CN105140540B - 基于无粘结剂型空气电极的锂‑空气电池及其制备方法 - Google Patents

基于无粘结剂型空气电极的锂‑空气电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于无粘结剂型空气电极的锂‑空气电池及其制备方法。本发明提供的锂‑空气电池的空气电催化剂生长在多孔金属陶瓷骨架上，不含高分子粘结剂，消除了电池充放电过程中由粘结剂所带来的副产物；电极中不含碳材料，避免了电池充电过程中碳材料腐蚀所引起的电池性能衰减；空气电极催化剂是直接生长在金属陶瓷骨架上，充放电过程中不易脱落或团聚，且催化剂与电流收集器之间接触紧密，电池接触电阻小。利用该发明方法制备的空气电极所组装的锂‑空气电池具有充放电容量高，倍率性能好，循环稳定性高等优点，适用于各种移动电子设备以及动力电池领域。

Description

基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂-空气电池，具体涉及一种基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池及其制备方法，属于高性能化学电源领域。
背景技术
由于空间技术、移动通信、导弹、航空航天等领域的快速发展以及现代人们对能源危机、环境保护的关心，高储能电池的研究、开发已引起了人们的广泛关注。由于锂是所有金属元素中质量最小、电极电位最低,所以由锂组成的电池具有开路电压高、质量比容量大等特点，最近几年迅速替代了镍镉、镍氢电池成为最受欢迎的高能电池。
锂-空气电池是一种以氧气为正极活性材料、以金属锂为负极活性材料的电池，由于氧气不需要储存在电池内部，其理论能量密度高达5.21 kWh/kg(含氧气)或11.14 kWh/kg(不含氧气)，远高于传统锂离子电池的理论能量密度（200-250 Wh/kg），其性能可与汽油(12.22 kWh/kg)相媲美。在空气中的氧气分子在催化剂的作用下变成氧负离子或过氧负离子，然后再与负极过来的锂离子作用生成锂氧化物或者锂过氧化物，与常规的铝空气电池、锌空气电池有别；因此锂-空气电池作为新一代高能量密度电源在便携式电子产品和通讯设备等领域具有广阔的应用前景，尤其可满足电动汽车电源的高能量密度的要求。
锂-空气电池放电过程中，金属锂阳极的极化通常较低，过氧化锂和氧化锂均不溶解在有机电解液中，只在空气电极上沉淀，作为阴极的空气电极对电池的电化学性能(如：充放电性能、库伦效率、循环稳定性等)往往有着决定性影响。
空气电极是锂-空气电池放电时发生氧还原反应和充电时发生氧析出反应的场所，存在典型的气液固三相反应界面区，反应过程中不仅氧的扩散阻抗和活化极化较大，而且金属氧化物会在氧电极表面沉积并富集，阻碍甚至阻止氧离子与金属离子的接触而使电极反应终止。目前，有机电解液体系的锂-空气电池在使用过程中存在的主要问题是：放电过程中生成的Li2O2或Li2O氧化物会沉积附着在催化剂表面而使氧不能再直接与催化剂相接触，导致氧还原反应的减缓甚至终止；Li2O2或Li2O氧化物导电性比较差，电极极化大；放电时氧还原反应和充电时氧析出反应的动力学性能差，电池充放电效率低；循环性能差等。为解决这些实际问题，提高氧的电催化效率和电池的可逆效率，目前的研究工作主要集中在空气电极催化剂的开发以及空气电极制备工艺的优化方面。在高效电催化剂方面，大量的研究已表明铂钌等贵金属及合金(参见：J. AM. Chem. Soc, 2010, 132: 12170)、异原子掺杂碳材料(参见：Nano Letters, 2011, 11:5071; ACS Applied Materials &Interfaces, 2012, 4: 49)、尖晶石氧化物(CN103346333A)以及钙钛矿氧化物(CN103268947A;CN103208636A)等均对氧还原/析出反应具有较好的催化活性。
空气电极的制备对其性能的发挥有重要影响，不仅关系到支撑体的孔径分布，更涉及催化剂在支撑体上的担载情况，这些都会关系放电时氧还原反应和充电时发生氧析出反应的效率，从而影响电池的性能。在空气电极制作方面，锂-空气电池现有电极制作技术主要采用喷涂、刮涂等技术，通过使用高分子粘结剂将空气电极催化剂分散粘附在碳纸或碳布等导电碳材料表面。现有空气电极制备方法存在着以下几方面缺陷：首先作为粘结剂使用的高分子材料在锂-空气电池充放电过程中容易引起其它副反应的发生；其次空气电极催化剂与导电碳材料之间只是通过粘结剂的作用结合在一起，在电池充电过程中伴随有气体逸出，反复的充放电，很容易造成催化剂的脱落，且催化剂与碳材料之间接触不紧密，接触电阻大，影响电池充放电性能和循环性能；第三作为电极支撑体骨架和电流收集器使用的碳纸或碳布，在电池较高的充电电压下，碳材料易被氧化腐蚀，并引发有机电解液的分解，生成的氧化锂容易在空气电极析出，从而堵塞碳孔道而使反应终止，造成电池性能衰减；最后现有涂覆法制备空气电极时，催化剂固体粒子容易集聚，分布不均，并且糊料无法良好浸入支撑体孔隙中，催化剂仅浮在支撑体表面，造成电池充放电不稳定。因此，在现有空气电极催化剂的基础上，优化空气电极制备工艺是提高锂-空气电池性能的重要途径之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池，以减少电池充放电过程中副反应的发生，提高电池充放电容量和稳定性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池，包括金属电极、电解液、隔膜以及无粘结剂型空气电极，所述无粘结剂型空气电极由多孔镍金属陶瓷以及担载于所述多孔镍金属陶瓷上的锂-空气电池空气电极催化剂组成；所述锂-空气电池空气电极催化剂为钙钛矿氧化物。多孔镍金属陶瓷作为支撑体和电流收集器，其上担载催化剂共同构成锂-空气电池空气电极，不含粘接剂，由其制备的锂-空气电池充放电稳定、电池比容量高。
上述技术方案中，所述锂-空气电池空气电极催化剂为钙钛矿氧化物；比如Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3、Ln0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3或者Sr2M2-xMoxO6；其中Ln为La、Pr或者Sm；M为Fe、 Co、Cr、Mg或者Mn；x为0～2且不包括0、2。优选的，所述锂-空气电池空气电极催化剂为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3或者Ln0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3或者Sr2M2-xMoxO6。制备所述锂-空气电池空气电极催化剂的原料没有特别限制，本领域技术人员根据元素比例可以选择。
上述技术方案中，所述金属电极为金属锂片、锂合金或者锂氮化物；所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜；所述电解液为1M的乙二醇二甲醚基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂三乙二醇二甲醚溶液（LiTFSI-TEGDME）、1M的LiCF3SO3三乙二醇二甲醚溶液（LiCF3SO3-TEGDME）、1M的LiClO4二甲基亚砜溶液（LiClO4-DMSO）或者1 M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液（LiPF6-EC/DEC）；所述锂合金为Li/Si、Li/Sn、Li/Ge、Li/C/Si、Li/C/Sn或者Li/C/Ge合金；所述锂氮化物的结构式为Li3-xMxN，其中M=Co、Ni或者Cu，x为0～1.0。
本发明还公开了上述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）以氧化镍和氧离子导体材料为原料，制备多孔氧化镍陶瓷，其中氧化镍和氧离子导体材料的质量比为（1～4）∶1；
（2）将制备锂-空气电池空气电极催化剂的原料加入水中，配置成溶液；溶液中总金属粒子浓度为0.2～2mol/L；
（3）将所述多孔氧化镍陶瓷浸渍所述溶液，取出烘干后煅烧，最后经烧结处理得到担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍陶瓷；
（4）所述担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍陶瓷经过氢气或氩氢混合气体退火处理后得到无粘结剂型锂-空气电池空气电极；
（5）氩气气氛中，将金属电极、电解液、隔膜以及无粘结剂型空气电极组装得到基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池。
上述技术方案中，步骤（1）中，将氧化镍和氧离子导体材料混合后，采用机械压片法或流延法制备生坯，生坯经烧结后得到多孔氧化镍陶瓷。
上述技术方案中，采用机械压片法制备生坯时，以石墨或者淀粉为造孔剂；采用流延法制备生坯时，以二甲苯为溶剂，聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇为增塑剂，油酸为分散剂，磷酸三丁酯为除泡剂。
上述技术方案中，步骤（1）中，所述氧离子导体材料为CeO2、Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3或者8mol%Y2O3-ZrO2(YSZ)。8mol%Y2O3-ZrO2是指8mol%Y2O3稳定的ZrO2。
为了提高催化剂在多孔氧化镍陶瓷上的担载效果，步骤（3）中，将所述多孔氧化镍陶瓷浸渍于所述溶液中一段时间，取出烘干后煅烧；然后把煅烧后的多孔氧化镍陶瓷继续浸渍于所述溶液，取出烘干后再低温煅烧；如此步骤重复操作3～6次；最后再经烧结处理得到担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍金属陶瓷。浸渍时间没有特别要求，可以根据溶液浓度以及重复次数选择。
上述技术方案中，步骤（3）中，所述煅烧温度较低，为600～650℃煅烧2小时；所述烧结温度较高，为900～1000℃烧结4～8小时；步骤（4）中，所述退火处理为800～950℃处理4小时。步骤（4）中，退火处理可以提供电极导电性，同时增加钙钛矿催化剂氧空位浓度，提高催化活性。本发明首次从原料出发在支撑体上直接制备锂-空气电池空气电极催化剂，得到的催化剂与设计一致，保证了催化剂性能稳定，同时避免了现有空气电极上催化剂易集聚、粘接不牢等缺陷，有利于锂空气电池充放电安全稳定、长使用寿命。
本发明所述无粘结剂型锂-空气电池空气电极中，所述多孔镍金属陶瓷的厚度为200～800微米；所述多孔镍金属陶瓷的孔隙率为40～80%；催化剂的质量分数为0.2～2%。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明首次提供了一种基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池，避免了在充放电过程中由于粘结剂存在所引起的副反应发生，减少空气电极相对质量，增加电池相对比能量；克服了现有技术粘接剂对锂-空气电池空气电极的不利影响。
2、本发明提供的锂-空气电池空气电极制备方法，使用了非碳材料作为电极支撑体和电流收集器，避免了电池在较高的充电电压下，碳材料易被氧化腐蚀，并引发有机电解液的分解，造成电池性能衰减的缺陷。
3、本发明提供的锂-空气电池空气电极制备方法，空气电极催化剂是采用溶液浸渍法均匀生长在多孔支撑体上，催化剂含量高，保证催化剂的实际组成与理论设计一致，提高了催化剂的稳定性；在充放电过程中可以有效避免催化剂的脱落或团聚，提高电池充放电稳定性；并且，空气电极催化剂与电流收集器之间接触紧密，减小了电池接触电阻，提高电池比容量，电池首次放电容量达到3035mAh/g；取得了意想不到的技术效果。
4、本发明公开的锂-空气电池空气电极中，催化剂原料溶液能够完全浸润多孔镍支撑体，通过多次浸润将催化剂原料均匀分散在多孔镍陶瓷内部以及表面，通过高温处理在多孔镍支撑体上直接生成锂-空气电池空气电极催化剂，保证了催化剂在多孔镍中含量高并且分布均匀，避免了现有涂覆工艺造成的催化剂分布不均、易集聚，无法进入支撑体孔隙的缺陷。
5、本发明公开的锂-空气电池的制备方法无需特殊设备，常规高温烧结即可得到空气电极，催化剂在多孔镍金属陶瓷上担载稳定，减少了有机物的使用，利于环保，由其制备的电池性能好，有利于锂-空气电池的发展应用。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni-CeO2-Sr2Fe4/3Mo2/3O6空气电极的微观形貌图；
图2为实施例1中经高温煅烧后NiO，SFMO和NiO-SFMO的XRD图；
图3为实施例1制备的2032锂-空气电池的首次充放电曲线图；
图4为实施例2制备的2032锂-空气电池的循环伏安曲线和交流阻抗谱图；
图5为实施例2制备的2032锂-空气电池的首次充放电曲线图；
图6为实施例3制备的2032锂-空气电池的首次充放电曲线图；
图7为实施例4制备的2354锂-空气电池的深度充放电曲线图；
图8为实施例4制备的2354锂-空气电池的充放电稳定性图；
图9为实施例5制备的2025锂-空气电池的首次充放电曲线图；
图10为实施例6制备的Ni-GDC-LSCM空气电极的XRD图和微观形貌；
图11为对比例1制备的锂空气电池的充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图、实施例及对比例对本发明作进一步描述：
1. 本发明采用日本日立公司的S-4700扫描电子显微镜(Scan ElectronMicroscope, SEM)对制备的空气电极微观结构进行观察；采用X 射线衍射(X-RayDiffraction, XRD) 对制备的催化剂进行物相和结构分析，具体的测试在Philips ModelPW1830 X射线衍射仪上进行，工作条件为：辐射Cu Kα靶，管压40kV，管电流40mA，范围20-80°。
2. 本发明电池组装是在通有高纯氩气（99.999%）的手套箱中进行，电池测试是在通有高纯氮气（99.999%， 80 Vol.%）和高纯氧气（99.999%， 20 Vol.%）的手套箱中进行。电池充放电测试是在武汉蓝电充放电仪(LAND CT 2001A)上进行，充放电电压范围为2.2-4.4V，充放电电流密度为100-500mA/g。循环伏安测试和交流阻抗测试是在上海辰华CHI604B电化学工作站上进行。电池比容量是以空气电极中浸渍的催化剂质量进行计算。
实施例1
准确称量0.7gNiO和0.3gCeO2放在研钵中，再加入0.2g石墨做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2℃/min的升温速率，在1200℃下烧结4h，得到NiO-CeO2多孔支撑体，厚度为400um左右，孔隙率50%。
按照Sr2Fe4/3Mo2/3O6(SFMO)的化学计量比配制总金属离子浓度为1.0mol/L的混合水溶液，原料为Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O。然后将NiO-CeO2多孔支撑体浸渍上述混合溶液，取出烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍混合水溶液，烘干，600℃下煅烧2h。如此步骤反复操作5次，最后放置于马弗炉中1000℃烧结4h。得到骨架上生长有Sr2Fe4/3Mo2/3O6的NiO-CeO2多孔支撑体（NiO-CeO2-SFMO多孔支撑体）。
将制备的NiO-CeO2-SFMO多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中900℃下煅烧4h，最终得到Ni-CeO2-SFMO空气电极。空气电极中Sr2Fe4/3Mo2/3O6质量分数为1.2%。
利用制作的Ni-CeO2-SFMO空气电极与Waterman玻璃纤维薄膜， 1mol/L的LiTFSI-TEGDME电解液以及金属锂片负极组装2032锂-空气电池，并测试电池充放电性能。
图1是Ni-CeO2-SFMO空气电极的微观形貌图。可以明显看出生成的Sr2Fe4/3Mo2/3O6为纳米颗粒，均匀分布在Ni-CeO2多孔支撑体表面。
图2是NiO，SFMO和NiO-SFMO煅烧后的XRD图。可以看出，经1000℃煅烧4h后SFMO形成了钙钛矿结构，并且NiO和SFMO是高温相容的，没有副反应发生。
图3是利用Ni-CeO2-SFMO空气电极组装的2032锂-空气电池在200mA/g电流密度下的首次充放电曲线，电池首次放电容量达到2130mAh/g。
实施例2
准确称量0.5gNiO和0.5g Sm0.2Ce0.8O1.9放在研钵中，再加入0.2g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2℃/min的升温速率，在1200℃下烧结4h，得到NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9多孔支撑体，厚度约为500um，孔隙率60%。
按照Sr2Co1.5Mo0.5O6的化学计量比配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液，原料为Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O。然后将NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9多孔支撑体浸渍入上述混合溶液中，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作3次，最后放置于马弗炉中950℃烧结6h。得到骨架上生长有Sr2Co1.5Mo0.5O6的NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9多孔支撑体。
将制备的NiO-Sm0.2Ce0.8O1.9-Sr2Co1.5Mo0.5O6多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中900℃下煅烧4h，最终得到Ni-Sm0.2Ce0.8O1.9-Sr2Co1.5Mo0.5O6空气电极。空气电极中Sr2Co1.5Mo0.5O6质量分数为0.5%。
利用制作的Ni-Sm0.2Ce0.8O1.9-Sr2Co1.5Mo0.5O6空气电极与Celgard 2321隔膜，1mol/L的LiClO4-DMSO电解液以及Li2.6Co0.4N负极组装2032锂-空气电池，并测试电池充放电性能。
图4是Ni-Sm0.2Ce0.8O1.9-Sr2Co1.5Mo0.5O6空气电极的组装2032锂-空气电池的循环伏安曲线和交流阻抗谱。
图5是利用Ni-Sm0.2Ce0.8O1.9-Sr2Co1.5Mo0.5O6空气电极组装2032锂-空气电池在200mA/g电流密度下的首次充放电曲线，电池首次放电容量达到3035mAh/g。
实施例3
准确称量12gNiO和8gLa0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3（LSGM）放在球磨罐中，再加入10g二甲苯溶剂，0.5g聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，0.2g邻苯二甲酸二丁酯和0.3g聚乙二醇增塑剂，0.2g油酸分散剂和0.2g磷酸三丁酯除泡剂，充分球磨均匀，制成流延浆料后再制成流延坯片，经80℃干燥、600℃排胶、1300℃烧结制成多孔NiO-LSGM陶瓷支撑体，厚度约为250 um，孔隙率75%。
按照Sr2Fe1.5Mo0.5O6的化学计量比配制总金属离子浓度为1.5 mol/L的混合溶液，原料为Sr(NO3)2、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O。然后将NiO-LSGM多孔支撑体浸渍上述混合溶液，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作6次，最后放置于马弗炉中1000℃烧结4h。得到骨架上生长有Sr2Fe1.5Mo0.5O6的NiO-LSGM多孔支撑体。
将制备的NiO-LSGM-Sr2Fe1.5Mo0.5O6多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中900℃下煅烧4h，最终得到Ni-LSGM-Sr2Fe1.5Mo0.5O6空气电极。空气电极中Sr2Fe1.5Mo0.5O6质量分数为1.8%。
利用制作的Ni-LSGM-Sr2Fe1.5Mo0.5O6空气电极与Waterman玻璃纤维纸， 1mol/L的LiCF3SO3-TEGDME电解液以及Li4.4Sn负极组装2032锂-空气电池并测试电池充放电性能。
图6是利用Ni-LSGM-Sr2Fe1.5Mo0.5O6空气电极组装2032锂-空气电池在不同电流密度下的电池首次充放电曲线，电流密度由100增加到500 mA/g，电池放电容量只下降了30%左右，表现出了较好的倍率性能。
实施例4
准确称量0.8gNiO和0.2g Gd0.2Ce0.8O1.9放在研钵中，再加入0.2g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为15mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2℃/min的升温速率，在1200℃下烧结4h，得到NiO- Gd0.2Ce0.8O1.9多孔支撑体，厚度约为600um，孔隙率50%。
按照Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3(PSCFN)的化学计量比配制总金属离子浓度为0.5mol/L的混合溶液，原料为Pr(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)3[NbO(C2O4)]。然后将NiO-Gd0.2Ce0.8O1.9多孔支撑体浸渍上述混合溶液，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作3次，最后放置于马弗炉中950℃烧结6h。得到骨架上生长有Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3(PSCFN)的NiO-Gd0.2Ce0.8O1.9多孔支撑体。
将制备的NiO-Gd0.2Ce0.8O1.9-PSCFN多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中900℃下煅烧4h，最终得到Ni-Gd0.2Ce0.8O1.9-PSCFN空气电极。空气电极中PSCFN质量分数为1.3%。
利用制作的Ni-Gd0.2Ce0.8O1.9-PSCFN空气电极与Setela隔膜，1mol/L的LiPF6-EC/DEC电解液以及Ge-C-Li负极组装2354锂-空气电池，并测试电池充放电性能。
图7是Ni-Gd0.2Ce0.8O1.9-PSCFN空气电极组装2354锂-空气电池在200mA/g电流密度下的深度充放电曲线，由图可以看出，经5圈循环后，电池充放电容量仍保持在50%以上。
图8是Ni-Gd0.2Ce0.8O1.9-PSCFN空气电极的组装2354锂-空气电池的充放电稳定性测试。在截至容量为1000mAh的条件下，经30圈充放电循环后，电池的放电电压衰减率为1.2%。
实施例5
准确称量12gNiO和8gLa0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3（LSGM）放在球磨罐中，再加入10g二甲苯溶剂，0.5g聚乙烯醇缩丁醛粘结剂，0.2g邻苯二甲酸二丁酯和0.3g聚乙二醇增塑剂，0.2g油酸分散剂和0.2g磷酸三丁酯除泡剂，充分球磨均匀，制成流延浆料后再制成流延坯片，经85℃干燥、650℃排胶、1250℃烧结制成多孔NiO-LSGM陶瓷支撑体，厚度约为300 um，孔隙率80%。
按照La0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3(LSCFN)的化学计量比配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液，原料为La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)3[NbO(C2O4)]。然后将上述混合溶液逐滴滴加到NiO-LSGM多孔支撑体中，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再滴加，烘干，煅烧。如此反复操作3次，最后放置于马弗炉中1000℃烧结4h。得到骨架上生长有LSCFN的NiO-LSGM多孔支撑体。
将制备的NiO-LSGM-LSCFN多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中900℃下煅烧4h，最终得到Ni-LSGM-LSCFN空气电极。空气电极中Sr2Fe1.5Mo0.5O6质量分数为1.1%。
利用制作的Ni-LSGM-LSCFN空气电极与Waterman玻璃纤维纸， 1mol/L的LiTFSI-TEGDME电解液以及金属锂片负极组装2025锂-空气电池，并测试电池充放电性能。
图9是利用Ni-LSGM-LSCFN空气电极组装2025锂-空气电池在200 mA/g下的首次充放电曲线，电池首次放电容量达到2543mAh/g。
实施例6
准确称量0.8gNiO和0.2g Gd0.2Ce0.8O1.9(GDC)放在研钵中，再加入0.15g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2℃/min的升温速率，在1300℃下烧结4h，得到NiO-GDC多孔支撑体，厚度约为700um，孔隙率75%。
按照La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3（LSCM）的化学计量比配制总金属离子浓度为0.2 mol/L的混合溶液，原料为La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cr(NO3)3·6H2O、Mn(NO3)2。然后将NiO-GDC多孔支撑体浸渍上述混合溶液，烘干，650℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作6次，最后放置于马弗炉中900℃烧结8h。得到骨架上生长有La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3的NiO-GDC多孔支撑体。
将制备的NiO-GDC-LSCM多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中850℃下煅烧4h，最终得到Ni-GDC-LSCM空气电极。空气电极中LSCM质量分数为2%。
图10是Ni-GDC-LSCM空气电极XRD和微观形貌表征。从XRD可以看出，经氢气还原后Ni和LSCM是化学相容的，没有副反应发生；从SEM可以明显看出生成的LSCM为纳米颗粒，均匀分布在Ni-GDC多孔支撑体孔隙中。采用本发明的方法，催化剂原料更容易进入孔中，合成的催化剂在孔内分布均匀，克服了现有方法中催化剂分布不均，只能停留在支撑体表面的缺陷。
利用制作的Ni-GDC-LSCM空气电极与Waterman玻璃纤维纸， 1mol/L的LiPF6-EC/DEC电解液以及Li4.4Si负极组装2032锂-空气电池，并测试电池充放电性能。电池在200 mA/g下的首次放电容量达到4530mAh/g。库伦效率为75%。
实施例7
准确称量0.8gNiO和0.2g 8%YSZ放在研钵中，再加入0.15g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2℃/min的升温速率，在1300℃下烧结4h，得到NiO-YSZ多孔支撑体，厚度约为400 um，孔隙率65%。
按照Sr2Mg1.5Mo0.5O6的化学计量比配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液，原料为Mg(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O。然后将NiO-YSZ多孔支撑体浸渍上述混合溶液中，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作4次，最后放置于马弗炉中950℃烧结6h。得到骨架上生长有Sr2Mg1.5Mo0.5O6的NiO-YSZ多孔支撑体。
将制备的NiO-YSZ-Sr2Mg1.5Mo0.5O6多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中900℃下煅烧4h，最终得到Ni-YSZ-Sr2Mg1.5Mo0.5O6空气电极。空气电极中Sr2Mg1.5Mo0.5O6质量分数为1.7%。
利用制作的Ni-YSZ-Sr2Mg1.5Mo0.5O6空气电极与Celgard 2321隔膜， 1mol/L的LiClO4-DMSO电解液以及Li2.5Ni0.5N负极组装2032锂-空气电池，并测试电池充放电性能。电池在200 mA/g下的首次放电容量达到3210mAh/g。库伦效率为73%。
实施例8
准确称量0.6gNiO和0.4g 8mol%Y2O3-ZrO2(YSZ)放在研钵中，再加入0.15g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以1.5℃/min的升温速率，在1250℃下烧结4h，得到NiO-YSZ多孔支撑体，厚度约为450 um，孔隙率75%。
按照La0.8Sr0.2MnO3（LSM）的化学计量比配制总金属离子浓度为1.0mol/L的混合溶液，原料为La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Mn(NO3)2。然后将NiO-YSZ多孔支撑体浸渍上述混合溶液，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作4次，最后放置于马弗炉中800℃烧结5h。得到骨架上生长有LSM的NiO-YSZ多孔支撑体。
将制备的NiO-YSZ-LSM多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中800℃下煅烧4h，最终得到Ni-YSZ-LSM空气电极。空气电极中LSM质量分数为1.4%。
利用制作的NiO-YSZ-LSM空气电极与Waterman玻璃纤维纸，1mol/L的LiCF3SO3-TEGDME电解液以及Sn-C-Li负极组装2032锂-空气电池，并测试电池充放电性能。电池在500mA/g下的首次放电容量达到2530mAh/g。库伦效率为72%。
实施例9
准确称量0.7gNiO和0.3g CeO2放在研钵中，再加入0.15g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2℃/min的升温速率，在1300℃下烧结4h，得到NiO-CeO2多孔支撑体，厚度约为550 um，孔隙率70%。
按照La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3的化学计量比配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液，原料为La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O。然后将NiO-CeO2多孔支撑体浸渍上述混合溶液，烘干，650℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作5次，最后放置于马弗炉中900℃烧结4h。得到骨架上生长有La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3的NiO-CeO2多孔支撑体。
将制备的NiO-CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中800℃下煅烧4h，最终得到Ni-CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3空气电极。空气电极中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3质量分数为0.9%。
利用制作的Ni-CeO2-La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3空气电极与Waterman玻璃纤维纸，1mol/L的LiTFSI-TEGDME电解液以及金属锂片负极组装2032锂-空气电池，并测试电池充放电性能。电池在200 mA/g下的首次放电容量达到3517mAh/g。库伦效率为78%。
实施例10
准确称量0.8gNiO和0.2g CeO2放在研钵中，再加入0.15g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2.2℃/min的升温速率，在1350℃下烧结4h，得到NiO-CeO2多孔支撑体，厚度约为700 um，孔隙率78%。
按照Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3的化学计量比配制总金属离子浓度为2.5mol/L的混合溶液，原料为Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O。然后将NiO-CeO2多孔支撑体浸渍上述混合溶液，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作3次，最后放置于马弗炉中850℃烧结4h。得到骨架上生长有Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3的NiO-CeO2多孔支撑体。
将制备的NiO-CeO2- Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中800℃下煅烧4h，最终得到Ni-CeO2-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3空气电极。空气电极中Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3质量分数为1.3%。
利用制作的Ni-CeO2-Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3空气电极与Waterman玻璃纤维纸，1mol/L的LiTFSI-TEGDME电解液以及金属锂片负极组装1616锂-空气电池，并测试电池充放电性能。电池在200 mA/g下的首次放电容量达到4320mAh/g。库伦效率为77%。
实施例11
准确称量0.8gNiO和0.2g CeO2放在研钵中，再加入0.15g淀粉做造孔剂，充分研磨均匀，然后利用压片机压制成3个直径为12mm的生坯，每个生坯质量约0.4g，然后以2℃/min的升温速率，在1300℃下烧结4h，得到NiO-CeO2多孔支撑体，厚度约为250 um，孔隙率75%。
按照Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3(BCFNO)的化学计量比配制总金属离子浓度为2.0mol/L的混合溶液，原料为Ba(NO3)2、Co(NO3)3·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)3[NbO(C2O4)]。然后将NiO-CeO2多孔支撑体浸渍上述混合溶液，烘干，600℃下煅烧2h，取出，再浸渍，烘干，煅烧。如此反复操作5次，最后放置于马弗炉中950℃烧结6h。得到骨架上生长有Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3的NiO-CeO2多孔支撑体。
将制备的NiO-CeO2-BCFNO多孔支撑体放置于通有高纯氢气的管式炉中900℃下煅烧4h，最终得到Ni-CeO2-BCFNO空气电极。空气电极中Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3质量分数为1.5%。
利用制作的Ni-CeO2-BCFNO空气电极与Celgard 2321隔膜， 1mol/L的LiClO4-DMSO电解液以及Li2.7Cu0.4N负极组装2032锂-空气电池，并测试电池充放电性能。电池在200 mA/g下的首次放电容量达到4210mAh/g。库伦效率为76%，经5次全充全放测试后容量保持率在75%以上。
对比例1
按照化学计量比称取0.18mol BaCO3, 0.0467mol Co3O4, 0.02mol Fe2O3 和0.01mol Nb2O5 放在玛瑙球墨罐中，经行星式球磨机球磨24h，再经压片机压片，然后放在箱式炉中1000℃焙烧24h，经粉碎制得Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3(BCFNO)。
按照10:80:10的质量比称取BCFNO，乙炔黑和PVDF粘结剂，加入适量NMP溶剂，经超声分散形成电极浆料，然后采用喷涂的方法将上述电极材料但载于泡沫镍集流体上，真空烘干过夜，最后与Waterman玻璃纤维纸， 1mol/L的LiTFSI-TEGDME以及金属锂片进行组装2032纽扣锂空气电池进行性能测试。
图11是对比例1所组装锂空气电池的充放电曲线。对比例1与实施例11使用的都是BCFNO空气电极催化剂，但与实施例11相比，对比例中充放电电流密度较小，比容量也较低，且容量保持率较差，在50mA/g的小电流密度下，经3次充放电后容量衰减了50%以上。

Claims (9)

1.一种基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池，包括金属电极、电解液、隔膜以及无粘结剂型空气电极，其特征在于：所述无粘结剂型空气电极由多孔镍金属陶瓷以及担载于所述多孔镍金属陶瓷上的锂-空气电池空气电极催化剂组成；所述锂-空气电池空气电极催化剂为钙钛矿氧化物；所述锂-空气电池空气电极催化剂为Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3、Ln0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3或者Sr2M2-xMoxO6；其中Ln为La、Pr或者Sm；M为Fe、Co、Cr、Mg或者Mn。
2.根据权利要求1所述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池，其特征在于：所述锂-空气电池空气电极催化剂为La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3、Ln0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3或者Sr2M2- xMoxO6。
3.根据权利要求1所述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池，其特征在于：所述金属电极为金属锂片、锂合金或者锂氮化物；所述隔膜选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜或玻璃纤维隔膜；所述电解液为1M的乙二醇二甲醚基二(三氟甲基磺酸)亚胺锂三乙二醇二甲醚溶液、1M的LiCF3SO3三乙二醇二甲醚溶液、1M的LiClO4二甲基亚砜溶液或者1 M的LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯溶液；所述锂合金为Li/Si、Li/Sn、Li/Ge、Li/C/Si、Li/C/Sn或者Li/C/Ge合金；所述锂氮化物的结构式为Li3-xMxN，其中M=Co、Ni或者Cu，x为0～1.0。
4.根据权利要求1所述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池，其特征在于：所述无粘结剂型锂-空气电池空气电极中，所述多孔镍金属陶瓷的厚度为200～800微米；所述多孔镍金属陶瓷的孔隙率为40～80%；催化剂的质量分数为0.2～2%。
5.权利要求1～4任意一种基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）以氧化镍和氧离子导体材料为原料，制备多孔氧化镍陶瓷，其中氧化镍和氧离子导体材料的质量比为（1～4）∶1；
（2）将制备锂-空气电池空气电极催化剂的原料加入水中，配置成溶液；溶液中金属离子总浓度为0.2～2mol/L；所述锂-空气电池空气电极催化剂为Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3、La0.8Sr0.2MnO3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3、Ln0.4Sr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3或者Sr2M2-xMoxO6；其中Ln为La、Pr或者Sm；M为Fe、Co、Cr、Mg或者Mn；
（3）将所述多孔氧化镍陶瓷浸渍所述溶液，取出烘干后煅烧，最后经烧结处理得到担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍陶瓷；
（4）所述担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍陶瓷经过氢气或氩氢混合气体退火处理后得到无粘结剂型锂-空气电池空气电极；
（5）氩气气氛中，将金属电极、电解液、隔膜以及无粘结剂型空气电极组装得到基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池。
6.根据权利要求5所述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，将氧化镍和氧离子导体材料混合后，采用机械压片法或流延法制备生坯，生坯经烧结后得到多孔氧化镍陶瓷；采用机械压片法制备生坯时，以石墨或者淀粉为造孔剂；采用流延法制备生坯时，以二甲苯为溶剂，聚乙烯醇缩丁醛为粘结剂，邻苯二甲酸二丁酯和聚乙二醇为增塑剂，油酸为分散剂，磷酸三丁酯为除泡剂。
7.根据权利要求5所述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧离子导体材料为CeO2、Sm0.2Ce0.8O1.9、Gd0.2Ce0.8O1.9、La0.8Sr0.2Ga0.85Mg0.15O3或者8 mol%Y2O3-ZrO2。
8.根据权利要求5所述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，将所述多孔氧化镍陶瓷浸渍所述溶液，取出烘干后煅烧；然后将煅烧后的多孔氧化镍陶瓷继续浸渍所述溶液，取出烘干后煅烧；重复3～6次；最后再经烧结处理得到担载锂-空气电池空气电极催化剂的多孔氧化镍陶瓷。
9.根据权利要求5所述基于无粘结剂型空气电极的锂-空气电池的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述煅烧为600～650℃煅烧 2小时；所述烧结处理为900～1000℃烧结4～8小时；步骤（4）中，所述退火处理为800～950℃处理4小时。
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