CN104900887B - 双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法 - Google Patents

双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法，属于固体氧化物燃料电池的技术领域。所述的阴极材料分子式为A2Co1–xMxFeO5+δ，其中A为Ca、Sr或Ba元素，M为Mo、Nb、Ti、Ni、Cu或Al等元素，0<x<1。制备方法是将所需碱土硝酸盐等和络合剂在水溶液中充分混合，获得凝胶，烘干；烘干后的凝胶分别在500～700℃和800～950℃煅烧。煅烧后的粉体在1100～1300℃烧结10～20小时得到相应的单相双钙钛矿阴极材料。该材料具有成本低、电导率好、热膨胀系数低，与电解质材料化学兼容等特点，是一种具有应用前景的中温固体氧化物燃料电池阴极材料。

Description

双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池的技术领域，特别是涉及到双钙钛矿结构的中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池是一种将化学能直接转换成电能的电化学发电装置，它由阴极、阳极和电解质组成。作为固体氧化物燃料电池的阴极材料，要求该材料在氧化气氛中具有高的电子电导率和适宜的离子电导率，良好的热稳定性和化学稳定性，以及高的氧还原催化活性。传统的高温固体氧化物燃料电池阴极材料是掺杂LaMnO3-δ，这种阴极材料只有在高温(～1000℃)才会呈现出高的性能，当温度降低到800℃以下时，掺杂LaMnO3-δ阴极的极化阻抗会急剧增大，导致电池性能下降。因此该材料不适合于作为中温(600～800℃)固体氧化物燃料电池的阴极材料。2008年，Kim等人报道了A位有序的AA'B2O5+δ型双钙钛矿结构的阴极材料LnBaCo2O5+δ(LnBaCo2O5+δOxides as Cathodes for Intermediate-TemperatureSolid Oxide Fuel Cells，Journal of The Electrochemical Society，155(4)(2008)B385-B390)，这里Ln为镧系稀土元素(Ln＝La，Pr，Nd，Sm，Gd，Y)。这类材料在中温固体氧化物燃料电池工作温度范围(600～800℃)表现出很好的氧催化活性，但是高的热膨胀系数和高的稀土价格也限制了这类材料的实际应用。另外，这种高钴含量的阴极材料，化学稳定性也不是很好。
本发明公布了另一类B位有序的A2BB'O5+δ型双钙钛矿结构阴极材料A2CoFeO5+δ，通过用更低廉的元素碱土金属元素替代稀土元素，用Fe部分替代Co，本发明的阴极不仅可以降低阴极材料热膨胀系数，而且所制备的阴极材料成本明显降低。同时也解决了单一的Co基和Fe基钙钛矿氧化物在高温下的结构不稳定性问题，明显改善材料的化学稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种A2BB'O5+δ型双钙钛矿结构化合物，并作为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。背景技术阴极材料中的稀土元素Ln在本发明中被碱土金属元素完全替换，及通过M对Co的进一步部分替换，解决了由于钴含量而导致的热膨胀系数过高的问题，进一步降低成本，改善化学稳定性。
本发明提供的中温固体氧化物燃料电池阴极材料为A2BB'O5+δ型双钙钛矿结构阴极材料，可归纳为B位是Co和Fe有序共存的母本化合物、在母本化合物基础上用金属M部分替代Co得到的衍生化合物的两种技术方案。具体的技术方案如下。
一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征是，分子式为A2CoFeO5+δ，其中A为Ca、Sr或Ba元素。
另一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征是，分子式为A2Co1–xMxFeO5+δ，其中，A为Ca、Sr或Ba元素，M为Mo，Nb，Ti，Al，Ni或Cu金属元素，0<x<1。
优选的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，是0.4≤x≤0.6。
更优选的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料，是化合物Sr2Co0.6Al0.4FeO5+δ、Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ、Sr2Co0.4Ti0.6FeO5+δ。
本发明所提供的A2BB'O5+δ型双钙钛矿结构阴极材料的母本化合物为A2CoFeO5+δ(A为Ca、Sr或Ba元素)，B位为Co和Fe有序共存。通过部分替换A2CoFeO5+δ中的Co元素，进一步得到其衍生化合物A2Co1–xMxFeO5+δ(M为替换元素，具体的是Mo，Nb，Ti，Al，Ni或Cu等金属元素，0<x<1)，并作为中温固体氧化物燃料电池的阴极材料。通过对Co的部分替换，可以进一步降低由于钴含量而导致的热膨胀系数过高的问题，进一步降低成本，改善化学稳定性。
本发明提供的中温固体氧化物燃料电池阴极材料采用湿化学方法制备。具体的技术方案分为母本化合物A2CoFeO5+δ的制备和衍生化合物A2Co1–xMxFeO5+δ的制备两个部分叙述。
一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以碱土金属硝酸盐、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，以摩尔比为1∶1的无水乙二醇和柠檬酸作为络合剂，制备化合物A2CoFeO5+δ，A为Ca、Sr或Ba元素；所述的碱土金属硝酸盐是Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；
首先，按照化学计量比称量原料，按原料中所有金属阳离子摩尔数总和的1～3倍量称取络合剂，将原料和络合剂一起溶于去离子水中，加热搅拌，直至形成凝胶；再将凝胶样品在温度150～300℃下干燥2～5小时，形成干凝胶，研磨成粉体；
其次，将粉体依次在500～700℃煅烧2～8小时，在800～950℃煅烧8～15小时；煅烧后加酒精研磨2小时，再压制成型；
最后在1000～1300℃下烧结10～20小时得到单一相的阴极材料。
另一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以碱土金属硝酸盐、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和含替换元素的化合物为原料，以摩尔比为1∶1的无水乙二醇和柠檬酸作为络合剂，制备化合物A2Co1–xMxFeO5+δ，A为Ca、Sr或Ba元素，M为Al、Cu、Ni、Nb、Mo或Ti，0<x<1；所述的碱土金属硝酸盐是Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，所述的含替换元素的化合物是Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NbO(NO3)3、(NH4)6Mo7O24·4H2O或C16H36O4Ti；
首先，按照化学计量比称量原料，按原料中所有金属阳离子摩尔数总和的1～3倍量称取络合剂，将原料和络合剂一起溶于去离子水中，加热搅拌，直至形成凝胶；再将凝胶样品在温度150～300℃下干燥2～5小时，形成干凝胶，研磨成粉体；
其次，将粉体依次在500～700℃煅烧2～8小时，在800～950℃煅烧8～15小时；煅烧后加酒精研磨2小时，再压制成型；
最后在950～1200℃下烧结10～20小时得到单一相的阴极材料。
在上述的两种方法中，所述的原料是分析纯的。
在上述的两种方法中，所述的压制成型是在180～250MPa压力下成型。
本本发明获得的双钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极A2Co1–xMxFeO5+δ具有如下优点：
本发明的阴极材料A2Co1–xMxFeO5+δ比LnBaCo2O5+δ阴极材料的平均热膨胀系数低；比以稀土和高含量钴的阴极材料LnBaCo2O5+δ成本低。
本发明采用湿化学方法制备出双钙钛矿结构氧化物A2Co1–xMxFeO5+δ，有利于获得单一相成分的双钙钛矿结构阴极材料。并且可有效地降低材料的烧结温度，且具有良好的烧结性能。
本发明所获得的A2Co1–xMxFeO5+δ阴极材料具有较高的电子电导率和氧离子电导率。与常用的中温固体氧化物燃料电池电解质材料，如掺杂氧化铈和掺杂镓酸镧，均具有良好的化学匹配性。
附图说明
图1是实施例1所制备的阴极材料Sr2CoFeO5+δ样品的XRD谱图。
图2是实施例1所制备的阴极材料Sr2CoFeO5+δ样品、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ样品和Sr2CoFeO5+δ–La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ混合物样品的对比XRD谱图。
图3是实施例4所制备的Sr2Co0.6Al0.4FeO5+δ样品、Sm0.2Ce0.8O1.9样品和Sr2Co0.6Al0.4FeO5+δ–Sm0.2Ce0.8O1.9混合样品的对比XRD谱图。
图4是实施例7所制备的Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ样品、Gd0.1Ce0.9O1.95样品和Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ–Gd0.1Ce0.9O1.95混合物样品的对比XRD谱图。
图5是实施例7所制备的Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料的电导率随温度的变化关系曲线。
具体实施方式
实施例1
采用湿化学方法制备出双钙钛矿结构的中温固体氧化燃料电池阴极材料Sr2CoFeO5+δ。制备方法如下：
1)采用分析纯的Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O为原料，按照化学计量比称量所需的实验原料。
2)以无水乙二醇和柠檬酸(二者摩尔比为1∶1)作为络合剂，称取摩尔数为样品中所有金属阳离子总和的1～3倍的络合剂，与步骤1中所称取的实验原料一起溶于去离子水中。
3)将步骤2中的装有溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热搅拌，直至形成凝胶。
4)将步骤3中所获得的凝胶样品置于温度为150～300℃烘箱中干燥2～5小时，形成干凝胶。
5)将步骤4中所获得的干凝胶放入玛瑙研钵中研磨成粉体，然后置于马弗炉中分别在500～700℃煅烧2～8小时，在800～950℃煅烧8～15小时。
6)将步骤5中煅烧后的样品，放入研钵中加酒精研磨2小时，然后在180～250MPa下压制成型，最后1000～1300℃烧结10～20小时，得到相应的单相阴极材料。
图1为本实施例制得的Sr2CoFeO5+δ样品的XRD谱图。从图1中可以看出，经高温烧结后，获得了单一相成分的双钙钛矿结构氧化物Sr2CoFeO5+δ。
为检验所制备阴极材料与中温固体氧化物燃料电池电解质材料的化学匹配性，我们将Sr2CoFeO5+δ阴极材料分别与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ、Sm0.2Ce0.8O1.9和Gd0.1Ce0.9O1.95电解质材料按照质量比为1:1的比例混合，研磨后的混合物在950℃煅烧10小时，通过测量混合粉末的XRD谱来确定阴极与电解质材料间的化学匹配性。图2为单相的Sr2CoFeO5+δ样品、La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ样品和Sr2CoFeO5+δ–La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ混合样品的对比XRD谱图。通过混合样品与两个单相样品的XRD谱图对比，从图2中可以看出，混合样品的XRD谱图均保持各自的独立成分，没有新的衍射峰出现，也没有衍射峰位偏移。表明Sr2CoFeO5+δ阴极材料与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ电解质材料在950℃煅烧10小时后具有良好的化学匹配性。同样，可以证明Sr2CoFeO5+δ阴极材料与Sm0.2Ce0.8O1.9或Gd0.1Ce0.9O1.95电解质材料具有良好的化学匹配性。
实施例2
将实施例1中的原料Sr(NO3)2替换为Ca(NO3)2，其余原料以及络合剂不变，制得Ca2CoFeO5+δ阴极材料。Ca2CoFeO5+δ与La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ电解质材料也具有良好的化学匹配性。
实施例3
将实施例1中的原料Sr(NO3)2替换为Ba(NO3)2，其余原料以及络合剂不变，制得Ba2CoFeO5+δ阴极材料。
实施例4
采用湿化学方法制备出双钙钛矿结构的中温固体氧化燃料电池阴极材料Sr2Co0.6Al0.4FeO5+δ。制备方法如下：
1)采用分析纯的Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O为原料，按照化学计量比称量所需的实验原料。
2)以无水乙二醇和柠檬酸(二者摩尔比为1∶1)作为络合剂，称取摩尔数为样品中所有金属阳离子总和的1～3倍的络合剂，与步骤1中所称取的实验原料一起溶于去离子水中。
3)将步骤2中的装有溶液的烧杯置于磁力搅拌器上加热搅拌，直至形成凝胶。
4)将步骤3中所获得的凝胶样品置于温度为150～300℃烘箱中干燥2～5小时，形成干凝胶。
5)将步骤4中所获得的干凝胶放入玛瑙研钵中研磨成粉体，然后置于马弗炉中分别在500～700℃煅烧2～8小时，在800～950℃煅烧8～15小时。
6)将步骤5中煅烧后的样品，放入研钵中加酒精研磨2小时，然后在180～250MPa下压制成型，最后1000～1200℃烧结10～20小时，得到相应的单相阴极材料。
图3为本实施例制得的Sr2Co0.6Al0.4FeO5+δ样品、Sm0.2Ce0.8O1.9单相样品，以及二者混合粉体经950℃煅烧10小时后的XRD谱图。从图3中可以看出，本实施例制得了单一相成分的双钙钛矿结构氧化物Sr2Co0.6Al0.4FeO5+δ；通过对比XRD谱图可以看出，混合粉末中二者均保持各自的独立成分，没有发生化学反应，表明Sr2Co0.6Al0.4FeO5+δ阴极材料与Sm0.2Ce0.8O1.9电解质材料在950℃煅烧10小时后具有良好的化学匹配性。
实施例5
将实施例4原料Sr(NO3)2替换为Ca(NO3)2或Ba(NO3)2，其余的原料及制备过程不变，可以制得Ca2Co0.6Al0.4FeO5+δ或Ba2Co0.6Al0.4FeO5+δ阴极材料。
实施例6
将实施例4原料Al(NO3)3·9H2O替换为C16H36O4Ti，其余原料不变；按制备Sr2Co0.4Ti0.6FeO5+δ的化学计量比称量所需的实验原料，采用实施例4的制备过程，即可得到Sr2Co0.4Ti0.6FeO5+δ阴极材料。
测试表明，Sr2Co0.4Ti0.6FeO5+δ的热膨胀系数为17.4×10-6，低于背景技术的A位有序的LnBaCo2O5+δ材料。
实施例7
将实施例4中的原料Sr(NO3)2替换为Ca(NO3)2或Ba(NO3)2，原料Al(NO3)3·9H2O替换为C16H36O4Ti，其余原料不变；按制备Ca2Co0.4Ti0.6FeO5+δ或Ba2Co0.4Ti0.6FeO5+δ的化学计量比称量所需的实验原料，采用实施例4的制备过程，即可得到Ca2Co0.4Ti0.6FeO5+δ阴极材料或Ba2Co0.4Ti0.6FeO5+δ阴极材料。
实施例8
采用湿化学方法制备出双钙钛矿结构的中温固体氧化燃料电池阴极材料Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ。
采用与实施例4同样的制备过程，只是将原料Al(NO3)3·9H2O替换为Cu(NO3)2·3H2O，最后的烧结温度改变为950～1150℃，就制得Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料。
图4为本实施例制得的Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ样品的XRD谱图、Gd0.1Ce0.9O1.95样品的XRD谱图，以及Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ和Gd0.1Ce0.9O1.95的混合粉体经950℃煅烧10小时后的XRD谱图。从图4中可以看出，本实施例制得的样品为单一相成分的双钙钛矿结构氧化物Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ。通过对比XRD谱图可以看出，混合粉末中二者保持各自的独立成分，没有发生化学反应，表明Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料与Gd0.1Ce0.9O1.95电解质材料在950℃煅烧10小时后具有良好的化学匹配性。
为了解阴极材料的电导率，对Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ样品在25～850℃温度范围内的电导率进行了测试。图5给出了Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料的电导率随温度的变化关系。从图5中可以看出，在600～800℃温度范围内，阴极材料的电导率为224～114S cm-1，450℃时Sr2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料的电导率达到最大值，为286S cm-1。
实施例9
按照实施例7的制备过程，改变碱土金属硝酸盐为Ca(NO3)2或Ba(NO3)2，可以制得Ca2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料或Ba2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料。Ca2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料与Gd0.1Ce0.9O1.95电解质材料、Ba2Co0.6Cu0.4FeO5+δ阴极材料与Gd0.1Ce0.9O1.95电解质材料均具有良好的化学匹配性。

Claims (6)

1.一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O为原料，以无水乙二醇和柠檬酸作为络合剂，制备化合物Sr2CoFeO5+δ；
首先，按照化学计量比称量原料，将原料和络合剂一起溶于去离子水中，加热搅拌，直至形成凝胶；再将凝胶样品在温度150～300℃下干燥2～5小时，形成干凝胶，研磨成粉体；其特征在于，
所述的络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1∶1；络合剂的用量为原料中所有金属阳离子摩尔数总和的1～3倍；
其次，将粉体依次在500～700℃煅烧2～8小时，在800～950℃煅烧8～15小时；煅烧后加酒精研磨2小时，再压制成型；
最后在1000～1300℃下烧结10～20小时得到单一相的阴极材料。
2.按照权利要求1所述的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征是，所述的原料是分析纯的。
3.按照权利要求1或2所述的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征是，所述的压制成型是在180～250MPa压力下成型。
4.一种双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，以Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和含替换元素的化合物为原料，以无水乙二醇和柠檬酸作为络合剂，制备化合物Sr2Co1–xMxFeO5+δ，M为Al、Cu、或Ti，x＝0.4～0.6；所述的含替换元素的化合物是Al(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O或C16H36O4Ti；
首先，按照化学计量比称量原料，将原料和络合剂一起溶于去离子水中，加热搅拌，直至形成凝胶；再将凝胶样品在温度150～300℃下干燥2～5小时，形成干凝胶，研磨成粉体；其特征在于，
所述的络合剂，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为1∶1；络合剂的用量为原料中所有金属阳离子摩尔数总和的1～3倍；
其次，将粉体依次在500～700℃煅烧2～8小时，在800～950℃煅烧8～15小时；煅烧后加酒精研磨2小时，再压制成型；
最后在950～1200℃下烧结10～20小时得到单一相的阴极材料。
5.按照权利要求4所述的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征是，所述的原料是分析纯的。
6.按照权利要求4或5所述的双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，其特征是，所述的压制成型是在180～250MPa压力下成型。
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