JP2008251238A - 固体酸化物形燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化剤極集電体の酸化剤ガス噴出口に穴を形成することにより発電の効率化を図った固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】固体電解質層２の両面に酸化剤極層３と燃料極層４を配置した平板型の発電セルの外側に、それぞれ多孔質クッション材よりなる酸化剤極集電体と燃料極集電体７を配置し、上記酸化剤極集電体と燃料極集電体７の外側にセパレータ８を配置し、上記セパレータ８に穿設された噴出口９ａから上記酸化剤極集電体または燃料極集電体７を介して、上記酸化剤極層３または燃料極層４に各々酸化剤ガスまたは燃料ガスを供給する固体酸化物形燃料電池において、上記酸化剤極層３の上記セパレータ８に穿設された酸化剤ガスの噴出口９ａの対向する部分に穴１６を形成したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、平板型発電セルと、この平板型発電セルに酸化剤または水素ガスを供給するセパレータとの間に集電体を挟んだ構造の固体酸化物形燃料電池に関するものである。

近年、燃料の有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する固体酸化物形燃料電池が、高効率でクリーンな発電装置として注目されている。この固体酸化物形燃料電池は、現在、円筒型、モノリス型および平板積層型の３種類が提案されており、いずれも酸化物イオン導電体から成る固体電解質層の両側に酸化剤極層と燃料極層を形成した構造の発電セルを有し、この発電セルとセパレータを交互に複数積層してスタック化されている。

図４は、従来の平板積層型の燃料電池スタック１を示しており、固体電解質層２の両面に酸化剤極層３と燃料極層４を形成した平板型の発電セル５の外側に、それぞれ多孔質クッション材よりなる酸化剤極集電体６と燃料極集電体７を配置し、上記酸化剤極集電体６と燃料極集電体７の外側にセパレータ８が配置されている。そして、上下一対のセパレータ８が、発電セル５を両面から挟んで、一方は酸化剤極集電体６を介して酸化剤極層３と、他方は燃料極集電体７を介して燃料極層４と接している。

また、セパレータ８は、ステンレス等の金属材料で構成されており、発電セル５間を電気的に接続すると共に、発電セル５に対して反応用ガスを供給する機能を有している。このセパレータ８は、酸化剤極層３側に酸化剤ガスを誘導する酸化剤ガス通路９と燃料極層４側に燃料ガスを誘導する燃料ガス通路１０とを備えている。

例えば、固体電解質層２は、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成されている。この固体電解質層２と焼成し発電セル５を形成する酸化剤極層３は、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成され、この酸化剤極層３と対向する面において固体電解質層２と焼成して発電セル５を形成する燃料極層４は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成されている。

また、酸化剤極集電体６は、Ａｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、燃料極集電体７は、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成されている。このスポンジ状多孔質焼結金属板は、連続気孔構造をしており高気孔率、かつ、三次元網目状構造を有する多孔質金属であるので、発泡金属内部に気体を流すことが出来る。

この固体酸化物形燃料電池では、発電セル５の酸化剤極層３側に酸化剤ガスとしての酸素ガス（空気）が、燃料極層４側に燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ、ＣＨ₄等）が供給される。酸化剤極層３と燃料極層４は、ガスが固体電解質層２との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。

固体酸化物型燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型のものと、７００℃前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。ここで、低温作動型の固体酸化物型燃料電池は、例えば、電解質であるイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の厚さが１０μｍ程度まで薄膜化されているので、電解質の抵抗が低くなるため、低温でも燃料電池として発電するように改良された発電セル５を使用する。

これに対して、高温作動型の固体酸化物型燃料電池のセパレータ８には、例えばランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）等の電子伝導性を有するセラミックスが用いられるが、上述した、低温作動型の固体酸化物燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することができる。そして、低温作動型の固体酸化物型燃料電池には、金属のセパレータ８を使用できることから、金属のセパレータ８に形状付与しやすい平板積層型の構造が適している。

また、それぞれ多機能の集電体材料として適しているスポンジ状多孔質金属よりなる酸化剤極集電体６と燃料極集電体７は、集電機能、ガス透過機能、ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、セパレータ８より供給された空気および燃料ガスを流すことが出来る。

酸化剤極層３側に供給された空気は、酸化剤極層３内の気孔を通って固体電解質層２との界面近傍に到達し、酸化剤極から電子を受け取って酸素イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸素イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層２内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸素イオンは、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極に電子を放出する。

酸化剤極層３側において、空気が酸化剤極層３−酸化剤極集電体６の界面上で電子を受け取って酸素イオンへ解離する際の反応が促進され、発電する。

燃料ガスとして水素ガスを用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ₂＋ ２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極： Ｈ₂＋ Ｏ^2- → Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-
全 体 ： Ｈ₂＋ １／２ Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ

このような平板積層型の固体酸化物型燃料電池の従来技術として特許文献１、２が開示されている。
特開２００３−７３１６号公報 特開２００３−７３１１号公報

ところで、固体酸化物形燃料電池の酸化剤極集電体として非常に性能が良いとされている発泡銀、或いは同等の性能が維持可能とされている銀めっきを施して使用した場合、銀の融点が９６０℃のため、８００℃程度で作動する固体酸化物形燃料電池においては、銀の融点近傍で電池反応が行われることにより、供給される空気に酸化剤極集電体の銀が蒸発する問題が生じる。

したがって、酸化剤極集電体の発泡銀が、減少した状態で長時間発電した場合、蒸発した部分の電流パスが、少なくなった発泡銀に電流が集中することにより、抵抗発熱を起こして発泡銀が溶け、この結果、穴が形成されてしまう。ちなみに、本発明者等の実験によれば、直径３ｍｍの噴出口に対して、その対向部分にほぼ同形の直径２〜３ｍｍの穴が開いたことが確認されている。

そして、蒸発して溶けた発泡銀が、発電セルの酸化剤極層に溶着し、燃料電池スタックを停止させ温室まで降温した際に、溶着していた発泡銀と発電セルの酸化剤極層とが固着して酸化剤極集電体と発電セルとが滑らない状態になるため、降温時の熱収縮に追従出来ずに発電セルが割れてしまうという問題点がある。また、取り外す場合にも、酸化剤極集電体と発電セルが固着しているために、薄膜で製作されている発電セルが割れる問題も発生する。

これは、平板型発電セルの場合、セパレータからの空気噴出口に対向している部分における酸化剤極集電体の発泡銀の蒸発が最も著しく、また当該部分は、発電セルを介して燃料ガス噴出口と対向しているため、電池反応が最も早く電流密度が高いことが推測される。

なお、発泡銀の蒸発を抑制するため、作動温度を低温下することは可能である。しかし、発電セルの電気抵抗が上昇するために発電性能が低下する。そのため、６５０〜８００℃程度の作動温度は必要となる。

本発明は、平板型発電セルを使用した場合、酸化剤極集電体の酸化剤ガスである空気の噴出口に穴を形成することにより、発電セルの割れを防止し長期間に渡って安定的に使用できる固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、固体電解質層の両面に酸化剤極層と燃料極層を配置した平板型の発電セルの外側に、それぞれ多孔質クッション材よりなる酸化剤極集電体と燃料極集電体を配置し、上記酸化剤極集電体と燃料極集電体の外側にセパレータを配置し、上記セパレータに穿設された噴出口から上記酸化剤極集電体または燃料極集電体を介して、上記酸化剤極層または燃料極層に各々酸化剤ガスまたは燃料ガスを供給する固体酸化物形燃料電池において、上記酸化剤極集電体の上記セパレータに穿設された酸化剤ガスの噴出口の対向する部分に穴を形成したことを特徴とするものである。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、上記穴は、上記噴出口の面積より大きく、かつ上記酸化剤極集電体の面積に対する面積比が８．７５％より小さいことを特徴とするものである。

また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池において、上記酸化剤極集電体は、発泡銀からなることを特徴とするものである。

請求項１〜３のいずれかに記載の本発明によれば、上記セパレータに穿設された酸化剤ガス噴出口の対向する部分に穴を形成したことにより、固体酸化物形燃料電池の作動温度を下げることなく最適な作動温度で発泡銀を使用した場合でも、発泡銀が蒸発することがない。このため、発泡銀が酸化剤極層に溶着し、さらに発電セルに固着して発電セルが破損することを防止することが出来る。

請求項２に記載の本発明によれば、上記酸化剤ガス噴出口の面積より大きく穴を形成したことにより、発泡銀が、供給される空気に直接触れて蒸発し溶けることがないため、溶けた発泡銀が酸化剤極層に溶着し、さらに発電セルに固着することを防ぐことが出来る。また、面積比８．７５％より小さく設定することによって、電流パスが少なくなることも防ぐことが可能となる。

すなわち、後述するように、上記酸化剤ガス噴出口の面積より小さく穴を形成した場合、上記酸化剤ガス噴出口に対向する発泡銀からなる酸化剤極集電体が、供給される空気に直接触れてしまうので、当該部分の発泡銀が蒸発して酸化剤極層に溶着してしまう。他方、面積比８．７５％より大きく設定した場合には、電池反応面積が減少してしまうため、電流パスの減少につながる。

図１および図２は、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示すもので、図４に示した燃料スタック１の一部分に対応するものである。なお、図中、図４と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を簡略化する。

図１に示すように、図４に示した燃料スタック１の一部分は、固体電解質層２の両面に酸化剤極層３と燃料極層４を配した発電セル５と、酸化剤極層３の外側に配した酸化剤極集電体１５と、燃料極層４の外側に配した燃料極集電体７と、各集電体１５、７の外側に配したセパレータ８とで構成されている。

セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続すると共に、発電セル５に対して反応用ガスを供給する機能を有している。つまり、セパレータ８は、上記酸化剤極集電体１５の外側に配したセパレータ８より酸化剤ガスを上記酸化剤極集電体１５に供給する酸化剤ガス通路９と、上記燃料極集電体７の外側に配したセパレータ８より燃料ガスを上記燃料極集電体７に供給する燃料ガス通路１０を備えている。

本実施形態は、円形状の平板積層型固体酸化物形燃料電池であり、その特徴とする部分は、図４に示されている酸化剤極集電体６に変えて、図１に示すように酸化剤ガス通路９の噴出口９ａに対向する位置に穴１６が形成された酸化剤極集電体１５を用いた点にある。

上記穴１６は、図２に示すように、上記酸化剤ガス通路９の噴出口９ａの内径ｄｏより上記穴１６の内径ｄが大きく、かつ、酸化剤極集電体１５の面積に対する穴径ｄの面積比が８．７５％よりも小さくなるように設定されている。

また、この酸化剤極集電体１５としては、非常に性能が良いとされている発泡銀が用いられている。

以上の構成からなる固体酸化物形燃料電池においては、酸化剤極集電体１５の外側に配したセパレータ８に穿設された酸化剤ガス通路９に空気を供給する。また、酸化剤ガス通路９は、酸化剤極集電体１５の周辺部にまで十分に空気を行き渡らせるため、酸化剤極集電体１５の中央の噴出口９ａから空気を供給する。

この噴出口９ａから供給された空気は、先ず上記穴１６へと噴き出し、次いでスポンジ状多孔質金属よりなる酸化剤極集電体１５を通って周辺部まで流れ、これと併行して、酸化剤極層３との界面上で電子を受け取り酸素イオンへ解離する際の反応が促進されて発電が行われる。

この際に、酸化剤極集電体１５に穴１６を形成しているため、酸化剤極集電体１５の発泡銀が、酸化剤ガス噴出口９ａから供給される空気に直接触れないことで、発泡銀は蒸発せず溶けることがない。

したがって、酸化剤極集電体１５に発泡銀を使用した場合においても、発泡銀が蒸発し溶けて酸化剤極層３に溶着することがない。よって、溶着した発泡銀が発電セル５に固着することもないため発電セル５も割れることなく、長期間に渡って安定的に使用することが可能になる。

また、上記穴１６の面積比を８．７５％より小さく設定したことにより、上記酸化剤極集電体１５の電流密度が上記酸化剤ガス通路９の噴出口９ａ周辺で高まり、電流パスが少なくなることによる発電効率の低下を防ぐことができる。

本発明の効果を確認するため、穴径ｄの変化に対する発電セル電圧の出力の関係を求めた実験結果を図３に示すと共に説明する。

直径１２０ｍｍの酸化剤極集電体１５に対して形成する穴１６の穴径ｄをそれぞれ変更して、実際の発電を実施した。

この際に、作動温度は７５０℃と８００℃に設定し、電極の単位面積（ｃｍ²）当たり、０℃換算の各々３ｃｃ／ｍｉｎと５ｃｃ／ｍｉｎの水素ガスを流した。本発明における実施条件は以下の通りである。
条 件：水素３ｃｃ−燃料利用率（Ｕｆ）７０％
水素５ｃｃ−燃料利用率（Ｕｆ）７５％
セ ル：ランタンガレート（ＬＳＧＭＣ５）自立膜２２０μｍ
酸化剤極集電体：発泡Ａｇ
燃料極集電体：発泡Ｎｉ（中心穴無し）

図３の結果より、穴径ｄを２４ｍｍ〜３４ｍｍに形成して実験を行った際に、各々安定したセル電圧を得られることが確認出来た。

これに対して、穴径ｄが３４ｍｍを超える４８ｍｍに設定して実施した場合には、上記出力が大幅に低下してしまうことが判明した。

以上の結果、上記作動温度において、酸化剤極集電体１５に発泡銀を用い、かつ当該酸化剤極集電体１５の空気の噴出口９ａに対向する位置に、上記噴出口９ａの内径よりも大きな内径を有する上記穴１６を形成することにより、発泡銀が蒸発することが無く、よって上記発泡銀の溶着および固着による発電セル５の破損を防止できることが確認できた。

さらに、上記穴１６の穴径ｄを３４ｍｍに設定した場合には、依然として安定したセル電圧を得ることができたのに対して、上記穴径ｄを４８ｍｍに設定した場合には、上記セル電圧が大幅に低下したことから、上記穴１６を、少なくとも穴径ｄが３４ｍｍ（穴面積９．１ｃｍ²）以下となるように、すなわち上記穴１６の酸化剤極集電体１５の面積（１０４．０ｃｍ²）に対する面積比が８．７５％以下となるように形成すれば、上述した酸化剤極集電体１５を構成する発泡銀の蒸発を防止することができることに加えて、上記穴１６を形成したことに起因するセル電圧の低下を招くことなく、効率的な発電を実施し得ることが確認できた。

なお、図３より、穴径を３０ｍｍに形成する場合に、より好ましく安定出力を得ることが出来る。

また、本実施形態では、酸化剤ガス通路９の噴出口９ａを中央に設置したため、これと対向する部分に穴１６を設けたが、酸化剤ガス通路９の噴出口９ａの位置と数は実施する形態に合わせ適宜設定することができ、いずれの場合にも、その酸化剤ガス通路９の噴出口９ａに対向する各々の部分に穴１６を設けることで対応可能である。

また、平板型発電セル５は、既述した円形状の他、例えば四角形状などの多角形に形成したものであってもよい。

本発明の一実施形態と示す要部の縦断面図である。 酸化剤極集電体側セパレータの平面図である。 穴径と発電セル出力の関係を求めた実験結果を示すグラフである。 従来の平板積層型の固体酸化物形燃料電池スタックを示す縦断面図である。

符号の説明

１ 燃料電池スタック
２ 固体電解質層
３ 酸化剤極層
４ 燃料極層
５ 発電セル
６ 酸化剤極集電体
７ 燃料極集電体
８ セパレータ
９ 酸化剤ガス通路
１０ 燃料ガス通路

Claims (3)

1. 固体電解質層の両面に酸化剤極層と燃料極層を配置した平板型の発電セルの外側に、それぞれ多孔質クッション材よりなる酸化剤極集電体と燃料極集電体を配置し、上記酸化剤極集電体と燃料極集電体の外側にセパレータを配置し、上記セパレータに穿設された噴出口から上記酸化剤極集電体または燃料極集電体を介して、上記酸化剤極層または燃料極層に各々酸化剤ガスまたは燃料ガスを供給する固体酸化物形燃料電池において、上記酸化剤極集電体の上記セパレータに穿設された酸化剤ガスの噴出口の対向する部分に、穴を形成したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 上記穴は、上記噴出口の面積より大きく、かつ、上記酸化剤極集電体の面積に対する面積比が８．７５％より小さいことを特徴とする請求項１記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 上記酸化剤極集電体は、発泡銀からなることを特徴とする請求項１または２記載の固体酸化物形燃料電池。

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