JP5638159B2 - 固体酸化物燃料電池スタック - Google Patents
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Description
本質的に二つの標準的な密閉方法がある。一つは、(1)堅い接合部を形成することにより、別に、(2)圧縮“滑動”シールを構成することによる。各々の方法は、それ自体の一連の利点及び設計制約を有する。
ガラスシールのさらなる不都合は、それらが電気触媒電池との化学的非適合性を有するため、操作中の性能が劣化し得ることである。SOFCは特に、多くのガラスシールに含まれるアルカリ元素に対して鋭敏であり、このアルカリ元素はSOFC触媒に有害に影響することが見出されている。接触材料との相互作用のためにガラス組成物及び相が変動することもまた、長期使用に問題である。
従って、本技術分野において、先行技術で見出された困難を緩和する高温燃料電池における使用に好適なシールが必要である。
本発明の一つの特徴によれば、SOFCスタック内で隣接する電池から固体酸化物燃料電池を密閉し、スタック中を動く各々から投入ガスを密閉するためのシールが与えられる。一つの実施態様では、このシールは、セラミック繊維のマトリックスと、セラミック繊維間に散在されている多数の固体粒子とを含む。
一つの実施態様では、このシールは、好ましくは有機結合剤である、結合剤材料をさらに含む。繊維は無作為に配向されてもよい。好ましい実施態様では、このシールは使用に先立って前圧縮されてもよい。
セラミック繊維は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、又はシリカを含む群から選択されてもよい。固体粒子は、セラミック粒子、ガラス粒子、又はSOFCスタックの操作温度において劣化及び焼結に抵抗し得る他の不活性材料でもよい。粒子がセラミック粒子の場合は、粒子は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、又はシリカを含む群から選択されてもよい。
一つの実施態様では、繊維及び粉末のスラリーはテープキャストして、セラミック粉末スラリーにおいてセラミックフェルト又はペーパーを浸すことによって形成されるシールの密度よりも大きい総合密度を有する、可撓性シールを形成する。圧縮性及び可撓性を保持するために、粒子径は、直径約5μmから直径約0.75μmの大きさにしてもよい。
別の特徴として、本発明は、その未焼成又は前点火の状態において、セラミック繊維、セラミック粉末、及び結合剤を含む高温ガスシールを含んでもよく、このシールは焼結されず、約50%未満の前点火多孔率を有する。このシールは高温燃料電池スタック、例えば平面固体酸化物燃料電池などに、特に有用となり得る。好ましくは、このシールは、約45%未満の前点火多孔率を有してもよい。さらに好ましくは、このシールは、約40%未満の前点火多孔率を有してもよい。最も好ましくは、このシールは、約35%未満の前点火多孔率を有してもよい。このシールの好ましい実施態様は、約50%未満の点火密度を有してもよい。点火すると、シールはほとんど全ての結合剤を失い得る。
シールは2種の本質的な要素、繊維(12)及び粒子(14)からなる。繊維(12)は土台を形成し、この種のシール固有の強さ及び可撓性にとって本質的である。充填剤粒子(14)は、繊維骨格内に散在して、適切な密閉性能を与える。繊維は電池の操作温度において可撓性のままであり得るべきであり、繊維マトリックス内にセラミック充填剤粒子を保持する。繊維及び粒子はまた、操作温度において焼結されるべきではなく、粒子は繊維マトリックスの空隙を満たすことができ、スタックガスに対して実質的に不浸透性であるシールを十分に形成すべきである。
シールが燃料電池スタックで圧縮されるときは、粒子は、ガスの潜在的な漏れ経路を塞ぐか、又は非常に曲がりくねった漏れ経路を創り、非密閉性だが効果的なシールを与える。繊維はセラミック粉末に対する物理的拘束力として作用し、形状を形成し、その耐用年数を通して保持することを可能にする。セラミック粉末はアルミナマトリックス内に詰められるが、隣接する部分に焼結されず、典型的に500℃〜1000℃となり得る、燃料電池の操作温度において未焼結のままである。シールのセラミック構成要素は焼結されないので、シールは破壊されることなく曲げられるか、又は熱膨張又は縮小を経験し得る。なお、非粘着性の設置は、集合及び分解を容易にし、構成要素の再利用を可能にし、及び振動に対するシールの抵抗を増加させ、より広い多様な用途、例えば自動車に使用することを可能にする。
好ましい態様では、浸漬含浸シールはSOFCスタックに用いられる前に圧縮してもよい。大きな性能の向上が、前圧縮されなかったシールに対して前圧縮されたシールで、達成され得る。前圧縮工程において達成された圧縮力は燃料電池スタック内で達成されるそれよりも高くしてもよく、それによって全体の密度の増加を導かれるので、この性能が改良される。シールは液圧プレスによって前圧縮してもよく、密閉性能はより大きな前圧縮によって増加するが、圧力盤(platen)に粘着するシールの傾向のために、圧縮された後にプレスからシールを回収するのが困難であろう。種々の周知の方法が、粘着を低減するのに有用である。好ましい方法は、圧力盤とシールの間の非粘着被覆又は紙などの解離材料の使用を含む。生じるシールは任意の好適な厚さを有していてもよく、粒子の含浸の前の繊維マトリックスの厚さ及び用いられる前圧縮の量に主として依存する。一つの実施態様では、シールは、前圧縮に先立って、約0.51mm〜約1.70mm(約0.020インチ〜約0.067インチ)の厚さで変えてもよい。シールが前圧縮される場合は、それらは約0.20mm(約0.008インチ)の厚さまで圧縮され得る。
テープキャスト方法によって形成され得る未焼成テープは、他の周知のテープの形成技術、例えば加圧ロール、スラリー被覆、剪断圧縮、冷圧などによって形成してもよい。
次に、シールは、燃料電池スタックの組み立てに用いられ得る。残留有機成分は、燃料電池(点火)の操作温度において焼失する。
未使用のテープシールは、溶媒にシールを溶解し、且つ生じるスラリーを元のシールをテープキャストしたのと同様の手法で再びキャストすることで、再利用できる。未使用のテープキャストシールを再利用するための能力は、この方法を用いるシール製造の経済性を有意に改良し得る。
浸漬含侵シールの調製及び室温漏れ速度テスト。
ZircarTM1mm(0.040インチ)Al2O3繊維フェルトをシールの大きさ10×10cmにカットした。次に、Zircarのカットされた部分を小さな四角形のMylarTM(約15cm×15cm)上に置き、(A)8体積%ジルコニアの又は(B)10体積%Al2O3の懸濁液浴に、光攪拌(light agitation)を用いて15秒間浸漬した。次に、MylarTMを円運動で持ち上げて傾け、残りの溶液を分配し、過剰溶液落とした。シールをおよそ90分間、MylarTMシート上で乾燥するようにした。乾燥したらすぐに、重量、Wd、を記録し、シールのいくつかを2又は3回浸し、各々を浸した後に重量を記録した。
空気をテストガスとして、室温下で漏れ速度を測定した。このテスト装置は2枚の磨製スチール板、水圧供給器、圧力検出器、空気圧調整器及びゲージ、及び漏れ速度流量計からなる。テスト下のシールの厚さは、隙間ゲージ(feeler guage)によって測定した。
型抜き後のZircarTMAl2O3フェルトの重量、Wp、は、約0.302〜0.305gであった。このシールを8体積%YSZに3回、及び10体積%Al2O3に1〜2回浸漬した。各々のシールを漏れ速度テストの前に、102atm(1500psi)で2分間、前圧縮した。
表1は、充填量(Wd、シールの全重量)、圧縮力10atm(150psi)における厚さ、及び浸漬回数を異なってテストされるシールの充填密度を列挙している。
≪表1≫
漏れ速度(LR)対粉末の異なる充填量
テスト条件:T=Troom、Pair=3447及び6895Pa、Pcompress=10342hPa
10342Paの圧縮力下におけるYSZ及びAl2O3の両方に対する、測定された粉末充填密度に基づいて、シールの多孔率は約60%よりも高い。
表1は、ガス漏れ速度、LR、が、粉末充填密度が増加することによって減少することを示している。この漏れ速度テストは、室温で行った。
テープキャストシール調合物。
≪表2≫
テープキャストシール調合物。
テープキャストシールは、アルミナ繊維とアルミナ粉末を、15:85又は20:80の質量比で混合することによって、セラミック基盤(basis)上に形成した。テープキャストスラリーは、溶媒系ムとしてのメチルエチルケトン(MEK)(66.6質量%)及び完全な無水エタノール(33.3質量%)、又はMIBK、トルエン、及び無水エタノールの混合物を用いて形成した。MEK/EtOH調合物は、可塑剤として、ポリエチレングリコール400(PEG)及びジブチルフタレート(DBP)を用い、MIBK溶媒系はSanticizer160TM(ベンジルブチルフタレート)を用いた。Butvar(登録商標)B76又はB79、又は両方の混合物を、ポリビニルブチラール(PVB)結合剤として用い、これは少量のポリビニルアルコール及びポリビニルアセテートを含む。スラリー調合物は、市販のリン酸塩エステル分散剤であるEmphos PS236TMも含んでいた。
スラリー調製:
2リットルのボトルと、1500グラムの9.5mm直径アルミナ粉砕媒体を用い、アルミナ粉末を分散した。粉末、溶媒、及び分散剤をまず加え、次に〜100rpmで2時間ボールミルをした。 次に、可塑剤及び結合剤を加え、さらに2〜6時間ボールミルをした。次に、繊維をこの混合物に加えた。他の試験では、ミキサーを用いて繊維を分散した。この方法では、スラリーをまずミキサーに注ぎ、繊維を1/2〜1時間にわたって加えた。繊維添加の間、追加の溶媒を加え、蒸発で失われた溶媒を補充し、テープキャストに好適なスラリーを製造する必要がある。
テープキャスト:
スラリー調合物をシリコーン被覆Mylar(登録商標)上にテープキャストした。表3は、表2由来の調合物を用いるいくつかのテープキャスト試験を表している。試験は、脱気無し及び65〜70kPaの真空下で30分間脱気して行った。キャストテープは、Mylar(登録商標)から除去される前に約4時間乾燥した。密度及び収縮の概要を、表5に記載した。
≪表3≫
試験概要。
密度、収縮、及び漏れ速度テスト。
密度及び収縮のデータを、それぞれのテープについて集めた。6平方cm(1平方インチ)の4つの断片を切り出し、密度を測定した。次に、これらの断片の2つを、750℃で1時間点火し、有機物を焼き尽くす。次に、これらの同断片を再測定し、それらの点火後の密度及び収縮の値を決定する。表4はこのデータの概要である。
≪表4≫
密度及び収縮の概要。
*漏れ速度は、3447hPaの圧縮力、750℃、34hPa空気でテストした。テストデバイス検出限度は0.0012mL/分/mmであった。
浸漬含侵シール(YSZ及びアルミナ粒子の両方を浸漬する)を、異なる圧縮力下、750℃、34hPaで空気と共にテストした。シールを、テストジグに設置する前に、92252hPaの力で前圧縮した。結果を図4に示す。図示されるように、漏れ速度は、シール上の圧縮力が増加するのに従って、ほぼ直線状減少した。含侵シールの漏れ速度は、750℃の17237hPa圧縮力下で0.006mL/分/mmであり、テープキャストシールのそれよりも高かった。
より低い漏れ速度を、試験番号1〜4のテープキャストシールでテストした。試験番号4のシールを、室温から750℃で6サイクルの熱サイクルでテストした。漏れ速度は、それぞれの熱サイクル中の同じ圧縮力範囲内でテストした。図4に示されるように、漏れ速度は、室温において3447hPaと同じ程度の圧縮力でさえ、圧縮力の至る所で、0.002mL/分/mmよりも低かった。さらに、漏れ速度は熱サイクル中、一貫して低かった。いくつかの場合では、漏れ速度は、750℃における0.0012mL/分/mmの検出限度において、テストした。従って、テープキャストシールは、多くの熱サイクル後の測定漏れ速度データに関して、良好な熱サイクル能力も示す。
多様な改良、適応、及び前述の明細の変化が、ここで請求される発明の範囲から逸脱しない範囲で行われ得ることは、当業者には明らかである。
〔1〕
セラミック繊維、セラミック粉末、及び結合剤を含む、前点火の状態の高温ガスシールであって、前記シールが焼結されておらず、50%未満の多孔率を有しており、その点火された状態において、より高い多孔率を有し、実質的に結合剤がないことを特徴とする、シール。
〔2〕
高温燃料電池に使用するための、〔1〕記載のシール。
〔3〕
前記セラミック繊維及びセラミック粉末が、同一でも異なってもよい材料であり、アルミナ又はジルコニアを含んでいてもよい、〔2〕記載のシール。
〔4〕
前記シールが、約45%未満の前点火多孔率を有する、〔3〕記載のシール。
〔5〕
前記シールが、約40%未満の前点火多孔率を有する、〔4〕記載のシール。
〔6〕
前記シールが、約35%未満の前点火多孔率を有する、〔5〕記載のシール。
〔7〕
テープキャスト方法によって形成される、〔1〕〜〔6〕のいずれか1項に記載のシール。
〔8〕
約50%未満の点火多孔率を有する、〔7〕記載のシール。
〔9〕
約45%未満の点火多孔率を有する、〔8〕記載のシール。
〔10〕
約40%未満の点火多孔率を有する、〔9〕記載のシール。
〔11〕
セラミック高温ガスシールを形成する方法であって、以下の工程、
(a)複数のセラミック繊維を、1種以上のセラミック粉末及び有機結合剤と液体中で混合して、スラリーを形成する工程、
(b)テープを形成する工程、及び
(c)前記テープを乾燥して、前点火シールを形成する工程、
を含むことを特徴とする方法。
〔12〕
前記テープ形成工程が、テープキャスト、加圧ロール、スラリー被覆、剪断圧縮、又は冷圧を含んでもよい、〔11〕記載の方法。
〔13〕
前記テープ形成工程が、テープキャストを含む、〔12〕記載の方法。
〔14〕
前記セラミック繊維及びセラミック粉末が、同一でも異なってもよい材料であり、アルミナ又はジルコニアを含んでいてもよい、〔11〕記載の方法。
〔15〕
前記液体が、水性又は非水性である、〔11〕記載の方法。
〔16〕
前記液体が、非水性の液体であり、脂肪族又は芳香族炭化水素を含む、〔15〕記載の方法。
〔17〕
前記非水性液体が、トルエン、ケトン、及びアルコールの組み合せを含む、〔16〕記載の方法。
〔18〕
前記非水性液体が、ケトン及びアルコールの組み合せを含む、〔16〕記載の方法。
〔19〕
前記有機結合剤が、ポリビニルブチラールを含む、〔11〕記載の方法。
〔20〕
前記スラリーが、さらに可塑剤を含む、〔11〕記載の方法。
〔21〕
前記可塑剤が、ポリエチレングリコール、ジブチルフタラート、ベンジルブチルフタラート、又はそれらの組み合せを含む、〔20〕記載の方法。
〔22〕
前記スラリーが、さらに分散剤を含む、〔11〕記載の方法。
〔23〕
前記分散剤が、ホスフェートエステルを含む、〔22〕記載の方法。
Claims (10)
- 固体酸化物燃料電池スタックであって、複数の隣接する燃料電池を含み、該燃料電池は、シールにより、気密状態で相互にシールされており、前記シールが、
セラミック繊維と、セラミック粉末とからなり、
前記セラミック繊維は、セラミック粉末を保持するマトリックスを提供し、前記燃料電池の操作温度において可撓性を保持でき、
前記セラミック粉末は、前記マトリックス内に配置され、少なくとも60%の該セラミック粉末が、直径5μmの粒子径を有し、
前記セラミック繊維及びセラミック粉末が、前記燃料電池の操作温度において焼結されず、前記シールは、有機結合剤を有さず、35%〜60%の点火多孔率を有することを特徴とする、固体酸化物燃料電池スタック。 - 前記セラミック繊維及びセラミック粉末が、同一でも異なってもよい材料であり、アルミナ又はジルコニアを含んでいてもよい、請求項1記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- 前記シールが、45%未満の前点火多孔率を有する、請求項2記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- 前記シールの前点火多孔率が、40%未満である、請求項3記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- 前記シールの前点火多孔率が、35%未満である、請求項4記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- テープキャスト方法によって形成される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- 前記シールの点火多孔率が、35%より大きく50%未満である、請求項6記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- 前記シールの点火多孔率が、35%より大きく45%未満である、請求項7記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- 前記シールの点火多孔率が、35%より大きく40%未満である、請求項8記載の固体酸化物燃料電池スタック。
- 固体酸化物燃料電池スタックにおいて、隣接する燃料電池に対するガスシールを形成するための組成物であって、
セラミック粉末を保持するためのマトリックスを提供し、燃料電池の操作温度において可撓性を保持できる、5質量%〜40質量%の量のセラミック繊維、
前記マトリックス内に配置されるセラミック粉末であって、少なくとも60%の該セラミック粉末が、直径5μmの粒子径を有し、かつ50質量%〜90質量%の量のセラミック粉末、
ここで、前記セラミック繊維及びセラミック粉末が、前記燃料電池の操作温度において焼結されず、
1質量%〜15質量%の量の可塑剤、
2質量%〜5質量%の量の有機結合剤、ここで、前記ガスシールの点火後、前記ガスシールは有機結合剤を有さず、35%〜60%の点火多孔率を有し、
1質量%より多い量の分散剤、及び
溶媒、
を含むことを特徴とする組成物。
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