JPS62176063A - 溶融炭酸塩型燃料電池の電解質タイルの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は、′溶融炭酸塩型燃料電池の電解質タイルの
製法に関する。

〔従来技術とその問題点〕

溶融炭ｅ塩燃料電池（以下＝　ＭＣＦＣと（・う）は、
それぞれの工程で製造した所要の形状と特性を有する電
極板、電解質タイルおよび各種の電池構成部品を用いて
第３図のように構成される。第３図において１は電解質
タイル、２および３は多孔質のニッケルもしくはニッケ
ル合金からなる電極で、３のカソード電極は酸化ニッケ
ルの多孔質板になっている。さらに第３図の４はセル枠
であり、これと押え板５の間には絶縁板６が挿入され。

これらと前記電解質タイル１および電極２，３をボルト
７、ナツト８によって締付ける構造になっている。そし
て、これを電気炉に装入して６５０°Ｃまで昇温したの
ち、燃料および酸化剤をアノード側とカソード側電極に
配設されたガス室１０から供給することにより１両電極
には電気エネルギーが発生する。この電気エネルギーは
コレクター９を介してセル枠４に伝わり、これを電流取
り出し線１１によって外枠にとり出すことができる。

上記構成の電解質タイルの電解質としてアルカリ金属炭
酸塩を用い、高温（５００°〜８００℃）で作動するＭ
ＣＦＣでは、電気化学的反応は下記のｆｉｌ、（２）式
のように進行し、イオン伝導は炭酸イオン（Ｓ００）に
よって行なわれる。

アノード：Ｈ２二″″０３→Ｈ２０＋ＣＯ２÷２ｅ−（
１）カソード：１／２０２＋Ｃ０２＋２ｅ−＋ＣＯ２−
１２１この電池は作動温度が５００°Ｃ以上と高いため
反応送度が速く、常温型燃料電池のように高価な白金属
の触媒を必要とせず、また常温では反応しに（い安価な
燃料でも高電流密度が得られるなどの特長がある。

しかしながら、動作温度が高（腐食性の強いアルカリ金
属炭酸塩を使用していることによって。

■電極では、電極を構成するニッケル粒子の成長と腐食
による電気化学的特性の劣化、■電解質タイルでは１組
み立て中の破損および保持材であるリチウムアルミネー
トの電解質保持能力低下とヒートサイクルによる破損、
■セル枠、コレクターなどの電池構成材料では腐食の進
行、などが問題になってくる。

ところで１ＭＣＦＣの構成においては、電解質タイルが
とくに重要な役割を担っており、電池の運転中に電解質
タイルに穴やクラックなどの欠陥が発生すると燃料と空
気の混合すなわちクロスオーバが起こり、電池出力性能
を喪失させる致命的な原因となる。このためＭＣＦＣの
電解質タイルには以下の性能を具備することが要求され
る。

ｆｉｌ　　機械的強度が高いこと。

（２）　　ヒートサイクルをうけてもクラックなどの欠
陥が発生しないこと （３）　　耐熱性にすぐれていること （４）電解質が安定に保持できること （５）　　イオン導電性を有すること また。　Ｍ　ＣＦ　Ｃの製造コストの中で電解質タイル
は大きな比重を占めているので、経済性にすぐれた材質
と簡便な製造工程の開発も要請されている。

ＭＣＦＣの電解質タイルは、電解質融体を保持するため
の保持材と電解質であるアルカリ金属炭酸塩とからなっ
ている。保持材としては、これまでの研究経過からアル
ミナと炭酸リチウムを原料として炭酸塩混合法などで合
成されたりチウムアルミネートが最適とされ、最も多く
用いられている。

リチウムアルミネートにはγ−１α−およびβの６つの
同素体があるが、融体保持と機械的強度の観点からγも
しくはαが使用される。電解質としては、アルカリ金属
炭酸塩の中で共晶組成を有する炭酸リチウムと炭噛カリ
ウムの混合吻が用いられる。両者の共晶組成は４７５％
炭酸リチウム−５２、５４炭酸カリウム（重量比）であ
り、その共晶温度は約４９１℃である。また、リチウム
アルミネート保持材と共晶組成電解質の割合（重量比）
は、通常５対５から４対６の範囲が一般的である。

これまで知られているＭ　ＣＦ　Ｃの電解質タイルの製
造方法は以下の通りである。

ｉｌｌ　　γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末を常温で加圧成形し５００°Ｃ前後で焼結す
るいわゆるペースト法。

（２）　　γ−リチウムアルミネートと共晶組成電解質
の混合粉末を４６０°〜４９０°Ｃの温度範囲で０．６
〜１．０ｔｏｎ／−の圧力で加圧し、この加圧状態を１
５〜１５０分間保持するいわゆるホントブレス法。

（３）　　γ−リチウムアルミネートにバインタ゛−を
添加して１〜３．５ｔｏｎハの圧力で成形し、焼結して
保持材のみでマトリックスを作成した後に電解質融体を
含浸するいわゆるマトリックス法。

前記のペースト法では、成形圧力を高くすると成形体に
クラックが発生しやすく、また焼結時のクラック発生を
防止するためその昇温・降温速度には細心の注意が必要
である。このように昇降温に時間がかかるため生産性に
劣るという問題がある。さらに、この方法で得られる電
解質タイルのかさ密度は、その理論値の高々８５係前後
であるため機械的強度が弱く、燃料電池のヒートサイク
ル中に欠陥を発生しやすいという欠点を有する。

ホットプレス法はペースト法に比べて電解質タイルのか
さ密度を向上させることは容易であり。

機械的強度もすぐれたものが得られるという利点がある
。ただ、電解質タイルのかさ密度を高めるためにはその
加圧力を高めることが必要であり。

このためには大型プレス装置が不可欠で設備費が高価に
なるという欠点がある。ホットプレス法においても、電
解質タイルの欠陥発生をさけろためには昇降温速度をで
きる限り低下させろことが必要なので、ペースト法と同
様に生産性に雑煮がある。

れ マトリックス法といわ−る中にはドクターブレード法、
カレンダー法および電気泳動法などがある。これらの方
法は、ペースト法およびホントプレス法に比べて電解質
タイルの大面積化は容易であるが、製造工程が複雑で高
温焼結が必要なため。

製造コストが高（なるという傾向をもち、かつ成形時の
強度が極めて低く、取扱い中に破損しやすいという欠点
がある。

したがって１以上の方法で製造された電解質タイルを用
いて構成したＭ　ＣＦ　Ｃは、電池出力性能が不十分、
電解質タイルの機械的強度が劣るため大面積化が困難お
よび製造工程が複雑で、コストが高いという問題を有す
る。また１以上の方法の電解質タイルを用いて構成した
Ｍ　ＣＦ　Ｃでは、６５０℃の運転温度まで昇温する際
は１時間当り６０℃以下でないと電解質タイルが破損す
る場合も多い。

かつこれら電解質タイルはヒートサイクルに対しても弱
いという欠点もある。

〔発明の目的〕 この発明の目的は、新規な方法で製造したシート状物を
電解質保持材に用いて電池構造物にした後、該構造物を
昇温する過程でシート状物に電解質を含浸することで　
Ｍ　ＣＦ　ＣＭの組み立て作業と大型化が容易でかつ経
済性と電池出力性能にすぐれたＭＣＦＣを提供すること
にある。

〔発明の要点〕

発明者らが本発明を知見し、それを完結させるに至った
経緯をまず説明する。

セラミック多孔質体としては、従来から素焼き陶器ある
いは一定の粗さをもつセラミック粒子を焼結したような
連続した気孔をもつ多孔質体あるいは発泡ガラスのよう
に独立した気泡をもつ多孔質体が知られている。また、
近年セラミックフオームのように軟質ウレタンフオーム
の発泡を利用した連続気孔型のセラミック多孔質体でセ
ラミック部と気孔部との体積比が全く逆転したような海
綿状のセラミック多孔質体がある。このようなセラミッ
ク多孔質の作り方を電解質タイル保持材のマトリックス
の製造に応用しようと意図した。しかし、前記の作り方
では以下の欠点があるため電解質タイル保持材マトリッ
クスの製造は困難であることがわかった。

（１）　　セラミック多孔質体としての硬さと緻密性が
°不十分。

（２）気孔部に各種の無機物質や電解質を充てんして使
用する場合はイオン通過性や電子伝導性に欠けるものが
ある。

（３）　　イオン通過性や電子伝導性は満足しても気孔
部の空孔径が大きいため、各種の無機物質や電解質が気
孔部から流出しやすい。

一方、セラミックのシートを作る場合の方法としては、
射出成形法、押出成形法、静水圧プレス法および抄紙性
以外の方法では３０Ｃｎ１以上の大面積以上の大面積の
セラミックシートを作ると表面が割れたり１反ったりし
て均一な性状のものな得にくいと℃・つ難点がある。

これに対し、抄紙法は焼結性無機物質の粉体と木材パル
プ、天然接離１合成繊維のうちから選択された少なくと
も一種の有機質繊維材を湿式混合し、凝集されたのち抄
造してシート状物を得るものである。この方法は他のも
のに比べて薄板で大面積のシートが容易に製造でき、か
つシート状物は可撓性を有し折曲げ等も自在で機械的取
り扱いの面でも優れている。抄紙法で得たシート状物を
焼成することで有機質繊維材は焼失し、薄くて大面積の
セラミック多孔質体が容易に製造できる。

この多孔質体は、緻密で強度があり、気孔率が高く細孔
が迷路のようになって連続している。

本発明者らは、この抄紙法の特徴と利点に着眼し、これ
をＭ　ＣＦ　Ｃの電解質タイルに応用した発明を、先に
特願昭５８−１８１４８５号として出願した。

また、特願昭５９−２０１２９１号として出願した発明
は、抄紙法により形成したシート状物を電解質タイルの
保持材として電池に組み込んだ後。

運転温度まで昇温する過程で有機質繊維材を焼失飛散さ
せ、こσノ有機質榎維材がぬけた細孔部分に電解質融体
を含浸して電解質タイルとすることにより１作業性、経
済性をより向上しようとしたちのである。

本発明は、これらの発明を更に改良したもので、アルミ
ナファイバーをシート状物の補強材とし添加し、更に、
従来の抄紙法で使用した有機繊維材を全く添加せず、そ
のかわりに、結合剤、可塑剤を用いる事により、シー、
ト状物の結着性、可ψ性を保ちながら６５０℃という低
温焼成でも従来と同等あるいはそれ以上の強度をもち、
しかも平均細孔径を小さくしようとしたものである。

本発明では、アルミナファイバーをシート状物の乾燥全
重量に対して１０〜６０重量％としている。アルミナフ
ァイバーを１０重重量上り少なくすると補強の効果が不
十分であり、３０重量幅より多くすると炭酸塩を溶融含
浸させる際にアルミナファイバーがリチウム塩と反応し
て組成及び結晶構造が変化し、ヒートサイクルとともに
強度が劣化してしまう。

本発明に用いる水溶性結合剤の例としては、澱粉、デキ
ストリン、アルギン酸塩、カルボキシメチルセルロース
、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
メチルエチルセルロース、酢酸セルロース、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸塩、スチレン・ブタジェン
系エマルジョン等の天然あるいは合成の親水性結合剤の
中から選択される少な（とも一種をあげることができる
。

一方、可塑剤としては、グリセリン、エチンングリコー
ル、トリエチレングリコール等のグリコール類の中から
選択される少なくとも一種を用いることがあげられる。

また、有機繊維材を添加せず、かわりに水溶性結合剤と
可塑剤を用いるのは、有機繊維材を添加した従来の系で
はシート状物の結着性、可塑性は満足しても、完全な焼
結体にならない６５０℃という低温焼成において、シー
ト状物の強度、気孔率、平均細孔径の点で満足のいくも
のにするためである。

さらに結合剤の量を３〜２５重量係と規定しているのは
３憾以下では７−ト状物に結着性を付与できずシート状
物を乾燥するとクラックが入る。

また２５４以上では結着力は増加するが６５０“Ｃでの
焼成後のシート状物の気孔率が太き（なりすぎ、また多
量の結合剤は抄造時の炉水性を悪化させ作業能率が落ち
る。可塑剤についても３〜２０重量係の規定しているが
、３重８％以下ではシート状物に可塑性を付与できず、
また２０重重量板上では結合剤と同様に６５０°Ｃでの
焼成物の気孔率が大きくなりすぎ、抄造時の炉水性を悪
化させる事になるからである。

〔発明の実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

製造方法は、まず１０〜３０重量係のアルミナファイバ
ーと平均粒径１μｍ以下のりチウムアルミネートをシー
ト状物の乾燥全重量に対して３〜２０重量係となる水溶
性結合剤及び可塑剤を溶解した水溶液中で湿式混合し、
さらに固形分に対して５〜３０倍程度の重量の水を加え
て湿式混合し、抄造に適する水性スラリーに調整し、凝
集剤を添加し凝集させ抄造機にて抄造し、厚さ０．５〜
２．０７１１１１の厚さのシート状物に成形する。

このシート状物を第６図に示した電解質タイル１の保持
剤として用いて第１図の電池構造物に組み立てる。第１
図において、２１は電解質粉末を入れたアルミナルツボ
であり、このアルミナルツボは押え板の周辺部に穴を加
工し、その部分に設置されている。そして、アルミナル
ツボに連結しているアルミナ製パイプ２２はシート状物
に接している。この電池構造物は第１図の電気炉２・３
に装入され、６５０℃運転温度まで昇温する。木材パル
プは４５０℃付近から焼失を開始し、４８０゜〜４９０
°Ｃでは完全に焼失飛散する。そして約４９０°Ｃ付近
で電解質成分が融液となり、木材パルプが抜けた細孔部
分に電解質が象浸を開始する。

５００℃位の温度になると、シート状物の細孔部分には
電解質が完全に含浸して電解質タイルとなり、ＭＳＦＣ
として完成する。

なお、シート状物へ含浸するために必要な電解質成分は
前記ではアルミナルツボに用意する例を説明したが、こ
れ以外にセル枠に溝を加工し、この部分に所要量の電解
質成分を充填しておく方法も可能である。

次に本発明の具体的な実施例を述べる。なお。

組成は全て重量比である。

〈実施例１＞ （Ａ）試料の調整 （Ｂｌ凝集剤 アルミナファイバー７部を湿式叩解しりチウムアルミネ
ート４０部を加えたものに水あるいは温水に溶解したポ
リビニールアルコール水溶液２３部とトリエチレングリ
コール３部を加え湿式混合し、更に水を加えて１０００
部とし１〜１０分程度攪拌し水性スラリーを作る。その
中へあらかじめ作っておいたポリアクリルアミド系アニ
オン凝集剤（サンフロックＡＨ・２００Ｐのｏ、ｉ４水
溶液）を３０部添加し、１分程度攪拌し、さらにあらか
じめ作っておいたポリアクリルアミド系カチオン凝集剤
（サンフロックＣ−００９Ｐの０．１係水溶液）を２０
部添加し、１分程攪拌し凝集フロックを作成する。

以上のようにして凝集した試料を抄造機で抄造して３０
（１ｍ角で厚み０．５〜２．０　ｍのシート状物にする
。

このシート状物から、気孔率、細孔径測定用のサンプル
を切り出し、電池作動温度６５０°Ｃで焼成を行なった
結果、気孔率で５５〜６５係、平均細孔径で０．１〜１
．０μｍであり、既知の通りのＭＣＦＣ用電解質保持タ
イルに要求される数値を満足するものであった。

さらに上記サンプルの残りから２５０ｒｒＩＭ角のもの
を切り出して電解質タイル用保持材とし、さらに２００
ｍＩＩの多孔質ニッケル電極板として第１図のように電
池構造物に組み立てる。第１図のアルミナルツボには共
晶組成電解質（４７５％炭酸リチウム−５２，５％炭酸
カリウム）粉末を入れて。

これを電気炉に装填する。

その後、１時間当り１２０℃の昇温速度で昇温し、６５
０℃まで昇温する過程で木材パルプを焼失飛散させると
ともに電解質を含浸させた。この場合のタイル保持材と
電解質の割合は４５：５５であった。前記工程で構成し
たＭＣＦＣの燃料極にはＡｉｒ＋３０　’ｂ　ＣＯ２、
空気極にはＨ２＋ＣＯ２のガスな供給して単セル試験を
行った。この際に得られた電流−電圧曲線を第２図に示
す。この特性は従来方法で製造した電解質タイルによっ
て構成したＭ　ＣＦ　Ｃのそれと同等かそれ以上であり
、本発明の有効性が実証された。また、この単セル試験
および別に行ったヒートサイクル試験でも電解質タイル
に欠陥の発生は認められず１本発明のＭＣＦＣは耐久性
、寿命特性の面でも優れていることが裏付けられた。

〈実施例２〉 仄）試料の調整 ｆＢｌ凝集剤 以上のような組成ｆＡｌ、　ｆＢｌを用いて、以下は実
施例１と全く同様にしてＭＯＦＣを構成した。この場合
も電解質保持タイルの気孔率、平均郁孔径及びこれに炭
酸塩を含浸した電解質タイルの電池性能は実施例１と同
等であることが確認された。

なお１本実施例ではＭ　ＣＦ　Ｃの運転温度である６５
０°Ｃまでの昇温速度を１時間当り１２０℃としたが、
この昇温速度は１時間当り２００°Ｃまでの範囲である
ならば、電解質タイルに欠陥は発生しないという結果も
得られている。

（４）発明の効果 以上述べたように１本発明によれば、抄紙法で製造した
りチウムアルミネート、アルミナファイバー、結合剤、
可塑剤よりなるシート状物を電解質タイル保持材として
電池を組み立てたのち、ＭＣＦＣの運転温度に昇温する
過程でシート状物に連続した細孔を形成するとともに、
この細孔に電解質融体を含浸させて電解質タイルとする
ことでタイルの破損を防止するとともに１組立作業の簡
略化を図ることができ、経済性、耐久性および電池性能
にすぐれたＭＣＦＣ’を提供できる。また。

この発明によればＭ　ＣＦ　Ｃの大型化も容易であるの
で高温型燃料電池の開発促進に寄与するところ大である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す燃料電池の側断面図、第
２図は本発明による単セル試験の電流−電圧を示すグラ
フ、第３図は従来の燃料電池を示す側面図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）空気極、燃料極、電解質タイルおよびセル枠より
   構成される溶融炭酸塩型燃料電池の電解質タイルの製法
   において、リチウムアルミネートの粉体と、アルミナフ
   ァイバーを水溶性結合剤及び、可塑剤とともに湿式混合
   して水性スラリーとなし、凝集し抄造して得たシート状
   物を電解質タイル保持材として電池構造物に組み立てた
   後、該構造物を６５０℃まで昇温する過程で前記結合剤
   及び可塑剤を焼失飛散させるとともに、炭酸リチウムと
   炭酸カリウムからなる電解質成分をシート状物に含浸し
   て電解質タイルとすることを特徴とする溶融炭酸塩型燃
   料電池の電解質タイルの製法。
2. （２）アルミナファイバーの添加量がシート状物の乾燥
   全重量の１０〜３０重量％である特許請求の範囲（１）
   項記載の電解質タイルの製法。
3. （３）結合剤が、澱粉、デキストリン、アルギン、塩、
   カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
   ロキシプロピルセルロース、メチルエチルセルロース、
   酢、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
   酸塩、スチレン・ブタジエン系エマルジョン等の天然あ
   るいは合成の親水性結合剤の中から選択される少なくと
   も一種でその添加量がシート状物の乾燥全質量の３〜２
   ５重量％である特許請求の範囲第（１）項記載の電解質
   タイルの製法。
4. （４）可塑剤がグリコール類の中から選択される少なく
   とも一種でその添加量がシート状物の乾燥全重量の３〜
   ２０重量％である特許請求の範囲第（１）項記載の電解
   質タイルの製法。