CN114520356B - 一步低温共烧的质子导体型可逆固体氧化物电池及其制备方法 - Google Patents

一步低温共烧的质子导体型可逆固体氧化物电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一步低温共烧的质子导体型可逆固体氧化物电池及其制备方法。该方法包括：将包含空气电极材料粉体、电解质材料粉体和第一造孔剂的第一原料混合，干压成素坯，将所述素坯经预烧得到空气电极支撑体；将包含所述电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂的第二原料混合，得到电解质浆料；在所述空气电极支撑体上通过浸渍所述电解质浆料形成电解质层；在所述电解质层表面丝网印刷氢电极层；以及将所述空气电极支撑体、所述电解质层和所述氢电极层在1100℃以上且低于1250℃的温度下烧结3～6小时。

Description

一步低温共烧的质子导体型可逆固体氧化物电池及其制备 方法
技术领域
本发明属于储能与燃料电池技术领域，特别涉及一步低温共烧的质子导体型可逆固体氧化物电池的制备方法。
背景技术
可逆固体氧化物电池(ReversibleSolidOxideCell，RSOC)是一种在高温下工作的高效清洁的能量转换装置，其由固体氧化物燃料电池发展而来，在燃料电池工作模式下可将燃料中的化学能转换为电能输出，在电解池工作模式下可将电能转换为化学能储存在电解产物中。它可以作为民用、商业、军事等领域高质量的储能装置，在电网中具有“削峰添谷”的作用。这一技术的成功应用，对于缓解用电高峰时期电网压力、满足对电力数量和质量的需求、保护生态环境和国家安全都具有重大的意义。
RSOC的电解质类型包括质子导体和氧离子导体两种类型。因为电解质导电机理的不同，基于氧离子导体电解质的RSOC氢电极需供入水蒸气，不利于电解池模式下对产生的氢气进行收集。基于质子导体电解质的RSOC中的水蒸气只在空气电极侧出现，因此可以随意切换燃料电池和电解池两种工作模式。当前，质子导体可逆固体氧化物电池(H-RSOC)的支撑结构类型有三种：电解质支撑型由于欧姆电阻较大，不适合大规模应用；氢电极支撑型在热循环过程中容易因为金属-陶瓷结构的热膨胀系数不匹配以及发生氧化还原反应而产生较大的体积变化，导致电池开裂；空气电极支撑型的氢电极层可以变薄，具有较强的抗应力特征，同时较薄的氢电极材料具有较强的抗氧化还原能力。因此，空气电极支撑型可逆氧化物电池有望解决上述问题，获得优良的循环稳定性。
烧结温度的选择是空气电极支撑型质子导体可逆固体氧化物电池制备中的关键问题。目前的常用的空气电极材料在高温下存在电极气孔消失、元素挥发以及与电解质发生反应等问题，这将会导致空气电极电极气孔率低气体扩散极化阻抗增大，电解质电导率降低等连锁反应。如何在低温下烧结制备具有致密电解质的空气电极支撑体是需要解决的难题。
降低电池烧结温度的目标可以通过改善空气电极支撑体的烧结特性及与电解质共烧来实现。在共烧结方法方面，需要克服电解质膜低温致密化的困难。电解质材料和空气电极在高温下会发生化学反应，以常见的质子导体电解质材料BCZY和空气电极材料LSM为例，两者在高温共烧会生成高电阻相的La2Zr2O7或者SrZrO3，而BCZY一般需要1400℃以上温度烧结才可以实现致密化。解决问题的关键一方面是采用高烧结活性离子掺杂的质子导体电解质，从而在一定程度上降低电解质的烧结温度。另一方面，支撑体的收缩率也对电解质致密化起很大作用。以空气电极作为支撑体的RSOC，因空气电极厚度远大于电解质层，在烧结过程中，空气电极的收缩决定了单电池的收缩。当空气电极具有较大的收缩率时可以带动电解质在较低的温度下实现致密化烧结。同时，氢电极的烧结温度不宜过高，避免氢电极Ni颗粒发生聚集长大。因此，制备具有较大收缩率的空气电极支撑体有望实现氢电极和电解质、空气电极支撑体的低温共烧结。
中国专利CN108502964公开一种3D打印制备空气电极支撑固体氧化物燃料电池，将空气电极陶瓷粉体与光敏树脂混合浆料为原料，利用3D打印制备立体通道蜂窝型空气电极支撑基体。使用3D绘图软件设计电池几何构型，通过3D打印软件切片分层，利用3D打印机分层打印，得到支撑体素坯后经脱脂、烧结得到支撑体。再使用浸渍法，再支撑体上依次沉积电解质层、阳极层。该专利中所用3D打印设备增加了设计环节，增加了处理工序，对生产设备也提出了新的要求，且生产效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺过程简单，可以在较低的温度下实现电解质的致密化，且经一次烧结后就可以得到界面结合良好、循环稳定性好的空气电极支撑H-RSOC电池的H-RSOC电池及其制备方法。
第一方面，本发明一形态的制备空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池的方法，包括：
将包含空气电极材料粉体、电解质材料粉体和第一造孔剂的第一原料混合，干压成素坯，将所述素坯经预烧得到空气电极支撑体；
将包含所述电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂的第二原料混合，得到电解质浆料；
在所述空气电极支撑体上通过浸渍所述电解质浆料形成电解质层；
在所述电解质层表面丝网印刷氢电极层；以及
将所述空气电极支撑体、所述电解质层和所述氢电极层在1100℃以上且低于1250℃的温度下烧结3～6小时。
所述电解质材料粉体可为钙钛矿型复合氧化物，优选为BaCe0.7- xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01≤x≤0.1，P＝Y、Yb，R＝Y、Yb，G＝Cu、Zn，δ值为氧空位。
所述空气电极材料粉体可为Ruddlesden-Popper型复合氧化物，优选为(La,Sr)NiO4、La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3、(Pr,Sr)NiO4中的一种或几种，所述La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3中0≤x≤1。
较佳地，所述氢电极材料粉体为NiO、CuO、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.4X0.1O3-δ、(Ba,Sr,Ca,La)0.6MxNb1-xO3中的一种或几种，所述La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.4X0.1O3-δ中X＝Co、Fe、Mn、Ni，所述(Ba,Sr,Ca,La)0.6MxNb1-xO3中M＝Ni、Mg、Mn、Fe、Cr、In、Sn，0≤x≤1。
较佳地，所述第一原料中，所述空气电极材料粉体的含量为所述空气电极材料粉体和所述电解质材料粉体的总量的20～40wt％。
较佳地，所述第一造孔剂为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种，所述第一原料中，所述第一造孔剂的添加含量为所述空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体和所述第一造孔剂的总量20～50wt％。
较佳地，所述预烧的温度为900～1100℃，热处理1～3小时。
较佳地，所述烧结的温度为1100～1200℃。
上述制备方法中，所述空气电极材料粉体与所述电解质材料粉体没有发生化学反应。
空气电极支撑体所用空气电极材料粉体可通过将氧化物原料混合后由固相反应法制备。电解质材料粉体可通过改进的Pechini法合成。
较佳地，所述质子导体可逆固体氧化物单体电池的电解质层的致密度为95％～99％，空气电极支撑层的孔隙率为40％～60％。氢电极层的孔隙率为50％～70％。
第二方面，本发明另一形态的制备空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池的方法，其特征在于，包括：
将包含空气电极材料粉体、电解质材料粉体和第一造孔剂的第一原料混合，干压成素坯，将所述素坯经预烧得到空气电极支撑体；
将包含所述电解质材料粉体、第一有机溶剂、第一分散剂、第一粘结剂和第一增塑剂的第二原料混合，得到电解质浆料；
将包含所述空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体、第二有机溶剂、第二分散剂、第二造孔剂、第二粘结剂和第二增塑剂的第三原料混合，得到空气电极活性层浆料；
将包含氢电极材料粉体、所述电解质材料粉体、第三有机溶剂、第三分散剂、第三造孔剂、第三粘结剂和第三增塑剂的第四原料混合，得到氢电极活性层浆料；
在所述空气电极支撑体上依次通过浸渍所述空气电极活性层浆料形成空气电极活性层，通过浸渍所述电解质浆料形成电解质层，通过浸渍所述氢电极活性层浆料形成氢电极活性层；在所述氢电极活性层表面丝网印刷氢电极层；以及
将所述空气电极支撑体、所述空气电极活性层、所述电解质层、所述氢电极活性层和所述氢电极层在1100℃以上且低于1250℃的温度下烧结3～6小时。
较佳地，所述第一原料中，所述空气电极材料粉体的含量为所述空气电极材料粉体和所述电解质材料粉体的总量的20～40wt％。
较佳地，所述第一造孔剂为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种，所述第一原料中，所述第一造孔剂的添加含量为所述空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体和所述第一造孔剂的总量20～50wt％；
所述第二造孔剂为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种，所述第三原料中，所述第二造孔剂的添加含量为所述空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体和所述第二造孔剂的总量10-50wt％；
所述第三造孔剂为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种，所述第四原料中，所述第三造孔剂的添加含量为所述氢电极材料粉体、所述电解质材料粉体和所述第三造孔剂的总量20-50wt％。
较佳地，所述预烧的温度为900～1100℃，热处理1～3小时。
较佳地，所述烧结的温度为1100～1200℃。
上述制备方法中，所述空气电极材料粉体与所述电解质材料粉体没有发生化学反应。
空气电极支撑体所用空气电极材料粉体可通过将氧化物原料混合后由固相反应法制备。电解质材料粉体可通过改进的Pechini法合成。
较佳地，制备得到的质子导体可逆固体氧化物单体电池的电解质层的致密度为95％～99％，空气电极支撑层的孔隙率为40％～60％。氢电极层的孔隙率为50％～70％。
第三方面，由上述任一种制备空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池的方法制备的空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池。
根据第一～第三发明，能提供工艺过程简单，可以在较低的温度下实现电解质的致密化，且经一次烧结后就可以得到界面结合良好、循环稳定性好的空气电极支撑H-RSOC电池的H-RSOC电池及其制备方法。
附图说明
图1示出根据本发明的空气电极支撑质子导体RSOC制备工艺流程的一例；
图2为本方法制备的实施例1的纽扣RSOC的SEM照片，从上到下依次为RSOC的氢电极层、电解质层、空气电极支撑层；
图3为本方法制备的实施例1的纽扣RSOC的FC-EC模式工作曲线，图中上部图线对应EC模式，下部图线对应FC模式；
图4为本方法制备的实施例1的纽扣RSOC的可逆性能曲线。
具体实施方式
以下通过附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开涉及一种空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池(H-RSOC)及其一步低温共烧的制备方法。在一实施形态中，选择具有高烧结活性的质子导体电解质材料，配合合适的电极材料制备空气电极支撑体；将各功能层(电解质、氢电极、空气电极活性层、氢电极活性层)粉料通过加入有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂配制成各功能层浆料，并依次浸渍在支撑体表面；经过低温共烧结得到H-RSOC(图1)。本发明工艺过程简单，可以在较低的温度下(一实施形态中，1200℃)实现电解质的致密化，一次烧结可大幅降低制备成本，同时制得的可逆电池界面结合良好，因此得到的电池性能优异，循环稳定性好，具有良好的产业化前景。
图1示出根据本发明的空气电极支撑质子导体RSOC制备工艺流程的一例。图2示出本方法制备的一实施例的纽扣RSOC。如图1、2所示，本发明的H-RSOC电池可依次包括空气电极支撑层、电解质层、氢电极层，也可以依次包括空气电极支撑层、空气电极活性层、电解质层、氢电极活性层、氢电极层。
以下示例性说明本公开所述空气电极支撑H-RSOC电池的制备方法。该制备方法工艺简单，烧结温度低，制造成本低廉，包括粉体的合成、素坯的成型、各功能层浆料的配置、烧结等过程。
首先，混合空气电极支撑体用粉体。本实施形态中，空气电极支撑体用粉体包含空气电极材料粉体(以下，有时简称“空气电极粉体”)、电解质材料粉体(以下，有时简称“电解质粉体”)和造孔剂。空气电极粉体可选用具有Ruddlesden-Popper结构的氧化物，例如可举出(La,Sr)NiO4(LSN)、La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3(0≤x≤1，优选x＞0)、(Pr,Sr)NiO4等，通过与电解质粉体的混合构成复合空气电极。空气电极材料粉体可通过将氧化物原料球磨混合后由固相反应法制备，例如包括：将各原料粉体氧化物按化学计量比混合，加入有机溶剂后球磨；干燥后经高温煅烧得到粉体。其中有机溶剂、球磨条件、干燥及煅烧温度没有特别限定，可使用通用的有机溶剂、球磨条件、干燥及煅烧温度。一些实施例中，固相反应法可以是将各原料粉体氧化物(氧化镧La2O3、碳酸锶SrCO3、氧化镍NiO)按化学计量比混合，加入有机溶剂(质量比，粉体：乙醇＝1：1～3)，行星球磨12小时，干燥后在900℃煅烧3小时。电解质粉体可选用具有钙钛矿结构的氧化物，例如可举出BaCe0.7-xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01≤x≤0.1，P＝Y、Yb，R＝Y、Yb，G＝Cu、Zn，包括BaCe0.7-xZr0.1Y0.1Yb0.1CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7-xZr0.1Y0.2CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7-xZr0.1Y0.2ZnxO3-δ(0.01≤x≤0.1)。电解质材料粉体可通过改进的Pechini法(Pechini液相法)合成，例如包括：将各金属硝酸盐原料按化学计量比配置成水溶液，加入适量一水合柠檬酸和乙二胺四乙酸，加入氨水调节pH值7-8，蒸发至凝胶态，在120-200℃预处理，随后在800-1100℃预成相得到粉体。
空气电极材料粉体的含量为所述空气电极材料粉体和所述电解质材料粉体的总量的20-40wt％。通过在空气电极支撑体用粉体中包含适量电解质粉体，可以构建三相反应界面，同时提高与电解质的相容性和热膨胀系数匹配。本实施形态的空气电极支撑体用粉体还包含造孔剂。优选造孔剂的添加含量为空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体和所述造孔剂的总量20-50wt％，从而可以在空气电极中形成充足的孔隙率，充足的孔隙率保证空气电极的气相输运，减小空气电极浓差极化。又，造孔剂可为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种。选用不同种类造孔剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。
空气电极支撑体用粉体的混合可以通过球磨方式进行。在一实施例中，称取一定比例空气电极粉体、电解质粉体、造孔剂，适量乙醇，氧化锆球作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨6～12小时。可将球磨混合物经过干燥、过筛后得到混合空气电极粉体。
接着，将空气电极支撑体原料混合物干压成素坯，将素坯经预烧得到空气电极支撑体。例如，可使用直径16～24mm磨具，轴向压力2～5吨，保持30～60s，脱模后得到空气电极支撑体素坯。预烧的温度可为900-1100℃，热处理1～3小时。
接着，配置各功能层浆料。
(电解质层浆料)。
将包含电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂的原料混合，得到电解质浆料。电解质粉体可选用具有钙钛矿结构的氧化物，例如可举出BaCe0.7- xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01≤x≤0.1，P＝Y、Yb，R＝Y、Yb，G＝Cu、Zn，包括BaCe0.7- xZr0.1Y0.1Yb0.1CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7-xZr0.1Y0.2CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7- xZr0.1Y0.2ZnxO3-δ(0.01≤x≤0.1)。有机溶剂可使用乙醇、丙酮或丁酮中的一种或几种，选用不同种类有机溶剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。分散剂可选用三乙醇胺(TEA)。粘结剂可选用聚乙烯缩丁醛(PVB)。增塑剂可选用聚乙烯醇和邻苯二甲酸二丁酯(DOP)。此外，也可适当使用通用种类的有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂。本实施形态的电解质层浆料中，优选电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂的质量比为30～100：100～400：3～6：4～8：10～20。电解质层浆料可以经两步球磨得到，首先将各原料粉体与有机溶剂、分散剂混合球磨1～3小时，优选1～2小时；随后加入增塑剂、粘结剂继续球磨混合1～2小时，得到功能层浆料，从而可以得到均匀分散的悬浊液。
(空气电极活性层浆料)。
将包含空气电极材料粉体、电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂、粘结剂和增塑剂的原料混合，得到空气电极活性层浆料。空气电极粉体可选用具有Ruddlesden-Popper结构的氧化物，例如可举出(La,Sr)NiO4(LSN)、La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3(0≤x≤1，优选x＞0)、(Pr,Sr)NiO4等，通过与电解质粉体的混合构成复合空气电极。电解质粉体可选用具有钙钛矿结构的氧化物，例如可举出BaCe0.7-xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01≤x≤0.1，P＝Y、Yb，R＝Y、Yb，G＝Cu、Zn，包括BaCe0.7-xZr0.1Y0.1Yb0.1CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7- xZr0.1Y0.2CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7-xZr0.1Y0.2ZnxO3-δ(0.01≤x≤0.1)。有机溶剂可使用乙醇、丙酮或丁酮中的一种或几种，选用不同种类有机溶剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。分散剂可选用三乙醇胺。粘结剂可选用聚乙烯缩丁醛。增塑剂可选用聚乙烯醇和邻苯二甲酸二丁酯。本实施形态的空气电极活性层浆料中，优选空气电极材料粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂、粘结剂、增塑剂的质量比为30～100：100～400：3～6：10～50：4～8：10～20。又，造孔剂可为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种。选用不同种类造孔剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。空气电极活性层浆料可以经两步球磨得到，首先将各原料粉体与有机溶剂、分散剂、造孔剂混合球磨1～3小时，优选1～2小时；随后加入增塑剂、粘结剂继续球磨混合1～2时，得到功能层浆料。
(氢电极活性层浆料)。
将包含氢电极材料粉体、电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂、粘结剂和增塑剂的原料混合，得到氢电极活性层浆料。氢电极材料粉体可选用NiO、CuO、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.4X0.1O3-δ(X＝Co、Fe、Mn、Ni)、(Ba,Sr,Ca,La)0.6MxNb1-xO3(M＝Ni、Mg、Mn、Fe、Cr、In、Sn，0≤x≤1)等，与上述电解质材料粉体混合。电解质粉体可选用具有钙钛矿结构的氧化物，例如可举出BaCe0.7-xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01≤x≤0.1，P＝Y、Yb，R＝Y、Yb，G＝Cu、Zn，包括BaCe0.7-xZr0.1Y0.1Yb0.1CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7-xZr0.1Y0.2CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7-xZr0.1Y0.2ZnxO3-δ(0.01≤x≤0.1)。有机溶剂可使用乙醇、丙酮或丁酮中的一种或几种，选用不同种类有机溶剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。分散剂可选用三乙醇胺。粘结剂可选用聚乙烯缩丁醛。增塑剂可选用聚乙烯醇和邻苯二甲酸二丁酯。本实施形态的空气电极活性层浆料中，优选氢电极材料粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂、粘结剂、增塑剂的质量比为30～100：100～400：3～6：10～50：4～8：10～20。又，造孔剂可为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种。选用不同种类造孔剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。氢电极活性层浆料可以经两步球磨得到，首先将各原料粉体与有机溶剂、分散剂、造孔剂混合球磨1～3小时，优选1～2小时；随后加入增塑剂、粘结剂继续球磨混合1～2小时，得到功能层浆料。
接着，在预烧后空气电极支撑体浸渍电解质层浆料。可将经过预烧的空气电极支撑体，浸入上述功能层(如电解质层)浆料中，缓慢提起，等待表面溶剂挥发后，重复上述动作3～5次。
接着，电解质层浆料干燥后在电解质表面丝网印刷氢电极层印刷油墨。可将包含氢电极材料粉体、电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂、润湿剂的原料混合，得到氢电极层浆料。氢电极材料粉体可选用NiO、CuO、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.4X0.1O3-δ(X＝Co、Fe、Mn、Ni)、(Ba,Sr,Ca,La)0.6MxNb1-xO3(M＝Ni、Mg、Mn、Fe、Cr、In、Sn，0≤x≤1)等，与上述电解质材料粉体混合。电解质粉体可选用具有钙钛矿结构的氧化物，例如可举出BaCe0.7- xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01≤x≤0.1，P＝Y、Yb，R＝Y、Yb，G＝Cu、Zn，包括BaCe0.7- xZr0.1Y0.1Yb0.1CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7-xZr0.1Y0.2CuxO3-δ(0.01≤x≤0.1)、BaCe0.7- xZr0.1Y0.2ZnxO3-δ(0.01≤x≤0.1)。有机溶剂可使用乙醇、丙酮或丁酮中的一种或几种，选用不同种类有机溶剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。分散剂可选用松节油透醇、三乙醇胺。润湿剂可选用环己酮。粘结剂可选用乙基纤维素。本实施形态的氢电极层浆料中，优选氢电极材料粉体、有机溶剂、分散剂、造孔剂的质量比为30～100：100～400：3～6：10～50。又，造孔剂可为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种。选用不同种类造孔剂时，相互间的添加量没有特定的比值关系。氢电极层印刷油墨可以经两步球磨得到，首先将各原料粉体与造孔剂混合球磨；随后加入有机溶剂、分散剂、润湿剂混合搅拌均匀。
电极支撑层的空气电极材料粉体、电解质层的电解质材料粉体、氢电极层的氢电极材料粉体的质量比可为(60-80)：100：60。例如电极支撑层的空气电极材料粉体70％，电解质层的电解质材料粉体100％，氢电极层的氢电极材料粉体60％。
又，可以根据需要，在空气电极/电解质/氢电极三层结构的基础上加入空气电极活性层及氢电极活性层。在三层电池结构的基础上，可以增加空气电极活性层和氢电极活性层提升电池性能。可在空气电极支撑体预烧后浸渍空气电极活性层，干燥后依次浸渍电解质层和氢电极活性层，干燥后在表面丝网印刷氢电极层。空气电极支撑层的空气电极材料粉体、空气电极活性层的空气电极材料粉体、电解质层的电解质材料粉体、氢电极活性层的氢电极材料粉体、氢电极层的氢电极材料粉体的质量比可为(60-80)：(60-80)：100：60：60。例如，电极支撑层的空气电极材料粉体70％，空气电极活性层的空气电极材料粉体70％，电解质层的电解质材料粉体100％，氢电极活性层的氢电极材料粉体60％，氢电极层的氢电极材料粉体60％。可通过控制浸渍次数控制各层厚度。功能层干燥过程可以是自然阴干，也可在300-1100℃热处理1-2小时。
接着，将所述空气电极支撑体、电解质层和氢电极层烧结，或者将空气电极支撑体、空气电极活性层、电解质层、氢电极活性层和氢电极层烧结。藉此，得到质子导体可逆固体氧化物单体电池。烧结温度可在1100℃以上且低于1250℃的温度，烧结3～6小时。优选所述烧结的温度为1100～1200℃，从而可以在较高的孔隙率和烧结强度之间均衡。经共烧得到空气电极支撑的平板或管式电池。也可以丝印BaCe0.7-xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ作为氢电极空白骨架，在共烧结束后，在空白骨架上浸渍硝酸镍，在例如900℃焙烧得到氢电极层中有形貌为纳米颗粒的氢电极。
质子导体可逆固体氧化物单体电池的电解质层的致密度为95％～99％，空气电极支撑层的孔隙率为40％～60％。一实施例中，电解质层的致密度为96％，空气电极支撑层的孔隙率为46％。氢电极层的孔隙率为50％～70％。制备过程中空气电极材料粉体与所述电解质材料粉体没有发生化学反应。
本发明将通过优选高烧结活性的质子导体氧化物材料，同时调节空气电极材料粉体配比和造孔剂的种类与用量，制备出机械性能稳定(在经过多次快速升温降温后依然保持稳定)的空气电极支撑体。通过空气电极/电解质/氢电极共烧结的方式，在较低温度下实现了多孔空气电极支撑体表面质子导体电解质的致密化，且没有引起电解质与空气电极发生反应。该方法工艺简单，且制得的可逆电池循环性能良好，可用于质子导体型RSOC的规模化生产，对促进其产业化具有重要意义。
相对于传统氢电极支撑质子导体RSOC电池，本发明的空气电极支撑式电池的优点主要表现在以下几个方面：
电池制备温度低且一步共烧：空气电极支撑体的收缩率较大，尤其同时配合选用具有低温烧结特性的Cu掺杂电解质时，通过支撑体的收缩带动电解质的收缩，在较低的温度下可以实现电解质的致密化，同时避免了电解质与空气电极间的反应。相对于传统的氢电极支撑电池来说，电池的制作温度大幅度降低。能以较低电解质烧结温度，较短烧结时间就实现电解质的致密化，且经一次烧结后就可以达成界面结合良好、循环稳定性好；
优异的电池循环稳定性：由于各功能层采用共烧的方式进行制备，各层之间结合紧密，界面电阻小，电池稳定性高；同时相对于氢电极支撑质子导体RSOC，空气电极支撑式电池的氢电极烧结温度大幅降低，氢电极对燃料气的催化活性更高。
成本低：本发明方法操作简单，不需要价格昂贵、操作复杂的设备，且经过低温共烧结得到单电池，可以大幅降低制作成本。
本发明所述的空气电极支撑质子导体RSOC的制备方法，适用于多种结构形状电池的制备，包括平板和管状等。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；
在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
实施例1
LSN-BCZYYC|BCZYYC|NiO-BCZYYC纽扣RSOC
其中LSN-BCZYYC作为空气电极支撑层，BCZYYC作为电解质层，NiO-BCZYYC作为氢电极层；
制备(La,Sr)NiO4(LSN)：La(NO3)3、Sr(NO3)2、Ni(NO3)2原料粉体氧化物按化学计量比混合，加入乙醇有机溶剂后球磨6小时；干燥后经900℃煅烧得到粉体；
制备BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3-δ(BCZYYC)：将各金属硝酸盐原料按化学计量比配置成水溶液，加入一水合柠檬酸和乙二胺四乙酸(金属离子：一水合柠檬酸：乙二胺四乙酸摩尔比1：1.5：1)，加入氨水调节pH值7-8，蒸发至凝胶态，在170℃预处理，随后在900℃预成相得到粉体；
称取LSN70g，BCZYYC 30g，球形碳20g和淀粉30g作为造孔剂，乙醇50g，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨6小时。经过干燥、过筛后得到混合空气电极粉体，称取0.9g粉体，使用直径18mm磨具，轴向压力2.5吨，保持30s，脱模后得到空气电极支撑体素坯。素坯在1000℃预烧2小时排除造孔剂并具有一定的机械强度。称取BCZYYC10g，三乙醇胺0.5g作为分散剂，丁酮20g和乙醇10g作为溶剂，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨2小时。向浆料中加入聚乙烯缩丁醛0.6g作为粘结剂，聚乙二醇0.75g和邻苯二甲酸二丁酯0.75g作为增塑剂，继续球磨2小时，得到电解质浆料。将经过预烧的空气电极支撑体，浸入上述电解质浆料中，缓慢提起，等待表面溶剂挥发后，重复上述动作5次。干燥后在电解质表面丝网印刷NiO-BCZYYC混合氢电极层。称取6gNiO和4gBCZYYC粉体，球形碳3g作为造孔剂，乙醇50g作为溶剂，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨6小时，干燥过筛作为混合氢电极粉体。50ml乙醇作为有机溶剂，松节油透醇40ml，三乙醇胺5ml作为分散剂，环己酮1ml作为润湿剂，乙基纤维素5g，混合搅拌均匀作为丝网印刷油墨。将混合氢电极粉体与丝网印刷油墨按1:0.4混合均匀。干燥后的单体电池，在1200℃经一次烧结后就可以得到空气电极支撑质子导体RSOC单体电池。电解质层的致密度为96％，空气电极支撑层的孔隙率为46％。氢电极层的孔隙率为60％。
从图2中可以看出，电解质层的致密程度较高。将此电池进行测试，以H2为燃料，流速为30ml·min-1，空气为氧化剂，流速为75ml·min-1，电池在FC/EC模式下运行。如图3，可以看出电池在两种模式下可长时间平稳运行。图4是该电池在放电-电解模式下的I-V曲线，在开路电压处曲线过渡平滑，表明电池具有良好的可逆性。
实施例2
LSN-BCZYYC|LSN-BCZYYC|BCZYYC|NiO-BCZYYC|NiO-BCZYYC纽扣RSOC
其中LSN-BCZYYC作为空气电极支撑层，BCZYYC作为电解质层，NiO-BCZYYC作为氢电极层。增加LSN-BCZYYC空气电极活性层和NiO-BCZYYC氢电极活性层。称取LSN70g，BCZYYC30g，球形碳20g和淀粉30g作为造孔剂，乙醇50g，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨6小时。经过干燥、过筛后得到混合空气电极粉体，称取0.9g粉体，使用直径18mm磨具，轴向压力2.5吨，保持30s，脱模后得到空气电极支撑体素坯。素坯在900℃预烧2小时排除造孔剂并具有一定的机械强度；
称取LSN7g，BCZYYC 3g，球形碳2g和淀粉3g作为造孔剂，三乙醇胺0.75g作为分散剂，丁酮30g和乙醇15g作为溶剂，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨2小时；向浆料中加入聚乙烯缩丁醛0.9g作为粘结剂，聚乙二醇1.125g和邻苯二甲酸二丁酯1.125g作为增塑剂，继续球磨2小时，得到空气电极活性层浆料。称取BCZYYC10g，三乙醇胺0.5g作为分散剂，丁酮20g和乙醇10g作为溶剂，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨2小时；向浆料中加入聚乙烯缩丁醛0.6g作为粘结剂，聚乙二醇0.75g和邻苯二甲酸二丁酯0.75g作为增塑剂，继续球磨2小时，得到电解质浆料。称取NiO6g，BCZYYC 4g，球形碳3g作为造孔剂，三乙醇胺0.65g作为分散剂，丁酮26g和乙醇13g作为溶剂，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨2小时；向浆料中加入聚乙烯缩丁醛0.78g作为粘结剂，聚乙二醇0.975g和邻苯二甲酸二丁酯0.975g作为增塑剂，继续球磨2小时，得到氢电极活性层浆料。将经过预烧的空气电极支撑体，浸入上述空气电极活性层浆料中，缓慢提起，待表面溶剂挥发后重复上述动作1～2次；干燥后在空气电极活性层外面浸渍电解质层，待表面溶剂挥发后重复上述动作5次；干燥后在电解质层外浸渍氢电极活性层，待表面溶剂挥发后重复上述动作1～2次。干燥后在电解质表面丝网印刷NiO-BCZYYC混合氢电极层。称取6gNiO和4gBCZYYC粉体，球形碳3g作为造孔剂，乙醇50g作为溶剂，氧化锆球250g作为球磨介质，混合后在行星球磨机上球磨6小时，干燥过筛作为混合氢电极粉体。50ml乙醇作为有机溶剂，松节油透醇40ml，三乙醇胺5ml作为分散剂，环己酮1ml作为润湿剂，乙基纤维素5g，混合搅拌均匀作为丝网印刷油墨。将混合氢电极粉体与丝网印刷油墨按1:0.4混合均匀。干燥后的单体电池，在1150℃经一次烧结后就可以得到空气电极支撑质子导体RSOC单体电池。
实施例3-6
实施例5中氢电极制备防法为：丝印BaCe0.68Zr0.1Y0.1Yb0.1Cu0.02O3作为氢电极空白骨架，在共烧结束后，在空白骨架上浸渍硝酸镍，在900℃焙烧得到氢电极层中有形貌为纳米颗粒的氢电极，其他步骤同实施例1。

Claims (7)

1.一种制备空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池的方法，其特征在于，包括：
将包含空气电极材料粉体、电解质材料粉体和第一造孔剂的第一原料混合，干压成素坯，将所述素坯经预烧得到空气电极支撑体；
将包含所述电解质材料粉体、有机溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂的第二原料混合，得到电解质浆料；
在所述空气电极支撑体上通过浸渍所述电解质浆料形成电解质层；
在所述电解质层表面丝网印刷氢电极层；以及
将所述空气电极支撑体、所述电解质层和所述氢电极层在1100℃以上且低于1250℃的温度下烧结3～6小时；
所述电解质材料粉体为BaCe0.7-xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01≤x≤0.1，P= Y、Yb，R= Y、Yb，G=Cu、Zn；
所述空气电极材料粉体为(La,Sr)NiO4、La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3、(Pr,Sr)NiO4中的一种或几种，所述La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3中0≤x≤1；
所述第一原料中，所述空气电极材料粉体的含量为所述空气电极材料粉体和所述电解质材料粉体的总量的20～40wt%；
所述第一造孔剂为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种，所述第一原料中，所述第一造孔剂的添加含量为所述空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体和所述第一造孔剂的总量20～50 wt%。
2.一种制备空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池的方法，其特征在于，包括：
将包含空气电极材料粉体、电解质材料粉体和第一造孔剂的第一原料混合，干压成素坯，将所述素坯经预烧得到空气电极支撑体；
将包含所述电解质材料粉体、第一有机溶剂、第一分散剂、第一粘结剂和第一增塑剂的第二原料混合，得到电解质浆料；
将包含所述空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体、第二有机溶剂、第二分散剂、第二造孔剂、第二粘结剂和第二增塑剂的第三原料混合，得到空气电极活性层浆料；
将包含氢电极材料粉体、所述电解质材料粉体、第三有机溶剂、第三分散剂、第三造孔剂、第三粘结剂和第三增塑剂的第四原料混合，得到氢电极活性层浆料；
在所述空气电极支撑体上依次通过浸渍所述空气电极活性层浆料形成空气电极活性层，通过浸渍所述电解质浆料形成电解质层，通过浸渍所述氢电极活性层浆料形成氢电极活性层；
在所述氢电极活性层表面丝网印刷氢电极层；以及
将所述空气电极支撑体、所述空气电极活性层、所述电解质层、所述氢电极活性层和所述氢电极层在1100℃以上且低于1300℃的温度下烧结3～6小时；
所述电解质材料粉体为BaCe0.7-xZr0.1P0.1R0.1GxO3-δ，其中0.01 ≤x≤0.1，P= Y、Yb，R=Y、Yb，G=Cu、Zn；
所述空气电极材料粉体为(La,Sr)NiO4、La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3、(Pr,Sr)NiO4中的一种或几种，所述La1-xSrx(Mn,Co,Fe)O3中0≤x≤1；
所述氢电极材料粉体为NiO、CuO、La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.4X0.1O3-δ、(Ba,Sr,Ca,La)0.6MxNb1- xO3中的一种或几种，所述La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.4X0.1O3-δ中X=Co、Fe、Mn、Ni，所述(Ba,Sr,Ca,La)0.6MxNb1-xO3中M=Ni、Mg、Mn、Fe、Cr、In、Sn，0≤x≤1；
所述第一原料中，所述空气电极材料粉体的含量为所述空气电极材料粉体和所述电解质材料粉体的总量的20～40wt%；
所述第一造孔剂为石墨、PMMA或淀粉中的一种或几种，所述第一原料中，所述第一造孔剂的添加含量为所述空气电极材料粉体、所述电解质材料粉体和所述第一造孔剂的总量20～50 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述预烧的温度为900～1100℃，热处理1～3小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为1100～1200℃。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述空气电极材料粉体与所述电解质材料粉体没有发生化学反应。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法制备的质子导体可逆固体氧化物电池的电解质层的致密度为95%～99%，空气电极支撑层的孔隙率为40%～60%。
7.一种通过权利要求1至6中任一项所述的制备空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池的方法制备的空气电极支撑的质子导体可逆固体氧化物电池。
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