完全に含浸して電解質タイルとなり、ＭＣＦ
Ｃとして完成する。

なお、シート状物へ含浸するために必要な電解質成分は
前記ではアルミナルツボに用意する例？説明したが、こ
れ以外にセル枠に溝？加工し、この部分に所要量の眠解
質成分？充填しておく方法も可能である。

次に本発明の具体的な実施例？述べる。なお、組成は全
て重量比である。

〈実施例１〉 ＩＡＩ　　試料の調査 ＩＢ＋　　凝集剤 ２部程度の容器に水１．　ＯＯ０部と木材パルプ０．５
部とアルミナファイバー４５部？入れ、２０分はど攪拌
して水に十分分散させて、そこへりチウムアルミネート
５０部Ｙ加えて１分はど攪拌し水性スラリー２作る。そ
の中へあらかじめ作っておいたアニオン系ポリアクリル
アミド系高分子Ｌｌ剤０．１％水溶液？２０部加えて２
分はど攪拌し、これもあらかじめ作っておいたカチオン
系ポリアクリルアミド高分子凝集剤０１％水溶液？１０
部添加し１分はど攪拌して凝集させる。

以上のようにして凝集した試料？抄造機で抄造して３０
ＣｒＩＬ角で厚み２０ｍのシート状物にする。

こね？、ロールプレスあるいは乎プレスで、常温で、数
１０ｋｙ／７になるような王？かけて余分な水？＃去す
る。これから２５０喘角のもの？切り出して電解質タイ
ル用保持材とし、さらに２００制角の多孔質ニッケル成
極板とともに、第１図のように電池構造物に組み立てる
。第１図のアルミナルツボｌには共晶組成電解質（４７
５％炭酸リチウム−５２，５％炭酸カリウム）粉末？入
れて、これ？電気炉に装填する。

その後、１時間当り１２０℃の昇温速度で昇温し、６５
０℃まで昇温する過程で木材パルプ？焼失飛散させると
ともにシ解質？含受させた。この場合のタイル保持材と
ｌ！質の割合は４５：５５であった。前記工程で構成し
たＭＣＦＣの燃料極にはＡｉｒ＋５０％ＣＯ２，空気極
にはＨ２＋ＣＯ□のガス？供給して単セル試験？行った
。この際に得られた電流−慮圧曲線？第２図に示す。こ
の特性は従来方法で製造した電解質タイルによって構成
したＭＣＦＣのそれと同等かそれ以上であり１本発明の
有効性が実証された。また、この単セル試験および別に
行っタヒートサイクル試験でも電解′ｄタイルに欠陥の
発生は認められず、本発明のＭＣＦＣは耐久性、寿命特
性の面でも優れていることが裏付けられた。

〈実施例２〉 （入　試料の調整 （Ｂ１　　凝集剤 以上のような組成ＩＡＩ、ｆＢ）￥用いて、以下は実施
例１と全く同様にしてＭＣＦＣ’ａ’構成した。この場
合も、そのゼ池性能は実施例１と同等であることが確認
された。

なお、本実施例ではＭＣＦＣの４転温度である６５０°
Ｃまでの昇温速度５！：１侍間当Ｄ１２ｏ℃とじたが、
この昇温速度は１時間当り２００℃までの範囲であるな
らば、電解質タイルに欠陥は発生しな、・という結染も
得られている。

〈実施例３〉 （Ａｌ　　試料の調整 （ｌ　凝集剤 以上のような組成（〜、（Ｂ）？用いて、以下は実施例
１と同様に行い、同様の結果？得た。

〈実施例４〉 ＩＡ）　　試料のＡ整 ＋８１　　凝集剤 以“上のような組成＋Ａ：Ｊ、＋Ｂｌ￥用いて、以下は
実施例１と同様に行い、同等の結果？得た。

〈実施例５〉 （入　試料の調整 ｊＢｌ　　凝集剤 柚上のような組成（ん、１Ｂｌｖ用いて、以下は実捲例
１と同様に行い、同様の結果？得た。

〈実施例６〉 （に　試料の調整 ＩＢＩ　　凝集剤 以上のような組成＋Ａ］、（Ｂ）？用いて、以下は実施
例１と同様に行い、同等の結果？得た。

〈実施例７〉 ＩＢＩ　　凝集剤 以上のような組成ＩＡＩ、ｌＢ１２用いて、以下は実施
例１と同様に行い、同様の結果と得た。

〈実施例８〉 （Ｍ　試料の調整 旧）　　凝集剤 以上のような組成１〜、（Ｂ）？用いて、以下は実施例
１と同様に行う。

実施例２から実施例８までの、電池性能は、実施例１と
ほとんど遜色のないものであった。

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明によれば抄紙法で製造したり
チウムアルミネート、有機繊維材、無機繊維からなるシ
ート状物￥這解質タイル保持材として電池？組み立てた
のちＭ　ＣＦ　Ｃの運転温度に昇温する過程でシート状
物に連続した細孔？形成するとともに、この細孔に電解
′ｄ融体？含浸させて電解質タイルとすることでタイル
の破損？防止するとともに、組立作業の簡略化２図るこ
とができる。その上、経済性、耐久性および電池性能に
丁ぐれたＭＣＦＣ￥提供できる。また、この発明によれ
ばＭＣＦＣの大型化も容易であるので高温型燃料電池の
開発促進に寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例？示″′ｒｅ、料心池の側断面
図、８２図は本発明による単セル試験の電流−亀田と示
すグラフ、第３図は従来の燃料電池？示す側面図である
。 １：に＠＆タイル、２ニアノード心極、６：カンード覗
極、４：セル忰、５：押え板、６：絶縁板、７：ボルト
％　８：ナノト、９：電流コレクター、１０：ガス室、
１１：電流取り出し線、２１ニアルミナルツボ、２２：
アルミナパイプ、２３：電気炉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）リチウムアルミネートの粉体と、木材パルプ、天然
   繊維、合成繊維のうちから選択された少なくとも１種の
   有機繊維材を乾燥全重量に対して０．５〜２０重量％及
   び無機繊維を乾燥全重量に対して５〜５０重量％を水性
   スラリーとなし、凝集し抄造して得たシート状物を電解
   質タイル保持材として電池構造物に組み立てた後、該構
   造物を６５０℃まで昇温する過程で前記有機繊維材を焼
   失飛散させるとともに、炭酸リチウムと炭酸カリウムか
   らなる電解質成分をシート状物に含浸して電解質タイル
   とすることを特徴とする溶融炭酸塩燃料電池の電解質タ
   イルの製法。