JP5387821B2

JP5387821B2 - 平板型固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP5387821B2
Application number: JP2009028363A
Authority: JP
Inventors: 順秋草; 範壽千歳; 浩之江藤
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-02-10
Filing date: 2009-02-10
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-02-10
Also published as: JP2010186576A

Description

本発明は、平板型発電セルと、この発電セルに酸化剤または、水素ガスを供給するセパレータとの間に集電体を挟んだ構造の固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体酸化物形燃料電池は、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換するものであることから、高効率でクリーンな発電用燃料電池として開発が進んでいる。この固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側には燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ等）が供給される。そして、空気極層と燃料極層は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。

空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。

ちなみに、燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極：１／２Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極：Ｈ₂＋Ｏ^2- → Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-
全体：Ｈ₂＋１／２Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ

図４は、従来の平板積層型の燃料電池スタック１５を示しており、固体電解質層２の両面に空気極層３と燃料極層４を形成した平板型の発電セル５の外側に、それぞれ多孔質クッション材よりなる空気極集電体６と燃料極集電体７を配置し、上記空気極集電体６と燃料極集電体７の外側にセパレータ８を配置している。そして、上下一対のセパレータ８が発電セル５を両面から挟んで、一方は空気極集電体６を介して空気極層３と、他方は燃料極集電体７を介して燃料極層４と接している。

固体電解質層２は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層２は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層３側の酸化性雰囲気から燃料極層４側の還元性雰囲気までの条件下において化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）で構成している。

一方、電極である空気極（カソード）層３と燃料極（アノード）層４はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層３の材料は、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つＬａＭｎＯ₃もしくはＬａＣｏＯ₃、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体（ＬＳＭ、ＬＳＣ，ＳＳＣ等）で構成している。また、燃料極層４の材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットで構成している。

そして、燃料極集電体７は、ニッケル基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成し、空気極集電体６は、銀基合金等の同じくスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成している。スポンジ状多孔質焼結金属板は、集電機能、ガス透過機能、均一ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、多機能の集電体材料として適している。

ここで、固体酸化物形燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型と、７５０℃前後の中温で作動させる中温作動型と、７００前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。

これに対して、高温作動型の固体酸化物形燃料電池のセパレータ８には、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）等の電子伝導性を有するセラミックが用いられる。また、中温、低温作動型の固体酸化物形燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することが可能である。その際、７００℃以上の低温、中温作動において、殆ど電気抵抗が増加せず、良好な伝導性を維持する銀めっきを成膜したセパレータを使用することが好ましいとされている。

加えて、セパレータ８は、発電セル５間を電気接続すると共に、発電セル５に対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８外周面から導入して燃料ガス通路１３を介してセパレータ８の燃料極層４に対向する面から吐出させる燃料ガス吐出孔９と、酸化剤ガスをセパレータ８外周面から導入して酸化剤ガス通路１２を介してセパレータ８の空気極層３に対向する面から吐出させる酸化剤ガス吐出孔１０とをそれぞれ有している。

このような平板型の固体酸化物形燃料電池の従来技術として下記特許文献１が開示されている。

特開２００３−７３１６号公報

しかしながら、作動温度７５０℃前後である中温作動型の固体酸化物型燃料電池は、銀の融点である９６０℃近傍で電池反応を行うために、特に温度が高温である酸化剤ガスを供給する酸化剤ガス吐出孔近傍の空気極集電体の銀が蒸発する恐れがある。

このため、空気極層と空気極集電体とが蒸発した銀を介して固着して、室温状態に降温するとセラミックス製から成る発電セルに割れが生じる。結果、再度、作動温度である７５０℃前後に昇温させて発電を実施しても、割れ目から燃料ガス中に空気が入り込み燃焼反応が生じるために、電池反応に使用可能な燃料量が低下してセル電圧低下に陥り、発電性能が極端に低減するという問題点があった。

また、仮に、上述の不具合を解決すべく、空気極集電体の酸化ガス吐出孔と対向する位置に孔を形成して銀の蒸発を防止しようとすると、ステンレス製の銀めっきを施したセパレータの銀めっきが蒸発して、さらにステンレスに含有されているクロムも蒸発する恐れがある。このクロムが蒸発すると空気極層表面に堆積することにより抵抗層を形成して過電圧が上昇しセル電圧が低下するクロム被毒が発生するという問題点があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされた技術であり、空気極集電体と空気極層との固着を防止することにより発電セルの割れを防止するとともに、セパレータの銀めっきを保持することにより空気極層表面へのクロム被毒を防止し長期間にわたって安定的に使用することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の本発明は、固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置して発電セルを構成し、この発電セル層の外側に燃料極集電体と銀または銀基合金から構成された空気極集電体を配置して、これらの集電体の外側に銀めっきが施されたステンレス製のセパレータを配置し、上記セパレータの上記燃料極層及び空気極層に対向する各面に燃料ガス及び酸化剤ガスを吐出するための燃料ガス吐出孔及び酸化剤ガス吐出孔を形成して、当該セパレータの上記ガス吐出孔より上記集電体を介して燃料極層及び空気極層に燃料ガス及び酸化剤ガスを供給する平板型の固体酸化物形燃料電池において、上記空気極集電体の空気極層側の面には、少なくとも上記酸化剤ガス吐出孔に対向する位置に、空気極層と接触することのない深さを有する凹部が形成されてなることを特徴とするものである。

また、請求項２に記載の本発明は、上記空気極集電体は、銀または、銀合金からなるスポンジ状の多孔質焼結金属板により構成されてなることを特徴とするものである。

請求項１〜２に記載の発明によれば、空気極集電体の空気極層側の面の少なくとも酸化剤ガス吐出孔に対向する位置に、空気極層と接触することのない深さを有する凹部を形成しているために、空気極集電体と空気極層とが固着することを防止することが可能である。このため、発電性能が低減することを防止することができる。

また、凹部の底部に位置する薄肉の空気極集電体が酸化剤ガス吐出孔を覆うことにより、セパレータの表面に成膜された銀めっきが消失することがなくなり、銀めっきを保持することが可能である。このため、ステンレスに含有されているクロムが蒸発することが無くなるので、クロム被毒を防止することができる。この結果、セル電圧の低下を防ぐことが可能となる。

加えて、請求項２に記載の発明によれば、銀または銀基合金から構成された上記空気極集電体は、スポンジ状の多孔質焼結金属板により構成されているために、白金と比べて安価であることによりコストを低減することが可能であり、かつ鉛と比べて融点が高いことにより作動温度７５０℃前後で作動する中温作動型の固体酸化物形燃料電池の空気極層集電体に使用するのに適している。

本発明における固体酸化物形燃料電池を示す断面図である。本発明における固体酸化物形燃料電池の要部を示す断面図である。本発明における空気極側セパレータの平面図である従来の平板積層型の燃料電池スタックを示す断面図である。

図１及び図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示すもので、図４に示した燃料スタック１５の一部分に対応するものである。なお、図中、図４と同一構成部分については、同一符号を付している。

まず、図１に示すように、固体酸化物形燃料電池１は、固体電解質層２の両面に空気極層３と燃料極層４を配した発電セル５と、燃料極層４の外側の燃料極集電体７と、空気極層３の外側の空気極集電体１４と、各集電体７，１４の外側のセパレータ８をそれぞれ順に積層して構成されている。

そして、セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続するとともに、上記空気極集電体１４の外側の空気極層３に酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス通路１２及び酸化剤ガス吐出するための酸化剤ガス吐出孔１０と、上記燃料極集電体７の外側の燃料極層４に燃料ガスを供給するための燃料ガス通路１３及び燃料ガスを吐出するための燃料ガス吐出孔９とが形成されている。

ここで、本実施形態は、円形状の平板型固体酸化物形燃料電池であり、その特徴は、図１及び図２に示すように、空気極集電体１４の空気極層３側の面であって、少なくとも上記酸化剤ガス吐出孔１０と対向する位置に、空気極層３と接触することのない深さを有する凹部１１が形成されている点にある。

この凹部１１は、空気極集電体１４の空気極層３側に配置される面の酸化剤ガス吐出孔１０と対向する位置を円柱状の型を用いて押し潰すことにより形成されている。ここで、凹部１１は、空気極集電体１４がスポンジ状の多孔質焼結金属板であるために、型による押し潰しで容易に形成しうる。

また、凹部１１は、少なくとも空気極層集電体１４の空気極層３側の面が空気極層３と接触することのない深さで形成されるとともに、その底部に酸化剤ガス吐出孔１０を覆う空気極集電体１４の薄肉部１４ａが形成されている。

加えて、図３に示すように、酸化ガス吐出孔１０の内径１０ａに比べて凹部１１の内径１１ａが大きく形成されている。

以上の構成からなる固体酸化物形燃料電池１においては、空気極集電体１４の外側に配したセパレータ８に形成された酸化剤ガス通路１２に空気を供給する。そして、空気を空気極集電体１４の周辺部まで充分に行き渡らせるように、酸化剤ガス通路１２を介して酸化剤ガス吐出孔１０から供給する。

この酸化剤ガス吐出孔１０から供給された空気は、まず空気極集電体１４に吐出し、次いで銀基合金の多孔質焼結金属板からなる空気極集電体１４を通って周辺部まで流れ、これと併行して、空気極層３との界面上で電子を受け取り酸素イオンへ解離する際の反応が促進されて発電が行なわれる。

この際に、空気極集電体１４の空気極層３側の面の上記酸化剤ガス吐出孔１０と対向する位置に空気極層３と接することのない凹部１１が形成されているために、空気極集電体１４を構成している銀が蒸発しても、空気極集電体１４と空気極層３が蒸発した銀を介して固着することを防止することが可能である。このため、固着による発電セル５の割れが生じることがなく、燃料ガス中に空気が入り込み燃焼反応が生じることが無くなるので、電気反応に使用可能な燃料量を維持して、セル電圧低下による発電性能の低減を防止することができる。

また、凹部１１の底部には、空気極集電体１４から成る薄肉部１４ａが形成されており、この薄肉部１４ａが酸化剤ガス吐出孔１０を覆うために、酸化剤ガス吐出孔１０より空気を吐出すると薄肉部１４ａの銀が蒸発する。これにより、セパレータ８の表面に成膜された銀めっきは消失することがない。このため、ステンレスに含有されているクロムが蒸発することが無くなるので、クロム被毒を防止することができる。この結果、空気極層３の表面にクロムが堆積して抵抗層を形成することが無くなるために、過電圧の上昇によるセル電圧の低下を防ぐことが可能となる。

そして、空気極集電体１４の凹部１１は、酸化剤ガス吐出孔１０の内径１０ａより大きな内径１１ａを有するために、酸化剤ガス吐出孔１０より吐出された空気の流れが、凹部１１から周辺部方向に向かって流れることにより、蒸発した銀も周辺部方向に向かって流れて行く。この結果、空気極集電体１４と空気極層３とが蒸発した銀により固着することがなくなる。

また、凹部１１は、空気極集電体１４を円柱の型を用いて押し潰すことにより形成しているために、切抜きや金型を用いて形成するのに比べ容易に形成することが可能であるとともに、コストを低減することができる。

加えて、空気極層集電体１４を構成するのに銀を使用しているために、白金より安価であることによりコストを抑えることが可能であり、かつ鉛より融点が高いことにより７５０℃前後で作動する中温作動型の固体酸化物形燃料電池１の空気極層集電体１４に適している

固体電解質２と空気極層４と燃料極層３とで構成される発電セル５の径が１２０ｍｍであるものを用い、約１ｍｍの厚さで銀からなる空気極集電体１４の中心に直径２０ｍｍ、深さ０．５ｍｍの凹部１１を形成して、発電実験を実施した。

ここで、酸化剤ガス吐出孔１０に対向する位置の空気極集電体１４と空気極層３とが接触してないことにより、電気反応が起きず、発電性能が低下することが危惧される。しかし、本発明者等の実験によれば、径１２０ｍｍの空気極集電体１４の中心から直径３４ｍｍ孔を形成しても殆ど発電性能が低下しないことが確認されている。

まず、固体電解質２に２２０μｍのランタンガレートを用いて、燃料極層４に、ニッケルとガドリニウムドープセリアのサーメット、空気極層３にサマリウムストロンチウムコバルタイトを用いた。

そして、燃料極集電体７にニッケル基合金などのスポンジ状の多孔質焼結金属である発泡ニッケル、空気極集電体１４に銀基合金などのスポンジ状の多孔質焼結金属である発泡銀を使用した。

ここで、発電セル５を８００℃まで過熱して、燃料極層４側に水素を５６５ｍＬ（０℃基準）、空気極層３側に空気を２．８Ｌ（０℃基準）供給し、電流密度０．５４Ａ／ｃｍ²燃料利用率７５％で５０００時間の耐久試験を試みた。

この結果、空気極集電体１４と空気極層３との固着はなく、発電セル５も割れが生じることがなかった。また、耐久試験中の耐久性劣化も殆どなかった。さらに、空気極層３の表面にクロムが堆積されることがなく、クロム被毒の発生を防ぐことが可能であった。

本実施形態では、酸化剤ガス吐出孔１０の対向する位置に凹部１１を形成したが、酸化剤ガス吐出孔１０の位置と数は実施する形態に合わせ適宜に設定することができ、いずれの場合も、酸化剤ガス吐出孔１０に対向する各々の位置に凹部１１を形成することで対応可能である。

また、平板型の固体酸化物形燃料電池１は、記述した円形状の他、例えば四角形状などの多角形に形成したものであってもよい。

１固体酸化物形燃料電池
２固体電解質層
３空気極層
４燃料極層
５発電セル
７燃料極集電体
８セパレータ
９燃料ガス吐出孔
１０酸化剤ガス吐出孔
１１凹部
１４空気極集電体

Claims

固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配置して発電セルを構成し、この発電セル層の外側に燃料極集電体と銀または銀基合金から構成された空気極集電体を配置して、これらの集電体の外側に銀めっきが施されたステンレス製のセパレータを配置し、上記セパレータの上記燃料極層及び空気極層に対向する各面に燃料ガス及び酸化剤ガスを吐出するための燃料ガス吐出孔及び酸化剤ガス吐出孔を形成して、当該セパレータの上記ガス吐出孔より上記集電体を介して燃料極層及び空気極層に燃料ガス及び酸化剤ガスを供給する平板型の固体酸化物形燃料電池において、
上記空気極集電体の空気極層側の面には、少なくとも上記酸化剤ガス吐出孔に対向する位置に、空気極層と接触することのない深さを有する凹部が形成されてなることを特徴とする固体酸化物型燃料電池。
上記空気極集電体は、銀または、銀合金からなるスポンジ状の多孔質焼結金属板により構成されてなることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物型燃料電池。