KR100331082B1 - 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법에 관한 것으로, 연료극(1), 산소극(2), 분리판(3,4), 집전판(5,6), 전해질판(7), 매트릭스(8)로 구성되는 용융탄산염 연료전지에서 니켈-크롬 연료극(1)을 제조할 때에, 크롬 분말 표면에 니켈을 무전해 도금한 후 니켈 도금된 크롬 분말과 니켈 분말 및 용매를 혼합하여 볼밀링을 거쳐 슬러리를 만들고, 이 슬러리를 테이프 캐스팅 및 건조하여 그린 시트를 만들며, 이 그린 시트를 연속소결하는 과정을 통해 연료극(1)을 제조함으로써, 연료극 크롬의 산화를 방지하여 니켈과의 소결을 촉진시켜 니켈 입자내에서의 크롬의 고용량이 증가되며, 이로서 연료극의 강도 및 내크립성이 향상되어 궁극적으로는 연료전지의 수명이 연장되는 이점이 있다.

Description

용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법{A method for making anode of molten carbonate fuel cell}

본 발명은 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 니켈-크롬 연료극을 제조할 때에 크롬 분말 표면에 니켈을 무전해 도금함으로써, 연료극 크롬의 산화를 방지하여 니켈과의 소결을 촉진시켜 연료극의 강도 및 내크립성이 향상되도록 한 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법에 관한 것이다.

주지와 같이, 연료전지는 전기화학 반응에 의해 반응물(수소와 산소)의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 발전장치로서 환경 조화성이 우수하고 높은 발전효율이 기대되고 있다.

연료전지 중에서 용융탄산염 연료전지는 탄산염의 용융물을 전해질로 사용하여 작동온도가 650℃로 높기 때문에 전기화학 반응의 속도가 빨라 저온형 연료전지와는 달리 백금 등의 귀금속 촉매가 필요하지 않으며, 전기와 고온의 배열을 함께 이용할 경우 80% 이상의 열효율을 기대할 수 있어 석탄 가스화에 의한 복합 열병합 발전이 가능하다.

도 1에는 일반적인 용융탄산염 연료전지 단위셀의 단면도를 나타내었다.

연료전지의 단위셀은, 전기화학 반응이 일어나는 연료극(1) 및 산소극(2)과, 연료가스와 산화제가스를 해당 전극(1,2)으로 공급하기 위한 유로를 형성하는 분리판(3,4)과, 해당 전극(1,2)에서 발생된 전하를 포집하는 집전판(5,6)과, 두 전극(1,2) 사이에서 이온만 이동시키는 역할을 하는 전해질판(7)과, 전해질이 함침될 수 있는 다공성 구조로 되어 용융된 탄산염을 흡수하여 수용하는 매트릭스(8)로 구성된다.

연료가스는 천연가스(메탄)나 개질된 혼합수소를 사용하며, 산화제가스는 공기와 이산화탄소를 사용하고, 연료극 물질로는 니켈-크롬(Ni-Cr)을 사용하며, 산소극 물질로는 산화니켈(NiO)을 사용한다.

연료극의 집전판은 연료극 분위기에서 부식에 안정한 인코넬을 사용하며, 산소극의 집전판은 스테인리스 스틸 316L을 사용하고, 전해질은 탄산리튬(Li₂CO₃)과 탄산칼륨(K₂CO₃)의 혼합물을 사용하며, 분리판의 재질은 스테인리스 스틸 316L 또는 310L을 이용하는 것이 보통이다.

이러한 용융탄산염 연료전지는, 연료극(anode)으로 연료가스를 공급하고 산소극(cathode)으로 산화제가스를 공급하면 연료극에서 수소와 탄산이온이 반응하여 물과 탄산가스로 변하면서 전자가 발생되며, 산소극에서 탄산가스와 산소가 전자 2개와 반응하여 탄산이온으로 변화된다. 이때 전지전체에서는 수소와 산소가 반응하여 물이 생성되는 반응이다.

탄산염 전해질은 상온에서는 고체였다가 전지의 온도가 490℃가 되면 용융되기 시작하여 액체로 변하며, 전해질은 두 전극 사이에 형성된 매트릭스의 미세 기공에 함침되어 연료극 및 산소극에서 발생되는 전기화학 반응에 참가함으로써 이온전도를 일으키는 역할을 하는 것이다.

이와 같은 전기화학 반응에 의해 직류전력이 얻어지는데, 단위셀의 전압은 정격방전시에 약 0.8V로 낮기 때문에 실제 발전에서는 단위셀을 다수 적층하여 전압을 높이고, 셀 면적을 증가시켜 고출력화를 달성하게 된다. 이때 단위셀을 여러 단으로 적층한 것을 스택(stack)이라고 부른다.

그런데, 이러한 용융탄산염 연료전지는 스택으로부터의 자체 하중과 고온에서의 소결 등으로 인하여 장시간의 운전시에 다공성 연료극의 두께가 수축되고 미세 기공 구조가 변형되는 크립(creep)현상이 발생된다.

이러한 크립현상의 측정은 주로 전극의 두께 수축으로 측정되는데, 연료극의 재질로 많이 쓰이는 니켈은 실제 스택에서 사용될 경우 대략 50%의 두께 수축을 유발한다. 이와 같은 연료극 표면의 불균일한 크립현상은 전극과 매트릭스와의 접촉을 불량하게 하여 반응가스의 누출을 유발할 수 있으며, 전극의 기공도를 축소시켜 반응면적을 감소시키는 단점을 야기시킨다.

이에 따라, 이러한 연료극의 크립을 감소시키고 소결저항성을 증가시키려는 다양한 시도가 행하여져 왔다.

그 중 한 방법이 니켈 연료극에 리튬 알루민산염(LiAlO₂)을 물리적 또는 화학적인 방법으로 분산시키는 것이다. 그러나 이 방법은 애노드에 분산된 리튬 알루민산염 입자들이 금속입자 표면에만 한정되어 존재하고 니켈 금속입자내의 디스로케이션(dislocation)이동을 방지하는 사이트(site)로서 작용하지 못하기 때문에 효과적이지 못하다. 다양한 산화물 입자들(Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂, SrTiO₃, MgO 등)의 분산시키는 방법 또한 니켈 금속입자내로 산화물 입자가 분산되지 않고 표면에만 존재하여 효과적이지 못하다.

다른 방법은 연료극에 니켈-크롬 분말을 사용하여 전극내에 크롬산화물(Cr₂O₃) 입자들을 확산시키는 것이다. 니켈-크롬 연료극은 니켈 분말을 주성분으로 하고 크롬 분말을 첨가물질로 하여 분말을 섞어서 소결 후 제조된다. 이때 크롬이 소결 후 니켈 입자내로 모두 확산되어 니켈-크롬 합금으로 되는 것이 내크립성에 가장 바람직한 결과를 가져온다.

전술한 바와 같은 니켈-크롬 연료극 제조과정에서, 크롬이 니켈 입자내로 모두 확산되는 것이 바람직하나, 실제로는 소결 중 불순물로 혼입된 산소 또는 수증기에 의해 크롬이 산화되어 합금상으로 존재하는 크롬은 적고 많은 양은 크롬산화물로 존재한다.

이러한 크롬산화물은 연료전지 운전 중 전해질의 리튬과 반응하여 리튬 크롬산염(LiCrO₂)의 형태로 변하고 전해질에 녹아 연료극의 크립을 발생시키는 한 원인으로 제공되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 제안한 것으로서, 니켈-크롬 연료극을 제조할 때에 크롬 분말 표면에 니켈을 무전해 도금함으로써,

연료극 크롬의 산화를 방지하여 니켈과의 소결을 촉진시켜 연료극의 강도 및 내크립성을 향상시키며, 궁극적으로는 연료전지의 수명을 연장시키는 데 그 목적이 있다.

도 1은 일반적인 용융탄산염 연료전지의 단면도.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1 : 연료극 2 : 산소극

3,4 : 분리판 5,6 : 집전판

7 : 전해질판 8 : 매트릭스

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지의 제조방법은, 크롬 분말 표면에 니켈을 무전해 도금하는 단계와, 니켈 분말과 상기 니켈 도금된 크롬 분말을 소정의 무게비로 혼합하는 단계와, 상기 혼합물에 용매를 혼합하는 단계와, 상기 용매가 포함된 혼합물을 볼밀링하여 니켈-크롬 슬러리를 만드는 단계와, 상기 슬러리를 테이프 캐스팅 및 건조하여 그린 시트를 만드는 단계와, 상기 그린 시트를 연속소결로에서 소정 온도의 환원분위기로 소정 시간동안 소결하는 단계를 포함한다.

본 발명의 실시예로는 다수개가 존재할 수 있으며, 이하에서는 가장 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이 실시예를 통해 본 발명의 목적, 특징 및 이점들을 보다 잘 이해할 수 있게 된다.

본 발명에 따른 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법은, 2∼8㎛의 평균입자크기를 가지는 크롬 분말의 표면에 니켈을 0.2∼0.8㎛의 두께로 무전해 도금하는 단계와, 2∼3㎛의 평균입자크기를 가지는 니켈 분말과 니켈이 도금된 크롬 분말을85wt.% : 15wt.% 내지 95wt.% : 5wt.%의 무게비로 혼합하는 단계와, 이러한 혼합물에 용매를 혼합하는 단계와, 용매가 포함된 혼합물을 볼밀링하여 니켈-크롬 슬러리를 만드는 단계와, 슬러리를 테이프 캐스팅(tape casting) 및 건조하여 그린 시트를 만드는 단계와, 이 그린 시트를 연속소결로에서 900∼1100℃의 환원분위기로 1∼2시간동안 소결하는 단계로 이루어진다.

이와 같은 연료극 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 통용의 도금액을 사용하여 도금욕조를 만들며, 대략 0.5㎛의 두께로 니켈이 무전해 도금될 수 있는 시간동안 대략 5㎛의 평균입자크기를 가지는 크롬 분말을 도금욕조에 담가 크롬 분말의 표면을 니켈로 무전해 도금한다.

이후, 2∼3㎛의 평균입자크기를 가지는 니켈 분말과 이전 과정에서 니켈을 도금한 크롬 분말을 대략 90wt.% 대 10wt.%의 무게비로 혼합한 후 다시 용매를 혼합하며, 이 혼합물을 볼이 담긴 볼밀(ball-mill)기에 넣고 적정 시간동안 볼밀링하여 1차로 혼합·분쇄한다. 이때 용매로는 증류수를 사용하는 것이 적당하다.

1차 혼합·분쇄 후 얻어진 혼합물에 결합제와 가소제 및 소포제를 첨가한 다음 2차로 혼합·분쇄하여 니켈-크롬 슬러리를 제조한다. 여기서 소포제는 기포제거제의 역할을 한다.

볼밀링에 의해 획득된 슬러리는 이 슬러리에 포함된 기포를 제거하기 위해 약 1시간동안의 탈포과정을 거치며, 탈포가 끝난 슬러리는 테이프 캐스팅을 하고 상온에서 건조하여 그린 시트를 제조한다. 이때 그린 시트는 0.7∼0.8㎜의 두께로 캐스팅한다.

다음으로, 건조된 그린 시트를 연속소결로에서 연속소결하는데, 소결 조건은 온도가 900∼1100℃, 시간은 1∼2시간이 되도록 설정한 후 환원분위기에서 열처리하여 연료극을 완성한다.

여기서, 종래 기술에 의하면 소결 중 불순물로 혼입된 산소 또는 수증기에 의해 크롬이 산화되나, 본 발명에서는 크롬 분말 표면에 니켈이 무전해 도금된 상태이므로 크롬의 산화를 방지되며, 이로서 니켈과의 소결이 촉진되어 니켈 입자내에서의 크롬의 고용량이 증가된다.

상술한 바와 같이 본 발명은, 니켈-크롬 연료극을 제조할 때에 크롬 분말 표면에 니켈을 무전해 도금함으로써, 연료극 크롬의 산화가 방지되어 대분분의 크롬이 니켈 입자내로 고용되어 합금을 이룬다.

이로서 연료극의 강도 및 내크립성이 향상되며, 궁극적으로는 연료전지의 수명이 연장되는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 2-8㎛의 평균입자를 가지는 크롬 분말 표면에 니켈을 0.2~0.8㎛의 두께로 무전해 무전해 도금하는 단계와, 2-3㎛의 평균입자크기를 가지는 니켈분말과 이 니켈 도금된 크롬분말을 85wt.% : 15wt.% 내지 95wt.% : 5wt.%의 무게비로 혼합하는 단계,상기 혼합물에 용매를 혼합하는 단계,상기 용매가 포함된 혼합물을 볼밀링하여 니켈-크롬 슬러리를 만드는 단계 및, 상기 그린 시트를 연속소결로에서 소정 온도의 환원분위기로 소정 시간동안 소결하는 단계를 포함하여 된 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서, 상기 소결하는 단계에서 상기 소정 온도는 900~1100℃로 규정되고, 상기 소정 시간은 1~2시간으로 규정된 것을 특징으로 한 용융탄산염 연료전지의 연료극 제조방법.