JP4678115B2 - 固体電解質型燃料電池の運転方法及び運転システム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シールレス構造の固体電解質型燃料電池の運転方法及び運転システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層と燃料極層との間に挟んだ積層構造の発電セルを持つ固体電解質型燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体電解質型燃料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガス（Ｈ_２ 、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極： Ｈ₂ ＋ Ｏ^2- → Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^-
全体 ： Ｈ₂ ＋ １／２ Ｏ₂ → Ｈ₂ Ｏ
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、電極である空気極（カソード）層と燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃ もしくはＬａＣｏＯ₃ 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。
【０００７】
固体電解質型燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型のものと、７００℃前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。低温作動型の固体電解質型燃料電池は、例えば電解質であるイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の厚さを１０μｍ程度まで薄膜化して、電解質の抵抗を低くして、低温でも燃料電池として発電するように改良された発電セルを使用する。
【０００８】
高温の固体電解質型燃料電池では、後述するセパレータには、例えばランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃ ）等の電子伝導性を有するセラミックスが用いられるが、低温作動型の固体電解質型燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することができる。
【０００９】
また、固体電解質型燃料電池の構造には、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されている。それらの構造のうち、低温作動型の固体電解質型燃料電池には、金属のセパレータを使用できることから、金属のセパレータに形状付与しやすい平板積層型の構造が適している。
【００１０】
平板積層型の固体電解質型燃料電池のスタックは、発電セル、集電体、セパレータを交互に積層した構造を持つ。一対のセパレータが発電セルを両面から挟んで、一方は空気極集電体を介して空気極と、他方は燃料極集電体を介して燃料極と接している。燃料極集電体には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質体を使用することができ、空気極集電体には、Ａｇ基合金等の同じくスポンジ状の多孔質体を使用することができる。スポンジ状多孔質体は、集電機能、ガス透過機能、均一ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、多機能の集電体材料として適している。
【００１１】
セパレータは、発電セル間を電気接続すると共に、発電セルに対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの燃料極層に対向する面から吐出させる燃料通路と、酸化剤ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの酸化剤極層に対向する面から吐出させる酸化剤通路とをそれぞれ有している。
【００１２】
この種の固体電解質型燃料電池のなかに、発電セルの外周部のガス漏れ防止シール（従来では主にガラスシールが使用されている）を無くしたシールレス構造の固体電解質型燃料電池がある。シールレス構造の固体電解質型燃料電池は、発電セルの外周部のシールを無くしたので、構造の単純化及び製造の容易化が図れる上、構成部材間の熱膨脹差に基づくトラブルを無くすことができるというメリットがある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、必ず余剰分が出るように燃料ガスの供給量を設定し、発電に使用されない余剰ガスを発電セル外に放出させるようにするので、発電セルの外側で燃料ガスが燃焼し、その燃焼している部分の温度が上昇するという問題がある。例えば、負荷が小さくなって、発電量が減少し、発電反応に消費するガス量が減少すると、余剰ガスの放出量が増え、発電セルの外部での燃焼による発熱量が多くなって、発電セルの内外の温度バランスが悪化し、その結果、熱応力により発電セルが割れる可能性が出てくる。特に、無負荷時（燃料電池が発電を行っていない待機状態の時＝閉回路状態の時）には、供給する全ての燃料ガスが発電セル外部に放出されるので、放出ガスの燃焼部分で非常に温度が上昇し、発電セルの内外で大きな温度のアンバランスを生じることになる。従って、運転の際には、供給燃料を制御して、発電セル外で燃焼するガス量をコントロールする必要が出てくる。
【００１４】
本発明は、上記事情を考慮し、発電セルの内外の温度バランスを適正に保ち、発電セルの割れの可能性を少なくすることのできる固体電解質型燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。
【００１８】
請求項１の発明の運転方法は、発電セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせると共に、発電反応に消費されずに残った余剰ガスを発電セル外へ放出するシールレス構造の固体電解質型燃料電池の運転方法において、発電セル外に放出する余剰ガス量を一定値に維持しつつ、発電セルに接続された負荷の変動に応じて、発電セルに対する燃料ガス供給量を制御することを特徴とする。
【００１９】
請求項２の発明の運転システムは、発電セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせると共に、発電反応に消費されずに残った余剰ガスを発電セル外へ放出するシールレス構造の固体電解質型燃料電池の運転システムにおいて、発電セル外に放出する余剰ガス量を一定値に維持しつつ、発電セルに接続された負荷の変動に応じて、発電セルに対する燃料ガス供給量を制御する燃料ガス供給制御装置を備えたことを特徴とする。
【００２０】
請求項１および２のように発電セルへのガス供給量を制御した場合、負荷変動に応じたガス供給量の変化に拘わらず、発電セル外への放出ガス量が一定にコントロールされるので、無負荷時においても、発電セルの外部が非常に高温になるようなことがなくなり、発電セルの割れの問題を防止できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は、ここで運転の対象とする固体電解質型燃料電池の概略構成図、図２は運転内容の説明に用いる流れ図、図３（ａ）、（ｂ）は運転内容の説明図、図４は固体電解質型燃料電池の具体的構成を示す断面図、図５は同燃料電池における燃料電池スタックの断面図である。
【００２５】
まず、実施形態の固体電解質型燃料電池の全体構成を図４、図５を用いて説明する。図において、１は燃料電池、２はハウジング、３は積層方向を縦にして置かれた燃料電池スタックである。この燃料電池スタック３は、固体電解質層４の両面に燃料極層５及び空気極層（酸化剤極層）６を配した発電セル（発電部）７と、燃料極層５の外側の燃料極集電体８と、空気極層６の外側の空気極集電体（酸化剤極集電体）９と、各集電体８、９の外側のセパレータ（最上層及び最下層のものは端板である）１０とを順番に積層した構造を持つ。
【００２６】
ここで、固体電解質層４はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、燃料極層５はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層６はＬａＭｎＯ₃ 、ＬａＣｏＯ₃ 等で構成され、燃料極集電体８はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体９はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ１０はステンレス等で構成されている。
【００２７】
また、燃料電池スタック３の側方には、各セパレータ１０の燃料通路１１に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１５と、各セパレータ１０の酸化剤通路１２に接続管１４を通して空気（酸化剤ガス）を供給する酸化剤用マニホールド１６とが、発電セル７の積層方向に延在して設けられている。
【００２８】
また、この燃料電池では、セパレータ１０の中心部から供給する燃料ガス及び空気を外周方向に拡散させながら、燃料極層５及び空気極層６の全面に良好な分布で行き渡らせることができるようになっている。しかも、この燃料電池では、発電セル７の外周部にガス漏れ防止シールを設けていないので、発電に使用されない余剰ガスを、発電セル７の外周部から外に自由に放出できるようになっている。
【００２９】
図１を用いてガスの流れを説明すると、燃料ガスＧ１と空気（酸化剤ガス）Ｇ２は、発電セル７の中心部から外周方向に拡散するように流れながら、固体電解質層４との界面に到達して電気化学反応を起こす。そして、発電に使用されなかったガスの余剰分Ｙ１、Ｙ２は、そのまま発電セル７の外周部から外へ放出されていく。ここで問題となるのは、燃料ガスの余剰分Ｙ１である。燃料ガスの余剰分Ｙ１が大量に発電セル７の外に放出されると、発電セル７外での燃焼温度が上昇し過ぎる可能性がある。
【００３０】
そこで、本実施形態の運転方法では、次のいずれかの方法で燃料ガスＧ１の供給量を制御するようにしている。
【００３１】
第１の方法は、「発電セル７に供給される燃料ガス量」に対する「発電反応に消費される燃料ガス量」の割合を燃料利用率とするとき、即ち、
燃料利用率＝（発電反応に消費される燃料ガス量）
／（発電セルに供給される燃料ガス量）
とするとき、その燃料利用率を一定値に維持しつつ、発電セル７に接続された負荷の変動に応じて、発電セル７に対する燃料ガス供給量Ｇ１を制御するというものである。
【００３２】
第２の方法は、発電セル７外に放出する余剰ガス量Ｙ１を一定値に維持しつつ、発電セル７に接続された負荷の変動に応じて、発電セル７に対する燃料ガス供給量Ｇ１を制御するというものである。
【００３３】
第３の方法は、発電セル７の燃料極層５と空気極層６との間のセル電圧を一定値（例えば０．５Ｖ超の所定の値）に維持しつつ、発電セル７に接続された負荷の変動に応じて、発電セル７に対する燃料ガス供給量Ｇ１を制御するというものである。
【００３４】
第１の方法で発電セル７へのガス供給量Ｇ１を制御した場合、負荷変動に応じたガス供給量の増大に応じて発電セル７外への放出ガス量も増える（発電セル外での発熱量も増大する）が、燃料利用率を基準値に維持することにより、発電セル７内外の熱バランスが一定に保たれるので、発電セル７の割れの問題を防止できる。
【００３５】
例えば、燃料ガスとして水素ガスを用いると、図３（ａ）に示すように、燃料利用率を９０％に維持するものとした場合、９Ａの電流が必要なとき、理論的には１０Ａの電流が取り出せるだけの水素ガス（例えば７０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給することになる（余剰ガス相当の電流値１Ａ）。その状態で、要求電流値９Ａ→９０Ａに相当する負荷変動があった場合、燃料利用率は同じ９０％であるから、１００Ａの電流が取り出せるだけの水素ガス（７００ｍｌ／ｍｉｎ）を供給することになる（余剰ガス相当の電流値１０Ａ）。つまり、このように燃料利用率を一定に維持しながら、負荷の変動に応じて燃料ガスの供給量を制御することにより、発電セル７内外の発熱量のアンバランスを軽減することができる。
【００３６】
また、第２の方法で発電セル７へのガス供給量を制御した場合、負荷変動に応じたガス供給量の変化に拘わらず、発電セル７外への放出ガス量が一定にコントロールされるので、無負荷時においても、発電セル７の外部が非常に高温になるようなことがなくなり、発電セル７の割れの問題を防止できる。
【００３７】
例えば、図３（ｂ）に示すように、あるレベルで９Ａの要求電流値に対して１０Ａの電流が取り出せるだけの水素ガス（例えば７０ｍｌ／ｍｉｎ）を供給するとしたとき、１０Ａ−９Ａ＝１Ａ相当の余剰ガスが発生することになる。この状態で、要求電流値９Ａ→９０Ａに相当する負荷変動があった場合、本方法では、余剰ガス量（１Ａ相当のガス量）を一定値に維持しながら、負荷変動に応じた燃料ガス供給制御を行う。つまり、９０Ａ＋１Ａ＝９１Ａ相当の水素ガス（６３７ｍｌ／ｍｉｎ）を供給することになる。このように余剰ガス量を一定に維持しながら、負荷の変動に応じて燃料ガスの供給量を制御することにより、発電セル７の外部が非常に高温になるようなことを防止でき、発電セル７の割れの問題を回避できる。
【００３８】
第３の方法で発電セル７へのガス供給量Ｇ１を制御した場合、発電セル７の電流量に応じて発電セル７外への放出ガス量が増減することになる。従って、図３（ａ）で示した第１の方法と同様に、発電セル７内外の熱バランスが一定に保たれるので、発電セル７の割れの問題を防止できる。
【００３９】
しかも、負荷の変動に応じたガス供給量の変動にかかわらず、発電セル７のセル電圧が一定にコントロールされるので、セル電圧が例えば０．５Ｖ以下に下がることによって、発電性能の低下をきたす発電セル７の劣化現象を防止することができる。
例えば、セル電圧を常に０．８Ｖに一定に保ちながら負荷の大小により、ガス供給量Ｇ１を制御するようにすれば、発電セル７の劣化を抑え、長期にわたり良好な発電性能を維持することができる。
【００４０】
上記のような各運転方法は、システム化することにより自動的に実施することができる。その運転システムには、第１の方法を実施する燃料ガス供給制御装置、第２の方法を実施する燃料ガス供給制御装置、または第３の方法を実施する燃料ガス供給制御装置の少なくともいずれかが組み込まれている。
【００４１】
その場合の運転の流れを図２を用いて説明すると、まず、第１のステップ１０１で負荷の大きさを設定する（これは手動設定でも可）。そうすると、予め定めた（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のステップ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃのいずれかに進んで燃料ガス供給量を演算する。つまり、（ａ）の場合は、第１の方法として、燃料利用率を一定に維持しながら、負荷の大きさに応じた燃料ガス供給量を算出する。また、（ｂ）の場合は、第２の方法として、余剰ガス量を一定に維持しながら、負荷の大きさに応じた燃料ガス供給量を算出する。さらに、（ｃ）の場合は、第３の方法として、セル電圧を一定に維持しながら、負荷の大きさに応じた燃料ガス供給量を算出する。そして、ステップ１０３で、上記ステップ１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃで演算したガス供給量となるように、燃料ガスの供給量の制御を行う。この場合、（ｃ）の第３の方法では、実際に測定したセル電圧を基準値のセル電圧に近づけるべく、燃料ガスの供給量をフィードバック制御Ｆｃするようになっているとともに、第３の方法を実施する燃料ガス供給制御装置には、フィードバック制御Ｆｃを行う回路（図示せず）が設けられている。
【００４２】
そして、このように燃料ガスの供給制御を行うことにより、発電セル７の内外の温度バランスを適正に保ち、発電セルの割れを回避することができる。
【００４４】
以上説明したように、請求項１、２の発明によれば、負荷変動に応じたガス供給量の変化に拘わらず、発電セル外への放出ガス量を一定にコントロールするので、無負荷時においても、発電セルの外部が非常に高温になるようなことがなくなり、発電セルの割れの問題を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ここで運転の対象とする固体電解質型燃料電池の概略構成図である。
【図２】本発明の運転方法の説明に用いる流れ図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は本発明の運転方法の説明図である。
【図４】ここで運転の対象とする固体電解質型燃料電池の具体的構成を示す断面図である。
【図５】同燃料電池における燃料電池スタックの断面図である。
【符号の説明】
１ 固体電解質型燃料電池
３ 燃料電池スタック
４ 固体電解質層
５ 燃料極層
６ 空気極層（酸化剤極層）
７ 発電セル
Ｇ１ 燃料ガス
Ｇ２ 空気（酸化剤ガス）
Ｙ１、Ｙ２ 余剰ガス

Claims (2)

1. 発電セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせると共に、発電反応に消費されずに残った余剰ガスを発電セル外へ放出するシールレス構造の固体電解質型燃料電池の運転方法において、
   発電セル外に放出する余剰ガス量を一定値に維持しつつ、発電セルに接続された負荷の変動に応じて、発電セルに対する燃料ガス供給量を制御することを特徴とする固体電解質型燃料電池の運転方法。
2. 発電セルに燃料ガスと酸化剤ガスを供給して発電反応を生じさせると共に、発電反応に消費されずに残った余剰ガスを発電セル外へ放出するシールレス構造の固体電解質型燃料電池の運転システムにおいて、
   発電セル外に放出する余剰ガス量を一定値に維持しつつ、発電セルに接続された負荷の変動に応じて、発電セルに対する燃料ガス供給量を制御する燃料ガス供給制御装置を備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池の運転システム。

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