CN103137979A - 中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法 - Google Patents

中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法，本发明涉及电池复合阴极及其制备方法。本发明是要解决现有阴极材料不适合在中温条件下工作问题。中温固体氧化物燃料电池复合阴极由Ca2Fe2-xCoxO5和金属Ag制成；方法：一、称取；二、制备混合浆料；三、制备预制体；四、制得中温固体氧化物燃料电池复合阴极。本发明通过在阴极材料中加入金属Ag，把阴极反应的反应活性区域扩展到整个阴极材料内部，并且增加了材料的电子电导率，从而改善了阴极的电化学性能。本发明用于制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极。

Description

中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池复合阴极及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池作为一种新型能源转换装置，因其高效、洁净等方面的优点正日益受到各国广泛的重视。由于电极活性随反应温度的下降而迅速降低，极化电阻增大，所以传统的高温燃料电池阴极材料—锶掺杂的锰酸镧(LSM)已不适合在中温（600℃～800℃）条件下工作，无法作为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料应用。因此，为了改善现有阴极材料的电极性能是一个关键问题。在电极材料中加入贵金属制成的复合电极可以提高电极的催化活性或者增大电极-电解质-空气的三相界面，如在La0.8Sr0.2Co0.4Fe0.6O3中加入贵金属Pt或Pd微晶颗粒能使电极在较低的温度就有很好的电化学性能，贵金属促进了吸附氧的分离，提高了氧离子与氧空位的交换选择速率，但制备成本过高难以大规模实际推广应用。金属Ag同样能够改善氧还原反应的电催化性能，但目前银掺杂的氧化物复合电极中氧化物都为钙钛矿结构。
发明内容
本发明是要解决现有阴极材料不适合在中温条件下工作问题，而提供了中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法。
中温固体氧化物燃料电池复合阴极按重量百分比由85%～98%的Ca2Fe2-xCoxO5和2%～15%的金属Ag制成，其中0≤x≤1.0。
中温固体氧化物燃料电池复合阴极的制备方法具体是按照以下步骤制备的：
一、按重量百分比称取85%～98%的Ca2Fe2-xCoxO5和15%～2%的金属Ag；
二、将步骤一称取的Ca2Fe2-xCoxO5和金属Ag混合，再加入松油醇，混合均匀，得到混合浆料；
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面，然后置于烘箱内，在温度为150℃条件下保持6h～10h，得到在固体电解质片表面的预制体；
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内，在温度为400℃～600℃的空气气氛条件下烧结2h～5h，然后在温度为800℃～1000℃的空气气氛环境中烧结4h～8h，在电解质陶瓷片表面得到中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
本发明的有益效果是：本发明通过在阴极材料中加入金属Ag，把阴极反应的反应活性区域扩展到整个阴极材料内部，并且增加了材料的电子电导率，从而改善了阴极的电化学性能。复合阴极的优点是利用在混合导体阴极中掺入金属Ag，增加整个电极材料的混合电导率，从而提高阴极材料的催化活性与电化学性能。本发明所述阴极在500℃～700℃的温度范围内，电催化活性高，极化电阻低，从而得到一种通用的高性能的固体氧化物燃料电池复合阴极。
本发明用于制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
附图说明
图1是实施例一中Ca2Fe1.4Co0.6O5、Ag和Ce0.9Gd0.1O1.95粉末按着质量比1:1:1混合后在800℃锻烧24小时后的X射线衍射谱图；
图2是实施例一制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极经800℃烧结4小时后的扫描电镜图；
图3是实施例一制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极及阴极Ca2Fe1.4Co0.6O5在700℃空气中交流阻抗谱图，其中“○”为Ca2Fe1.4Co0.6O5，“△”为实施例一制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极；
图4是实施例一制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极及阴极Ca2Fe1.4Co0.6O5，在700℃下空气中阴极极化曲线图，其中“▲”为实施例一制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极极化曲线，“●”表示Ca2Fe1.4Co0.6O5的阴极极化曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中温固体氧化物燃料电池复合阴极按重量百分比由85%～98%的Ca2Fe2-xCoxO5和2%～15%的金属Ag制成，其中0≤x≤1.0。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：中温固体氧化物燃料电池复合阴极按重量百分比由90%～95%的Ca2Fe2-xCoxO5和5%～10%的金属Ag制成。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的Ca2Fe2-xCoxO5是按以下步骤制备的：按Ca2Fe2-xCoxO5的化学计量比，将纯度大于99.99%的CaCO3、Fe2O3和Co3O4混合，然后在球磨机中研磨12h～24h，再在温度为900～1000℃条件下烧结12h～24h，得到Ca2Fe2-xCoxO5，其中0≤x≤1.0。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：制备具体实施方式一所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极具体是按照以下步骤制备的：
一、按重量百分比称取85%～98%的Ca2Fe2-xCoxO5和15%～2%的金属Ag；
二、将步骤一称取的Ca2Fe2-xCoxO5和金属Ag混合，再加入松油醇，混合均匀，得到混合浆料；
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面，然后置于烘箱内，在温度为150℃条件下保持6h～10h，得到在固体电解质片表面的预制体；
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内，在温度为400℃～600℃的空气气氛条件下烧结2h～5h，然后在温度为800℃～1000℃的空气气氛环境中烧结4h～8h，在电解质陶瓷片表面得到中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
本实施方式通过在阴极材料中加入金属Ag，把阴极反应的反应活性区域扩展到整个阴极材料内部，并且增加了材料的电子电导率，从而改善了阴极的电化学性能。复合阴极的优点是利用在混合导体阴极中掺入金属Ag，增加整个电极材料的混合电导率，从而提高阴极材料的催化活性与电化学性能。本实施方式所述阴极在500℃～700℃的温度范围内，电催化活性高，极化电阻低，从而得到一种通用的高性能的固体氧化物燃料电池复合阴极。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中称取90%～95%的Ca2Fe2-xCoxO5和5%～10%的金属Ag。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四至五之一不同的是：步骤二中Ca2Fe2-xCoxO5和金属Ag的总质量与松油醇的体积比为1g：1mL。其它与具体实施方式四至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤三中Ce0.9Gd0.1O1.95的制备方法具体是按照以下步骤进行的：
A、在温度为50℃～80℃条件下，将质量为4.4g的Ce(NO3)3和质量为2.6g的Gd(NO3)3溶于250mL去离子水中，然后在温度为80℃、速率为100转/分的搅拌条件下加热搅拌5h，再加入12.0g甘氨酸，得到混合溶液；
B、将混合溶液搅拌至均匀透明，然后在温度为120℃条件下加热蒸发至粘稠胶状物，然后在温度为200℃条件下继续加热，直至胶状物自燃，得到浅黄色粉末；
C、将步骤B得到的浅黄色粉末在温度为900℃空气气氛下烧结12h，得到Ce0.9Gd0.1O1.95。其它与具体实施方式四至六之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例中温固体氧化物燃料电池复合阴极具体是按照以下步骤制备的：
一、按重量百分比称取90%的Ca2Fe1.4Co0.6O5和10%的金属Ag；
二、将步骤一称取的Ca2Fe1.4Co0.6O5和金属Ag混合，再加入松油醇，混合均匀，得到混合浆料；
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面，然后置于烘箱内，在温度为150℃条件下保持6h，得到在固体电解质片表面的预制体；
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内，在温度为400℃的空气气氛条件下烧结2h，然后在温度为800℃的空气气氛环境中烧结4h，在电解质陶瓷片表面得到中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
本实施例所述的Ca2Fe1.4Co0.6O5是按以下步骤制备的：将纯度大于99.99%的6.0克CaO、3.4克Fe2O3和1.4克Co3O4混合，然后在球磨机乙醇介质中研磨12h，再在温度为1000℃条件下烧结12h，得到Ca2Fe1.4Co0.6O5。
本实施例所述的Ce0.9Gd0.1O1.95采用甘氨酸-硝酸盐法制备，具体步骤是如下：
A、在温度为80℃条件下，将质量为2.2g的Ce(NO3)3和质量为1.3g的Gd(NO3)3溶于200mL去离子水中，然后在温度为80℃、速率为100转/分的搅拌条件下加热搅拌5h，再加入6.0g甘氨酸，得到混合溶液；
B、将混合溶液搅拌至均匀透明，然后在温度为120℃条件下加热蒸发至粘稠胶状物，然后在温度为200℃条件下继续加热，直至胶状物自燃，得到浅黄色粉末；
C、将步骤B得到的浅黄色粉末在温度为900℃空气气氛下烧结12h，得到Ce0.9Gd0.1O1.95。
采用干压法制备得到Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片，具体方法如下：称取1克Ce0.9Gd0.1O1.95粉体，倒入直径为20毫米的模具中；在220MPa压力下压制成直径为20毫米的圆片，圆片厚度为10毫米；电解质陶瓷片在1350℃烧结10小时形成致密的电解质。
将本实施例中Ca2Fe1.4Co0.6O5、Ag和Ce0.9Gd0.1O1.95粉末按质量比1:1:1混合，在球磨机内使用氧化锆微球为研磨介质，乙醇为分散剂，研磨8小时，形成均匀混合物；在800℃空气气氛下连续烧结24小时后，用X射线衍射仪进行物相检测如图1所示，结果证明Ca2Fe1.4Co0.6O5、Ag和Ce0.9Gd0.1O1.95三者不发生化学反应，说明三者之间有很好的化学相容性。
本实施例制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极的扫描电镜图如图2所示，结果表明，球形金属Ag粒子均匀分布在阴极中材料中，并且阴极材料具有一定的多孔结构。
采用交流阻抗谱测试技术，利用三电极体系在700℃空气中来测试材料的阴极极化电阻的交流阻抗谱图如图3所示，其中“○”为Ca2Fe1.4Co0.6O5，“△”为本实施例制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极；测试结果表明本实施例制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极的极化电阻为0.35ohm.cm2，这一结果比纯Ca2Fe1.4Co0.6O5阴极材料降低60%（同样测试条件下为0.55ohm.cm2），这说明金属Ag的掺入提高了阴极的催化性能，降低了Ca2Fe1.4Co0.6O5阴极的极化电阻，改善了单一阴极的电化学性能。
对电极和参比电极用铂浆（昆明贵研铂业生产）来制得。将铂浆涂附于电解质的另一侧，在500℃和800℃下分别烧结4小时，形成对电极和参比电极。
在空气中，测试温度为700℃条件下，采用计时电流法测试的阴极极化曲线图如图4所示，其中“▲”为本实施例制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极极化曲线，“●”表示Ca2Fe1.4Co0.6O5的阴极极化曲线；结果表明，在测试温度700℃、110mV阴极极化过电位下，本实施例制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极的电流密度为33mAcm-2，而纯Ca2Fe1.4Co0.6O5阴极在相同条件下，其电流密度为12mAcm-2，本实施方式制备的中温固体氧化物燃料电池复合阴极增加了电池阴极的电流密度，从而有效地提高了燃料电池的工作性能。

Claims (7)

1.中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于中温固体氧化物燃料电池复合阴极按重量百分比由85%～98%的Ca2Fe2-xCoxO5和2%～15%的金属Ag制成，其中0≤x≤1.0。
2.根据权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于中温固体氧化物燃料电池复合阴极按重量百分比由90%～95%的Ca2Fe2-xCoxO5和5%～10%的金属Ag制成。
3.根据权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于所述的Ca2Fe2-xCoxO5是按以下步骤制备的：按Ca2Fe2-xCoxO5的化学计量比，将纯度大于99.99%的CaCO3、Fe2O3和Co3O4混合，然后在球磨机中研磨12h～24h，再在温度为900～1000℃条件下烧结12h～24h，得到Ca2Fe2-xCoxO5，其中0≤x≤1.0。
4.制备权利要求1所述的中温固体氧化物燃料电池复合阴极，其特征在于中温固体氧化物燃料电池复合阴极的制备方法具体是按照以下步骤制备的：
一、按重量百分比称取85%～98%的Ca2Fe2-xCoxO5和15%～2%的金属Ag；
二、将步骤一称取的Ca2Fe2-xCoxO5和金属Ag混合，再加入松油醇，混合均匀，得到混合浆料；
三、将步骤二得到的混合浆料涂覆在Ce0.9Gd0.1O1.95电解质陶瓷片的表面，然后置于烘箱内，在温度为150℃条件下保持6h～10h，得到在固体电解质片表面的预制体；
四、再将步骤三得到的电解质陶瓷片表面的预制体置于马弗炉内，在温度为400℃～600℃的空气气氛条件下烧结2h～5h，然后在温度为800℃～1000℃的空气气氛环境中烧结4h～8h，在电解质陶瓷片表面得到中温固体氧化物燃料电池复合阴极。
5.根据权利要求4所述的制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于步骤一中称取90%～95%的Ca2Fe2-xCoxO5和5%～10%的金属Ag。
6.根据权利要求4所述的制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于步骤二中Ca2Fe2-xCoxO5和金属Ag的总质量与松油醇的体积比为1g：1mL。
7.根据权利要求4所述的制备中温固体氧化物燃料电池复合阴极的方法，其特征在于步骤三中Ce0.9Gd0.1O1.95的制备方法具体是按照以下步骤进行的：
A、在温度为50℃～80℃条件下，将质量为4.4g的Ce(NO3)3和质量为2.6g的Gd(NO3)3溶于250mL去离子水中，然后在温度为80℃、速率为100转/分的搅拌条件下加热搅拌5h，再加入12.0g甘氨酸，得到混合溶液；
B、将混合溶液搅拌至均匀透明，然后在温度为120℃条件下加热蒸发至粘稠胶状物，然后在温度为200℃条件下继续加热，直至胶状物自燃，得到浅黄色粉末；
C、将步骤B得到的浅黄色粉末在温度为900℃空气气氛下烧结12h，得到Ce0.9Gd0.1O1.95。
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