KR100467347B1 - 산화물분산연료극의제조방법및연료극 - Google Patents

Abstract

개시된 내용은 산화물 분산 연료극의 제조방법 및 연료극에 관한 것이다. 상기 산화물 분산 연료극의 제조방법은 바인더 용액을 준비하는 단계; 니켈, 산화물 혼합분말을 준비하는 단계; 상기의 바인더 용액과 혼합분말을 혼합하여 페이스트상을 만드는 단계; 상기 페이스트상을 롤링하여 그린 쉬트를 만드는 단계 및 그린 쉬트를 소결하는 단계를 포함하며, 본 발명에 의해 연료전지의 장기운전시 문제가 되는 연료극의 크립저항성을 향상시킬수 있으며, 고가의 크롬이나 합금분말 대신 저가의 니켈분말과 산화물 분말을 사용하므로 연료극의 제작단가를 획기적으로 낮출 수 있는 효과가 발생한다.

Description

산화물 분산 연료극의 제조방법 및 연료극

본 발명은 연료전지의 장기운전시 연료극의 크립저항성을 향상시키고 저가의 니켈분말과 산화물 분말을 이용하며 연료극의 제작단가를 낮추는 것을 목적으로 하는 산화물 분산 연료극의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지란 반응물의 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 저공해, 고효율의 발전장치이다.

연료전지에서 사용되던 종래의 니켈 연료극은 연료전지의 장기 운전동안 소결저항성 부족과 더불어 크립 및 구조적 안정성문제를 겪어왔다. 이러한 문제들은 다음과 같은 여러 가지 바람직하지 못한 결과들을 초래한다. 즉, 연료극에서는 기공의 구조와 분포의 변화가 일어나며 전기적 접촉의 상실로 인한 접촉 저항의 증가가 발견된다. 더욱이 연료극은 미세기공의 형성으로 인해 전해질의 이동을 겪게되어, 전해질 크립과 연료극내의 전해질의 양이 증가하여 연료극의 성능이 떨어지게 된다고 알려져 왔다.

상기의 문제점들을 해결 또는 감소시키기 위해, 연료극의 크립을 감소시키고 소결저항성을 증가시키려는 다양한 시도가 행하여져 왔다.

그 중 한 방법이 니켈 연료극에 리튬 알루미네이트를 물리적 또는 화학적인 방법으로 분산시키는 것이다. 그러나 이 방법은 연료극에 분산된 리튬 알루미네이트 입자들이 금속입자 표면에만 한정되어 존재하고 니켈 금속입자내의 디스로케이션(dislocation)이동을 방지하는 사이트(site)로서 작용하지 못하기 때문에 효과적이지 못하다. 예를 들어 알루미늄 산화물(Al₂O₃), 지르코늄 산화물(ZrO₂), 타이타늄 산화물(TiO₂), 마그네슘 산화물(MgO)등과 같은 다양한 산화물 입자들의 분산도, 이와 마찬가지로 니켈 금속입자내로 산화물 입자가 분산되지 않고 표면에만 존재하는 경우 효과적이지 못하다.

또 다른 방법은 연료극에 니켈-크롬 합금을 사용하여 전극내에 크롬산화물(Cr₂O₃) 입자들을 분산시키는 것이다. 니켈-크롬 합금으로 제조된 전극은 단시간의 연료전지 운전에서는 크립과 소결저항성의 상당한 증가를 보였으나, 장기간의 운전에서는 전극 내에 분산된 크롬산화물 입자들에 의해 형성된 불안정한 구조에 의해 크립과 물리적 변화가 가속되는 것으로 판명되었다. 크롬의 함량이 큰 경우 크립저항성은 상당히 크게 증가하지만 합금입자 내부의 크롬산화물을 소모하면서 합금입자의 바깥쪽으로 성장하는 크롬 산화물 층은 전해질에 의한 전극의 지나친 적심(wetting)과 가스/금속 계면에서의 선택적인 산화물 손실을 유발한다.

그 외의 방법으로는 연료극 제조에 금속이 코팅된 세라믹 입자를 사용하는 것이다. 그러나 이 방법은 연료전지 운전 초기에 크립이 심하고 장기운전에서의 크립저항성이 충분히 검증되지 않았다.

최근 들어 연료극 크립문제를 해결하는 방법 중 가장 효과적이라고 생각되는 방법은 니켈-알루미늄 합금을 사용하여 전극을 제조하는 것이다. 이 방법은 산화-환원의 2단계 소결을 거쳐 제조되는데 소결 후 합금입자 표면은 니켈 산화물을 포함하고 내부는 알루미늄 산화물 입자들이 분포된 구조를 가지게 되어 우수한 크립 저항성과 소결저항성을 가지게 된다. 그러나 산화-환원의 2단계 소결 방법은 대량생산에 필수적인 연속소결 조건에 불리하고 공정이 늘어나는 단점이 있다. 더욱이 2단계 소결방법으로는 산화단계에서 전극의 기공구조가 결정되어 이를 조절하기 어려우며, 분산된 산화물이 연료극의 전도도를 감소시키고 전해질과 반응하여 전해질을 소모시키는 단점이 있다. 일반적으로 기존의 니켈-알루미늄 합금 연료극은 크립저항성은 우수하나 장기성능이 비교적 좋지 못한 단점이 있다. 또한 니켈-알루미늄 합금은 고가이어서 연료극의 제작단가가 고가가 되는 단점이 있다.

본 발명의 목적은 바인더 용액과 니켈, 산화물 혼합분말을 혼합하여 산화물 분산 연료극을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기의 방법에 따라 제조된 산화물 분산 연료극을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명인 산화물 분산 연료극의 제조방법은 바인더 용액을 준비하는 제 1단계; 니켈, 산화물 혼합분말을 준비하는 제 2단계; 상기의 바인더 용액과 혼합분말을 혼합하여 페이스트상을 만드는 제 3단계; 상기 페이스트상을 롤링하여 그린 쉬트를 만드는 제 4단계 및 그린 쉬트를 소결하는 제 5단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 특징은 상기의 방법에 따라 제조된 산화물 분산 연료극에 있다.

이하에서 먼저 산화물 분산 연료극의 제조방법에 관해 설명하고 이에 따라 제조된 산화물 분산 연료극에 관해 설명하기로 한다.

본 발명은 상술한 연료극의 크립을 방지하는 방법으로서 산화물 분산 연료극을 사용하였으며, 산화물 분산 연료극의 문제인 니켈 금속입자내의 디스로케이션 이동은 고온에서 장시간 동안 소결하여 니켈 입자끼리 충분한 넥(neck)성장이 일어나게 하여 넥 부분에 걸리는 압력을 낮춤으로서 억제시키는 방법을 사용하였다.

본 발명인 산화물 분산 연료극의 제조방법은 바인더 용액의 준비 단계, 니켈, 산화물 혼합분말의 준비 단계, 상기 바인더 용액과 니켈, 산화물 혼합분말의 혼합 단계, 그린 쉬트를 만드는 단계 및 상기 그린 쉬트를 소결하는 단계로 구성되어져 있다.

다음에 설명되는 니켈, 산화물 분물과 바인더 용액의 혼합을 용이하게 하기 위해 바인더용액과 니켈, 산화물 분말을 따로따로 준비한다. 바인더 용액은 전극의 모양을 유지하기 위해 필요하며, 에틸 알코올, 디부틸 프탈레이트(dibutyl phthalate), 폴리비닐 부티랄(polyviniyl butyral)을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 물질의 혼합비는 50 내지 80%: 10 내지 25%: 10 내지 25%로 하며, 바람직하게 77.8wt.%: 10.1wt.%: 12.1wt.%의 무게비로 혼합하여 교반에 의해 부풀도록 한다. 교반의 조건은 60 내지 70℃의 중탕에서 10 내지 12 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다.

바인더 용액을 준비한 후 니켈, 산화물 혼합분말을 준비한다. 산화물 분말은 상술한 바와 같이 크립 저항성에 기여하며, 산소극 용해를 방지할 수 있는 마그네슘 산화물의 첨가로 인해 연료전지 전체의 수명을 연장할 수 있다. 또한 산화물의 첨가로 인해 전해질에 대한 연료극의 적심성을 향상시킴으로써 연료극내에 전해질을 충분히 채워넣을 수 있다는 이점이 있다.

니켈, 산화물 혼합분말은 적당량의 기공형성제와 함께 알루미늄 산화물 분말과 마그네슘 산화물 분말을 니켈분말 혼합물과 혼합하는 것에 의해 형성된다.

상기 혼합물에서 알루미늄 산화물 분말과 마그네슘 산화물 분말의 니켈분말 혼합물에 대한 바람직한 혼합비는 각각 무게비로 0.5 내지 1.5wt.%, 0.5 내지 2wt.%로 혼합하는 것이 적당하다.

상기에서, 바람직한 니켈분말 혼합물은 평균입경 1 내지 3㎛ 크기의 카르보닐 니켈분말과 평균입경 10 내지 50㎛ 크기의 전해 분말을 무게비로 70:30으로 혼합된 것이다.

또한 바람직한 산화물 분말은 평균입경 0.05 내지 0.3㎛ 크기의 알루미늄 산화물 분말과 마그네슘 산화물 분말을 혼합한 것이다.

바인더 용액과 니켈, 산화물 분말을 준비한 후 상기의 것들을 혼합하여 그린 쉬트를 만든다. 바인더 용액과 니켈, 산화물 혼합분말의 바람직한 혼합비는 바인더 용액과 니켈, 산화물 혼합분말을 30wt.%: 70wt.% 내지 40wt.%:60wt.%의 무게비로 혼합하는 것이다. 상기의 비율로 제조된 페이스트 상은 반복적인 롤링에 의해 그린 쉬트로 제조된다. 그린 쉬트를 제조하기 위한 바람직한 롤링법은 캘린더 롤링법이며, 롤링은 10㎜ 두께의 페이스트가 바람직하게 2 내지 3 ㎜가 될 때까지 반복한다.

롤링에 의해 제조된 그린 쉬트는 소결과정을 거치게 된다. 본 발명에서의 소결은 연료극에 포함된 산화물 때문에 소결성이 좋지 않아, 마그네슘 산화물과 니켈의 반응을 위해, 장시간 소결하여야 한다.

소결과정은 2단계로 진행되며, 제 1의 소결과정은 금속분말, 산화물 분말 및 바인더가 혼합된 그린 쉬트에서 최종적으로 필요한 금속분말과 산화물 분말만을 획득하기 위해 바인더를 분해하기 위해 실행된다. 소결은 바인더가 잘 분해되는 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 산화 또는 환원분위기로 1 내지 10 시간 동안 진행하는 것이다.

제 2의 소결과정은 니켈이 잘 소결되는 온도에서 이루어지며, 바람직하게 900 내지 1100℃에서 환원분위기로 1 내지 20시간 동안 실행되는 것이 적당하다.

본 발명인 산화물 분산 연료극의 제조방법 및 연료극에 의해, 연료전지의 장기운전시 문제가 되는 연료극의 크립 저항성을 연료극내에 산화물 분산을 통해 향상시킬 수 있다는 우수성이 있으며, 값비싼 크롬이나 합금분말 대신 저가의 니켈분말과 산화물 분말을 사용하여 연료극의 제작단가를 획기적으로 낮출 수 있다는데 우수성이 있다.

Claims (2)

1. 산화물 분산 연료극의 제조방법에 있어서,

   에틸 알코올, 디부틸 프탈레이트, 폴리비닐 부티랄을 무게비로 50 내지 80% : 10 내지 25% : 10 내지 25%, 바람직하게는 77.8wt.%:10.1wt.%:12.1wt.%로 혼합하여, 60 내지 70℃의 중탕에서 10시간 내지 12시간동안 교반하여 부풀림으로써 바인더 용액을 준비하는 제1 단계;

   기공형성제와 함께 평균입경 0.05 내지 0.3㎛ 크기의 알루미늄 산화물 분말과 마그네슘 산화물 분말을, 평균입경 1 내지 3㎛ 크기의 카르보닐 니켈분말과 평균입경 10 내지 50㎛ 크기의 전해 니켈분말을 70:30으로 혼합한 니켈분말 혼합물에 대해 각각 무게비로 0.5 내지 1.5wt.%, 0.5 내지 2wt.%로 혼합함으로써 니켈, 산화물 혼합분말을 준비하는 제2 단계;

   상기 바인더 용액과 니켈, 산화물 혼합분말을 무게비로 30wt.%: 70wt.% 내지 40wt.% : 60wt.% 로 혼합함으로써 페이트상을 만드는 제3 단계;

   상기 페이트상을 롤링하여 그린 쉬트를 만드는 제4 단계; 및

   그린 쉬트의 유기물질을 분해하기 위해 350 내지 450℃에서 산화 또는 환원 분위기로 1 내지 10 시간동안 소결을 시행하는 제1 소결과정 및 900 내지 1100℃에서 환원분위기로 1 내지 20 시간동안 소결을 시행하는 제2 소결과정으로 구성된 제5 단계를 포함하여 이루어지는 산화물 분산 연료극의 제조방법.
2. 제1항의 방법에 의해 제조된 산화물 분산 연료극.