JP3592839B2

JP3592839B2 - 電解質板、セラミック補強材及びセラミック焼結体の各製造方法

Info

Publication number: JP3592839B2
Application number: JP17121996A
Authority: JP
Inventors: 芳浩赤坂; 秀行大図; 和明中川; 師浩富松; 康広五戸
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1996-07-01
Filing date: 1996-07-01
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2016-07-01
Also published as: JPH1017377A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば溶融炭酸塩型燃料電池に用いられる電解質板、セラミック補強材及びセラミック焼結体の各製造方法に係わり、特に、セラミック補強材を均一分散でき、機械的強度を向上し得る電解質板、セラミック補強材及びセラミック焼結体の各製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、溶融炭酸塩型燃料電池としては、電解質板にセラミック多孔質体又はセラミック焼結体を用いることが知られている。
図９はこの種の溶融炭酸塩型燃料電池の基本構成例を示す概略図である。この溶融炭酸塩型燃料電池は、導電性を有する一対の電極である燃料極（以下、アノードと称する）１と酸化剤極（以下、カソードと称する）２との間には、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を保持した電解質板３が挟み込まれている。
【０００３】
この電解質板３を高温下で溶融させ、アノード１にハウジング４ａの供給口５を通じて燃料ガス（Ｈ_２、ＣＯ_２）を、またカソード２にハウジング４ｂの供給口６を通じて酸化剤ガス（空気、ＣＯ_２）をそれぞれ供給すると、アノード１では下記（１）式の反応が、カソード２では下記（２）式の反応がそれぞれ生じ、ハウジング４ａの排気口７から排出ガス（ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ）が、ハウジング４ｂの排気口８から排出ガス（Ｎ_２）がそれぞれ排出される。
【０００４】
Ｈ_２＋ＣＯ_３ ^２− → Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２＋２ｅ⁻ （１）
１／２Ｏ_２＋ＣＯ_２＋２ｅ⁻ → ＣＯ_３ ^２− （２）
この種の溶融炭酸塩型燃料電池に使用される電解質板３は、基本的には、高温運転時に液体となる電解質の流出を防止するための保持材粒子、及び昇降温時に電解質板３の割れ発生や潰れを防止するための補強材粒子及び補強材繊維から構成された多孔質体に、混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させたものである。
【０００５】
このアルカリ炭酸塩は、通常、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３の３種のうちの、２種または３種の混合塩の形で使用される。
また、保持材粒子としては、一次粒子径がサブミクロン（例えば０．０５μｍ以上０．２μｍ以下）であるα−ＬｉＡｌＯ_２，β−ＬｉＡｌＯ_２，γ−ＬｉＡｌＯ_２等の微粉末が使用される。
【０００６】
補強材粒子としては、平均粒径が数十ミクロン（例えば１５μｍ）以上の粗粒が用いられ、補強材繊維としては、アスペクト比（Ｌ／Ｄ、Ｌ：繊維長、Ｄ：繊維径）が約１００のものが用いられる。
【０００７】
ところで、このような電解質板３は、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）の移動を媒介するだけでなく、アノード１及びカソード２間の反応ガスの直接混合（ガスクロスオーバー）を阻止するためのガス透過障壁層としても機能する。なお、この機能を果たすには、電解質板３中に電解質が十分に保持されることが必要となる。
【０００８】
一方、電解質板３からの電解質の流出（電解質ロス）は、内部抵抗の増大を招く上、電解質板３の割れや潰れを生じ、これがガスクロスオーバーの発生原因となる。
【０００９】
このような電解質板３の割れや潰れは、燃料電池の起動時及び昇降温時での熱変化により、電解質板３を構成する多孔質体の微細構造が変化して生じる。故に、現在の溶融炭酸塩型燃料電池には、実用化に向けて電解質板３の割れや潰れの発生防止が強く要請されている。
【００１０】
現在、このような要請に基づき、適切な微細構造を持つ多孔質体を得る方法として、予め保持材及び補強材粉末、補強材繊維を含むスラリーを、ドクターブレード法でシート化して多孔質体（マトリックス）を形成した後に、この多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させるマトリックス法が多く採用されており、これまでに、補強材粒子径、繊維径、繊維長を限定する方法が試みられてきている。
【００１１】
しかしながら、本発明者は、補強材粒子径、繊維径、繊維長等の形態以外に、形成された多孔質体中の補強材の分散状態及び存在形態によって電解質板３に発生する割れの度合いが異なり、多孔質体中の補強材の凝集等による不均一分散状態によって電解質板３に割れが発生し、これが原因でガスクロスオーバーの発生を招くものと考えている。
【００１２】
また、補強材として、アスペクト比５０〜１０００程度の繊維又は長さ１ｍｍ以上の繊維については、特に当該多孔質体に添加する状態で既に強固な凝集形態を有しており、これが多孔質体中の補強材の均一分散状態を阻害する要因になっていると考えている。
【００１３】
また一方、割れや潰れの発生を阻止可能な電解質板３として、セラミック焼結体が期待されている。これについて説明する。
セラミック焼結体としては、例えば窒化ケイ素セラミックスがある。この窒化ケイ素セラミックスは、高い破壊強度と、良好な耐熱衝撃性という他のセラミックスにない優れた特性を備えている。しかし、窒化ケイ素セラミックスを機械部品、構造用材料として実用化するには、セラミックス特有の弱点である脆いという性質を克服することが不可欠である。材料の脆さは、破壊靭性値にて評価可能である。窒化ケイ素系セラミックスは、他のセラミックスに比べ、比較的高い破壊靭性値をもつものの、実用化にはより一層の高靭性化が望まれている。
【００１４】
この種の高靭性化の技術としては、窒化ケイ素マトリックス中にウィスカーや繊維などの補強材を複合させる、いわゆる繊維添加法がある。しかしながら、この繊維強化方式は、破壊靭性が若干向上される場合もあるが、未だ不十分な結果しか得られていない。これは、窒化ケイ素マトリックス中に補強材繊維を均一に分散させることが困難であることによる。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の溶融炭酸塩型燃料電池においては、形成された多孔質体中の補強材の分散状態及び存在形態によって電解質板３に発生する割れの度合いが異なり、多孔質体中の補強材の凝集等による不均一分布状態によって電解質板３に割れが発生し、これによりガスクロスオーバーが発生する恐れがあるという問題がある。
【００１６】
また、セラミック焼結体にも同様の問題が存在している。
本発明は上記実情を考慮してなされたもので、ガスクロスオーバーの発生を阻止するため、セラミック補強材の凝集を阻止して均一分散させ、機械的強度を向上し得る電解質板、セラミック補強材及びセラミック焼結体の各製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に対応する発明は、繊維状又は粒子状の複数のセラミック部材と、前記各セラミック部材の表面に設けられ、有機溶媒への分散の際に前記有機溶媒の膨潤により他のセラミック部材との凝集を阻止するための潤滑剤膨潤層となる表面潤滑剤層とを備えたセラミック補強材の製造方法であって、前記各セラミック部材の表面に表面潤滑剤を浸漬処理し、前記表面潤滑剤層を設ける工程を含んだセラミック補強材の製造方法である。
請求項２に対応する発明は、請求項１に対応するセラミック補強材の製造方法において、前記表面潤滑剤層を設ける工程の後に、前記各セラミック部材にその凝集を解くための振動処理を与える工程を含んだセラミック補強材の製造方法である。
請求項３に対応する発明は、請求項１又は請求項２に対応するセラミック補強材の製造方法において、前記浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いたセラミック補強材の製造方法である。
【００１８】
また、請求項４に対応する発明は、電解質を保持するための粉末状の複数の保持材、及び繊維状又は粒子状の複数の補強材からなる多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させてなり、前記各補強材の表面に他の補強材との凝集を阻止するための潤滑剤膨潤層を備えた電解質板の製造方法であって、前記各補強材の表面に表面潤滑剤を浸漬処理し、表面潤滑剤層を設ける工程と、前記表面潤滑剤層を設ける工程の後に、前記各補強材にその凝集を解くための振動処理を与える工程と、前記振動処理を与える工程の後に、前記各補強材を前記各保持材及び有機バインダと有機溶媒の混合下で分散しながら混合し、前記有機溶媒の膨潤により前記表面潤滑剤層を前記潤滑剤膨潤層にする工程とを含んだ電解質板の製造方法である。
請求項５に対応する発明は、請求項４に対応する電解質板の製造方法において、前記浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いた電解質板の製造方法である。
【００１９】
さらに、請求項６に対応する発明は、電解質を保持するための粉末状の複数の保持材、及び繊維状の複数の補強材からなり、前記各保持材及び前記各補強材がセラミックである多孔質体のセラミック焼結体の製造方法であって、前記各補強材の表面に表面潤滑剤を浸漬処理し、他の補強材との凝集を阻止するための表面潤滑剤層を設ける工程と、前記表面潤滑剤層を設ける工程の後に、前記各補強材にその凝集を解くための振動処理を与える工程と、前記振動処理を与える工程の後に、前記各補強材を前記各保持材及び有機溶媒の混合下で分散しながら混合し、前記有機溶媒の膨潤により前記表面潤滑剤層を潤滑剤膨潤層にする工程と、前記混合により得られたスラリーを乾燥させた後、焼結する工程とを含んだセラミック焼結体の製造方法である。
請求項７に対応する発明は、請求項６に対応するセラミック焼結体の製造方法において、前記浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いたセラミック焼結体の製造方法である。
【００２３】
（作用）
従って、請求項１に対応する発明は以上のような手段を講じたことにより、各セラミック部材の表面に設けられた表面潤滑剤層が、他のセラミック部材との凝集を阻止するので、スラリー分散の際に、各セラミック部材を均一に分散できるため、多孔質体又は焼結体からなる電解質板の機械的強度の向上を図ることができ、ガスクロスオーバーの阻止を期待することができる。
また、各セラミック部材の表面に表面潤滑剤を浸漬処理し、表面潤滑剤層を設けることができるので、セラミック補強材を容易且つ確実に製造することができる。
さらに、請求項２に対応する発明は、請求項１に対応する表面潤滑剤層を設けた後に、各セラミック部材にその凝集を解くための振動処理を与えるので、請求項１に対応する作用と同様の作用に加え、セラミック部材をより一層、均一に分散させることができる。
また、請求項３に対応する発明は、請求項１，２に対応する浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いているので、請求項１，２に対応する作用と同様の作用を奏することができる。
【００２４】
また、請求項４に対応する発明は、電解質板を構成する多孔質体にて、各補強材の表面に設けられた表面潤滑剤層が、他の補強材との凝集を阻止するので、スラリー分散の際に、各補強材を均一に分散できるため、多孔質体からなる電解質板の機械的強度を向上でき、ガスクロスオーバーの発生を阻止することができる。
また、請求項５に対応する発明は、請求項４に対応する浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いているので、請求項４に対応する作用と同様の作用を奏することができる。
【００２５】
さらに、請求項６に対応する発明は、例えば電解質板を構成する焼結体にて、各補強材の表面に設けられた表面潤滑剤層が、他の補強材との凝集を阻止するので、スラリー分散の際に、各補強材を均一に分散できるため、焼結体の機械的強度を向上でき、電解質板に適用した場合にはガスクロスオーバーの発生を阻止することができる。
また、請求項７に対応する発明は、請求項６に対応する浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いているので、請求項６に対応する作用と同様の作用を奏することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施形態に係るセラミック多孔質体からなる電解質板の適用された溶融炭酸塩燃料電池の概略構成を示す斜視図であり、図２はこの溶融炭酸塩燃料電池のスタック発電要素部分を拡大して示す斜視図である。この溶融炭酸塩型燃料電池は、アノード１１、カソード１２、及びアノード１１とカソード１２との間に挟み込んで配置され、混合アルカリ炭酸塩を電解質として保持する電解質板１３を備えている。これらアノード１１、カソード１２及び電解質板１３が単位セルとされ、複数の単位セルがセパレータ１４ａを挟んで積層される。
【００３１】
電解質板１３上面に配置されたアノード１１の対向する一対の縁部は、電解質板１３の縁部から所望距離隔てて内側に位置し、かつアノード１１が存在しない電解質板１３の両縁部とセパレータ１４との間には、エッジシール板１５ａが配置される。
【００３２】
一方、電解質板１３下面に配置されたカソード１２のエッジシール板１５ａと直交する一対の縁部は、電解質板１３の縁部から所望距離隔てて内側に位置され、かつカソード１２が存在しない電解質板１３の両縁部とセパレータ１４ｂとの間には、エッジシール板１５ｂが配置される。
【００３３】
アノード１１、セパレータ１４ａ及びエッジシール板１５ａで区画された空間（燃料ガス流通空間）には、集電板としての導電性を有する孔開き板１６ａ、波板１７ａが、アノード１１側から順次積層される。
【００３４】
同様に、カソード１２、セパレータ１４ｂ及びエッジシール板１５ｂで区画された空間（酸化剤ガス流通空間）には、集電板としての導電性を有する孔開き板１６ｂ、波板１７ｂが、カソード１２側から順次積層される。
【００３５】
このような複数の単位セルがセパレータ１４を挟んで積層されたスタック発電要素の４つの側面には、枠状のフランジ１８を有するマニホールド１９がそれぞれ配置される。
【００３６】
また、スタック発電要素の４つの側面とマニホールド１９とフランジ１８との間には、それぞれ枠状のマニホールドシール板２０が介在して設けられる。
燃料ガス流通空間が表出するスタック発電要素の側面に対応するマニホールド（図示せず）には、燃料ガス２１を供給するための供給管２２が取付けられ、供給管２２と反対側のマニホールド１９には、ガス排出管２３が取付けられる。
【００３７】
同様に、酸化剤ガス流通区間が表出するスタック発電要素の側面に対応するマニホールド（図示せず）には、酸化剤ガス２４を供給するための供給管２５が取付けられ、供給管２５と反対側のマニホールド１９には、ガス排出管２６が取付けられる。
【００３８】
ここで、アノード１１、カソード１２としては、例えば、ニッケル又はニッケルベースアロイの多孔質焼結体から形成可能である。
セパレータ１４ａ、セパレータ１４ｂ、エッジシール１５ａ、エッジシール１５ｂ、孔開き板１６ａ、孔あき板１６ｂ、波板１７ａ及び波板１７ｂは、例えば、ステンレス鋼から形成可能である。
【００３９】
燃料ガス２１としては、例えば水素（Ｈ_２）と二酸化炭素（ＣＯ_２）との混合ガス等が使用可能である。
一方、電解質板１３は、保持材及び補強材からなる気孔率４０〜６５％の多孔質体に、溶融状態の電解質を含浸させることにより、製造される。なお、補強材は、図３又は図４に示すように、表面が表面潤滑剤層にて覆われている。
【００４０】
次に、以上のように構成された溶融炭酸塩型燃料電池に適用されたセラミック多孔質体からなる電解質板１３の製造方法及び作用を説明する。
（製造方法）
電解質板１３の製造方法について図５及び図６に示す補強材の製造工程を参照しながら説明する。
【００４１】
始めに、エタノール溶剤中に表面潤滑剤が添加され、この表面潤滑剤が濃度を可能な限り均一とするようにエタノール溶剤中に溶解されることにより（図中、均一溶液処理）、表面潤滑剤溶液が調整される。
【００４２】
調整された表面潤滑剤溶液は、例えば長さ３ｍｍの補強材繊維の表面に浸漬工程又は噴霧工程によりコーティングされ、しかる後、この補強材繊維は乾燥処理される。次に、この補強材繊維は振動フルイにより解繊処理される。同様にして、表面潤滑剤溶液のコーティング、乾燥及び解繊処理が補強材粒子に施される。
【００４３】
なお、表面潤滑剤のコーティング処理後に補強材繊維に解繊処理を施し、同様に表面潤滑剤のコーティング処理後に補強材粒子に解粒処理を施したことにより、多孔質体中に補強材を均一に分散させることができる。例えば、これら補強材繊維及び補強材粒子をＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により観察したところ、凝集した補強材繊維、補強材粒子は解けていることが確認された。なお、図３にこの補強材繊維の外観を断面層構造と共に示し、また、図４に補強材粒子の外観及び断面層構造を示した。
【００４４】
次に、これら補強材繊維及び補強材粒子は、保持材粉末及び有機バインダと有機溶媒の混合下で分散しながら混合される。なお、分散過程は、溶媒及び表面潤滑剤の種類により、図７（ａ）〜（ｃ）のいずれか又はこれらの組合せとなる。
【００４５】
混合により調整されたスラリーは、ドクターブレード法によりグリーンシートに成形された後に脱脂され、所定の気孔率を有する多孔質体に成形される。この多孔質体に、混合アルカリ炭酸塩からなる溶融された電解質が含浸されることにより、電解質板１３が製造される。
【００４６】
なお、このような電解質板１３の製造には、例えば以下の材料が使用可能である。
［表面潤滑剤］…ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、テフロン、ナイロン、アクリル又はシリコン系樹脂等。
［補強材繊維］…Ａｌ_２Ｏ_３繊維（長さ３ｍｍ、径１０μｍ；アスペクト比＝約３００）、リチウムアルミネート繊維、ジルコニア繊維又はリチウムジルコニウム繊維等。
［補強材粒子］…Ａｌ_２Ｏ_３粒子、リチウムアルミネート粒子、ジルコニア粒子又はリチウムジルコニウム粒子等。
［保持材粉末］…γ−ＬｉＡｌＯ_２（比表面積１０ｍ^２／ｇ）
［有機バインダ］…表面潤滑剤、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチル、アクリル樹脂等又はこれらの数種類。
［有機溶媒］…エチルアルコール、ｎ−ブタノール又はメチルエチルケトン等。
［電解質（混合アルカリ炭酸塩）］…炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）の混合物、Ｌｉ_２ＣＯ_３と炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）の混合物、あるいはＬｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３の混合物等。なお、この種の混合物にアルカリ土類金属炭酸塩を添加してもよい。
（電解質板１３の作用）
前述した通りに製造された電解質板１３と、ニッケルベースアロイからなるアノード及びカソードと、ステンレス鋼からなるセパレータ、エッジシール板、孔開き板、波板とを用い、前述した図１及び図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池が組立てられる。
【００４７】
次に、アノード１１には、燃料ガス２１としてＨ_２とＣＯ_２との混合ガスが供給され、一方、カソード１２には、酸化剤ガス２４として空気とＣＯ_２との混合ガスが供給される。この状態で、所定の負荷条件で３０００時間の発電試験が行なわれた。なお、発電試験中には１０回の熱サイクルが印加された。
【００４８】
発電試験終了後、アノード１１には、上記燃料ガス２１にガスクロスリーク検出ガス（Ｈｅ）を加えた混合ガスが供給され、一方、カソード１２には上記酸化剤ガス２４が供給される。このとき、カソード１２の出口側のガス中に含まれるＨｅ濃度を測定し、ガスクロスリーク量を求めた。
【００４９】
その結果、ガスクロスリーク量は、出口側のガス中の１．５％以下であった。すなわち、補強材の表面に表面潤滑剤層を設けてなるセラミック多孔質体から製造された電解質板１３は、長時間の運転及び熱サイクルに充分耐え得ることを示した。
【００５０】
上述したように第１の実施の形態によれば、各補強材の表面に設けられた表面潤滑剤層が、他の補強材との凝集を阻止するので、スラリー分散の際に、各補強材を均一に分散できるため、多孔質体からなる電解質板１３の機械的強度を向上でき、ガスクロスリーク量を１．５％以下としたように、ガスクロスオーバーの発生を抑制することができる。
【００５１】
また、本実施の形態によれば、表面潤滑剤層の形成方法として浸漬処理又は噴霧処理を用いることにより、本発明に係る補強材を容易且つ確実に製造することができる。
【００５２】
さらに、本実施の形態によれば、表面潤滑剤層を設けた後に、振動フルイを用いて解繊処理や解粒処理を行なうため、本発明に係る補強材をより一層、均一に分散させることができる。
【００５３】
なお、本実施の形態とは異なる手順として、表面潤滑剤のコーティング処理前に解繊処理を行なうと、繊維が飛散したり、処理後の繊維の再凝集が確認されており、好ましくない。補強材粒子の場合にも同様である。
（第２の実施の形態）
次に、本発明の第２の実施の形態に係るセラミック焼結体からなる電解質板について図１乃至図６を用いて説明するが、図１乃至図６と同一部分についてはその詳しい説明を省略し、ここでは異なる部分についてのみ述べる。
【００５４】
すなわち、本実施形態に係る電解質板１３は、第１の実施形態のセラミック多孔質体からなる電解質板１３とは異なり、セラミック焼結体で構成されている。
（製造方法）
この電解質板（セラミック焼結体）１３は、具体的には次のように製造される。
【００５５】
まず、前述同様に、図５又は図６に示す手順にて補強材繊維の表面に表面潤滑剤層が設けられ、本実施形態に係る補強材繊維が得られる。次に、得られた補強材繊維と、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤粉末とが溶媒中にて浸漬・混合されてスラリーが得られる。このスラリーは乾燥された後、焼結され、もって、セラミック焼結体が製造される。
【００５６】
なお、これらの材料には、例えば以下のものが使用可能である。
［補強材繊維］…炭化ケイ素の短繊維や長繊維（いわゆるＳｉＣウィスカーやＳｉＣファイバー）。
［窒化ケイ素粉末］…α型の結晶を多く含むものが好ましい。
［焼結助剤］…イットリア、チタニア、アルミナ、マグネシア又はこれらの複合酸化物。
［溶媒］…水や各種有機溶媒。
（電解質板１３の作用）
次に、以上のように製造されたセラミック焼結体について、破壊強度、破壊エネルギー及び破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）の項目からなる機械的特性を測定した。
【００５７】
その結果、破壊強度、破壊エネルギー、破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）は従来よりも高い値を示した。
すなわち、表面潤滑剤層を有する補強材繊維と、窒化ケイ素粉末及び焼結助剤とを溶媒中で、浸漬、混合、乾燥することにより、補強材繊維の均一な分散状態を保持することができ、よって、この均一な分散状態をもつ混合粉末が焼結されてなるセラミック焼結体は、窒化ケイ素と炭化ケイ素繊維との複合効果が顕著となって、繊維強化の機構が充分に作用するため、優れた機械的特性を奏することができる。
【００５８】
従って、このセラミック焼結体を電解質板１３として溶融炭酸塩型燃料電池に用いることにより、割れ発生を低減できると共に、割れ発生に伴うガスクロスオーバー発生を抑制することができる。
【００５９】
上述したように第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができ、さらに、電解質板１３がセラミック焼結体であることから、より一層、破壊強度、破壊エネルギー、破壊靭性値からなる機械的強度を向上させることができる。
（他の実施の形態）
なお、上記第１の実施の形態では、予め電解質板１３を作成してから燃料電池を組立てた場合を説明したが、これに限らず、次の（１）〜（２）のように燃料電池を組立てた後に電解質板１３を製造しても、本発明を同様に実施して同様の効果を得ることができる。
（１）前述した通りに作成した多孔質体を、あらかじめ混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させたアノード１１と無含浸のカソード１２との間に配置し、これを前述の図２に示した単位セルとし、複数の単位セルをセパレータを挟んで積層してスタック発電要素とした後、この発電要素の４つの側面にマニホールドを取り付けて燃料電池を組み立てる。
（２）その後、作動温度まで昇温させて、上記電解質板１３の気孔部分に、上記アノード１１中の溶融した混合アルカリ炭酸塩を拡散、充填して、電解質板１３を製造する。
その他、本発明はその要旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施できる。
【００６０】
【実施例】
（第１の実施例）
（実施例１；セラミック多孔質体）
まず、表面潤滑剤のポリビニルブチラールをエタノール溶剤中で溶解することにより、表面潤滑剤溶液を１リットル調製した。
【００６１】
次に、補強材の表面に表面潤滑剤をコーティングするため、補強材として、アスペクト比が約３００となる繊維長３ｍｍ，繊維径１０μｍのＡｌ_２Ｏ_３繊維５０ｇを、上記表面潤滑剤溶液に対して浸漬処理した後、５０℃で２時間の乾燥処理を行なった。
【００６２】
次に、この補強材に対して、振動フルイによる解繊処理を施し、表面潤滑剤層を設けたＡｌ_２Ｏ_３繊維を得た。そして、このように得た補強材をＳＥＭにより観察したところ、凝集した繊維は解けていることが確認された。
【００６３】
次に、保持材粉末として、比表面積１０ｍ^２／ｇのγ−ＬｉＡｌＯ_２をアルミナポットに入れ、エタノール、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合した後、補強材として上記表面潤滑剤層を設けたＡｌ_２Ｏ_３繊維を、保持材：補強剤＝７：３の重量比となるように添加した後に５時間混合し、多孔質体用スラリーを調製した。
【００６４】
次に、調整したスラリーをキャリアシート上に展開し、厚さ０．５ｍｍのマトリックスグリーンシートを成形した後、脱脂してセラミック多孔質体を作成した。
【００６５】
さらに、電解質としての混合アルカリ炭酸塩（Ｌｉ_２ＣＯ_３：６２ｍｏｌ％、Ｋ_２ＣＯ_３：３８ｍｏｌ％）を、上記セラミック多孔質体に５５０℃まで昇温して溶融含浸することにより、厚さ０．５ｍｍの電解質板を作成した。
（比較例１）
実施例１の材料及び手順を用いたが、実施例１とは異なり、表面潤滑剤層の省略された補強材（Ａｌ_２Ｏ_３繊維）を添加して多孔質体用スラリーが調整され、多孔質体が作成されている。
【００６６】
すなわち、比較例１は、実施例１から表面潤滑剤のコーティング処理までを省略し、表面潤滑剤層の無い補強材を用いて製造された電解質板である。
（実施例１の作用）
次に、以上のように得られた実施例１の電解質板１３と、ニッケルベースアロイからなるアノード１１及びカソード１２と、ステンレス鋼からなるセパレータ１４ａ，１４ｂ、エッジシール板１５ａ，１５ｂ、孔開き板１６ａ，１６ｂ、波板１７ａ，１７ｂとを用いて、前述した図１及び図２に示す溶融炭酸塩型燃料電池を組み立てた。
【００６７】
次に、アノード１１には、燃料ガス２１としてのＨ_２８０ｖｏｌ％とＣＯ_２２０ｖｏｌ％との混合ガスが供給され、一方、カソード１２には、酸化剤ガス２４としての空気７０ｖｏｌ％とＣＯ_２３０ｖｏｌ％との混合ガスが供給される。この状態にて、７００℃で１５０ｍＡ／ｃｍ^２の負荷条件で発電試験が行なわれた。
【００６８】
この発電試験は３０００時間行なわれ、その間に１０回の熱サイクルが印加された。
発電試験終了後、アノード１１には、上記燃料ガス２１にガスクロスリーク検出ガスとしてのＨｅを１０ｖｏｌ％加えた混合ガスが供給され、一方、カソード１２には、上記酸化剤ガス２４が供給される。このとき、カソード１２の出口側のガス中に含まれるＨｅ濃度を測定し、ガスクロスリーク量を求めた。また、同様にして比較例１の電解質板についてもガスクロスリーク量を求めた。これらの結果は、ガスクロスリーク量と熱サイクル数との関係として図８に示される。
【００６９】
図８に示すように、実施例１の表面潤滑剤層を有する補強材を用いた電解質板１３では、３０００時間中に１０回の熱サイクルが印加された発電試験の後でも、ガスクロスリーク量がカソード１２の出口側のガス流量に対して１．５％以下に収まり、もって、長時間の運転及び熱サイクルに耐え得ることを示した。
【００７０】
一方、比較例１の表面未処理の補強材を用いた電解質板では、３０００時間中に５回の熱サイクルを印加した発電試験の後にて、ガスクロスリーク量がカソード１２の出口側のガス流量に対して４％以上に上昇し、ガスクロスオーバーが著しく生じてしまった。
【００７１】
上述したように第１の実施例によれば、電解質板１３の多孔質体の補強に用いる多孔質体用補強材の表面に表面潤滑剤層を設けることにより、ガスクロスリーク量を抑えることができる。
【００７２】
これにより、電解質板１３の割れ発生を低減し、割れ発生に伴なうガスクロスオーバーの発生を抑制することができる。
（第２の実施例）
（実施例２；セラミック焼結体）
窒化ケイ素粉末として平均粒径０．７μｍでα型を主成分とし、焼結助剤として平均粒径０．５μｍのアルミナ及び平均粒径０．５μｍのイットリア、繊維としては、実施例１と同様な方法で表面潤滑剤層を設けた長さ１０〜１０００μｍのスラリー分散用炭化ケイ素繊維を用いた。まず、溶媒として、ｎ−ブタノールを用い、ゴムライニングボールミルにより、窒化ケイ素粉末１００ｇ、イットリア５ｇ、アルミナ５ｇを約２４時間混合した。次に、得られた混合粉末と炭化ケイ素繊維２５ｇを湿式混合し、約４０℃で乾燥させて混合粉末を得た。この粉末を成形した後、１７５０℃、１時間の条件で焼結することにより、セラミック焼結体（電解質板１３）を製造した。
（比較例２）
実施例２の材料及び手順を用いたが、実施例２とは異なり、表面潤滑剤層の省略された補強材（炭化ケイ素繊維）を湿式混合して得られる混合粉末により、セラミック焼結体を得ている。
【００７３】
すなわち、比較例２は、実施例２から表面潤滑剤のコーティング処理までを省略し、表面潤滑剤層の無い補強材を用いて製造されたセラミック焼結体である。
（実施例２の作用）
表１は、実施例２及び比較例２の各々の焼結体に関し、破壊強度、破壊エネルギー及び破壊靭性値の測定結果を示している。なお、破壊強度は、ＪＩＳ規格に基づいて３点曲げにより求めた。また、破壊靭性値（Ｋ_ＩＣ）は、破壊強度測定用の試験片と同一サイズの試験片を用い、ダイヤモンドカッターで試験片中央部に幅０．１ｍｍ、深さ０．７５ｍｍのＵ溝を形成し、スパン３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．７５ｍｍ／ｍｉｎの条件で常温において測定し、次式に従って求めた。
Ｋ_ＩＣ＝Ｙσａ^１／２
但し、Ｙ；形状因子、σ；曲げ強度、ａ；亀裂長さである。
また、破壊エネルギーは、この破壊靭性試験の際に得られる応力−歪み曲線の面積と試験片破面の断面積から計算した。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１に示すように、実施例２の焼結体は、比較例２よりも、破壊強度、破壊エネルギー、破壊靭性値が向上しており、優れた機械的特性を有している。
すなわち、実施例２の焼結体では、表面潤滑剤層を設けた補強材繊維を用いることにより、窒化ケイ素マトリックス中に炭化ケイ素繊維を均一分散できたため、窒化ケイ素と炭化ケイ素繊維との複合効果を顕著にでき、高靭性化を実現させることができた。
【００７６】
上述したように第２の実施例によれば、電解質板１３の焼結体の補強に用いる焼結体用補強材の表面に表面潤滑剤層を設けることにより、焼結体中にて補強材を均一に分散できるため、機械的特性を向上させることができる。
これにより、電解質板１３の割れ発生を低減し、割れ発生に伴うガスクロスオーバーの発生を抑制することができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ガスクロスオーバーの発生を阻止するため、セラミック補強材の凝集を阻止して均一分散させ、機械的強度を向上し得る電解質板、セラミック補強材及びセラミック焼結体の各製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るセラミック多孔質体からなる電解質板の適用された溶融炭酸塩燃料電池の概略構成を示す斜視図
【図２】同実施の形態における溶融炭酸塩燃料電池のスタック発電要素部分を拡大して示す斜視図
【図３】同実施の形態における補強材繊維の外観を断面層構造と共に示す模式図
【図４】同実施の形態における補強材粒子の外観及び断面層構造を示す模式図
【図５】同実施の形態における補強材の製造工程を説明するための流れ図
【図６】同実施の形態における補強材の製造工程を説明するための流れ図
【図７】同実施の形態における補強材の分散過程を示す模式図
【図８】本発明の第１の実施例に係る電解質板に関してガスクロスリーク量と熱サイクル数との関係を比較例と比較して示す特性図
【図９】一般的な溶融炭酸塩型燃料電池の基本構成例を示す概略図
【符号の説明】
１１…アノード（燃料極）
１２…カソード（空気極）
１３…電解質板
１４ａ，１４ｂ…セパレータ
１５ａ，１５ｂ…エッジシール板
１６ａ，１６ｂ…孔開き板
１７ａ，１７ｂ…波板
１８…フランジ
１９…マニホールド
２０…マニホールドシール板
２１…燃料ガス
２２，２５…供給管
２３，２６…ガス排出管
２４…酸化剤ガス

Claims

繊維状又は粒子状の複数のセラミック部材と、
前記各セラミック部材の表面に設けられ、有機溶媒への分散の際に前記有機溶媒の膨潤により他のセラミック部材との凝集を阻止するための潤滑剤膨潤層となる表面潤滑剤層と
を備えたセラミック補強材の製造方法であって、
前記各セラミック部材の表面に表面潤滑剤を浸漬処理し、前記表面潤滑剤層を設ける工程を含んだことを特徴とするセラミック補強材の製造方法。
請求項１に記載のセラミック補強材の製造方法において、
前記表面潤滑剤層を設ける工程の後に、前記各セラミック部材にその凝集を解くための振動処理を与える工程を含んだことを特徴とするセラミック補強材の製造方法。
請求項１又は請求項２に記載のセラミック補強材の製造方法において、
前記浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いたことを特徴とするセラミック補強材の製造方法。
電解質を保持するための粉末状の複数の保持材、及び繊維状又は粒子状の複数の補強材からなる多孔質体に混合アルカリ炭酸塩からなる電解質を含浸させてなり、前記各補強材の表面に他の補強材との凝集を阻止するための潤滑剤膨潤層を備えた電解質板の製造方法であって、
前記各補強材の表面に表面潤滑剤を浸漬処理し、表面潤滑剤層を設ける工程と、
前記表面潤滑剤層を設ける工程の後に、前記各補強材にその凝集を解くための振動処理を与える工程と、
前記振動処理を与える工程の後に、前記各補強材を前記各保持材及び有機バインダと有機溶媒の混合下で分散しながら混合し、前記有機溶媒の膨潤により前記表面潤滑剤層を前記潤滑剤膨潤層にする工程と
を含んだことを特徴とする電解質板の製造方法。
請求項４に記載の電解質板の製造方法において、
前記浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いたことを特徴とする電解質板の製造方法。
電解質を保持するための粉末状の複数の保持材、及び繊維状の複数の補強材からなり、前記各保持材及び前記各補強材がセラミックである多孔質体のセラミック焼結体の製造方法であって、
前記各補強材の表面に表面潤滑剤を浸漬処理し、他の補強材との凝集を阻止するための表面潤滑剤層を設ける工程と、
前記表面潤滑剤層を設ける工程の後に、前記各補強材にその凝集を解くための振動処理を与える工程と、
前記振動処理を与える工程の後に、前記各補強材を前記各保持材及び有機溶媒の混合下で分散しながら混合し、前記有機溶媒の膨潤により前記表面潤滑剤層を潤滑剤膨潤層にする工程と、
前記混合により得られたスラリーを乾燥させた後、焼結する工程と
を含んだことを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。
請求項６に記載のセラミック焼結体の製造方法において、
前記浸漬処理に代えて、噴霧処理を用いたことを特徴とするセラミック焼結体の製造方法。