JP2017174499A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】固体電解質膜の剥離を抑制可能な燃料電池を提供する。【解決手段】横縞型の燃料電池１００は、絶縁性の支持基板１０と、複数の発電素子部Ａとを備える。支持基板１０には、燃料ガス流路が形成される。複数の発電素子部Ａそれぞれは、燃料極２０と空気極６０と固体電解質膜４０とを有し、支持基板１０上に配置される。固体電解質膜４０は、支持基板１０上に配置され、支持基板１０から６μｍ以内の界面領域４１を有する。界面領域４１は、ＹＳＺとＴｉを含有する。【選択図】図３

Description

本発明は、燃料電池に関する。

従来、燃料ガス流路が形成された絶縁性の支持基板と、支持基板上に形成される複数の発電部とを備える、いわゆる横縞型の燃料電池が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１では、固体電解質膜の構成材料として、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）が開示されている。

特開２０１２−９４３２３号公報

一方で、固体電解質膜のうち支持基板と接触する部位が支持基板から剥離する場合がある。そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、固体電解質膜の剥離は、固体電解質膜の強度不足に起因して支持基板との界面強度が脆弱になることが原因であるという新たな知見を得た。

本発明は、このような新たな知見に基づいてなされたものであり、固体電解質膜の剥離を抑制可能な燃料電池を提供することを目的とする。

本発明に係る横縞型の燃料電池は、絶縁性の支持基板と、複数の発電部とを備える。支持基板には、燃料ガス流路が形成される。複数の発電部それぞれは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極の間に配置される固体電解質膜とを有し、支持基板上に配置される。固体電解質膜は、支持基板上に配置され、支持基板から６μｍ以内の界面領域を有する。界面領域は、ＹＳＺとＴｉを含有する。

本発明によれば、固体電解質膜の剥離を抑制可能な燃料電池を提供することができる。

実施形態に係る燃料電池の構成を示す斜視図 図１のＰ−Ｐ断面図 図２の部分拡大図

（燃料電池１００の構成）
燃料電池１００の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、燃料電池１００の構成を示す斜視図である。図２は、図１のＰ−Ｐ断面図である。

燃料電池１００は、支持基板１０、燃料極２０、インターコネクタ３０、固体電解質層４０、反応防止膜５０、空気極６０及び空気極集電膜７０を備える。燃料極２０、固体電解質膜４０、反応防止膜５０及び空気極６０によって発電素子部Ａが構成されている。燃料電池１００は、図１及び図２に示すように、４つの発電素子部Ａが長手方向に所定間隔で配置された、いわゆる横縞型燃料電池である。支持基板１０の両主面上に発電素子部Ａが４つずつ配置されているが、各発電素子部Ａの構成は同じであるため、以下においては１つの発電素子部Ａの構成について主に説明する。

支持基板１０は、平板状の多孔体である。支持基板１０は、長手方向に延びる複数の燃料ガス流路１１を内部に有する。供給される燃料ガスは、複数の燃料ガス流路１１それぞれを通過する。支持基板１０の厚さは特に制限されないが、１ｍｍ〜５ｍｍとすることができる。

支持基板１０の材料としては、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）−ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）が挙げられる。

支持基板１０は、燃料ガスの改質反応を促す触媒（炭化水素系のガスの改質触媒）として機能し得る遷移金属を含有していてもよい。このような遷移金属としてはＮｉが好適である。支持基板１０は、ＮｉをＮｉＯ（酸化ニッケル）の形態で含有していてもよい。

支持基板１０がＭｇＯ−ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の複合材料によって構成される場合、支持基板１０はＴｉＯ_２を含有していてもよい。支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、０．０１ｗｔ％超であることが好ましい。これによって、Ｔｉの平均含有量が０ｍｏｌ％超０．０１ｗｔ％以下である場合に比べて、支持基板１０の強度を顕著に向上させることができる。支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、５．５ｗｔ％以下であることが好ましい。これによって、支持基板１０の気孔率の低下を抑制できるため、支持基板１０のガス透過性を確保することができる。

支持基板１０におけるＴｉの平均含有量は、支持基板１０の断面において、支持基板１０の板面に垂直な厚み方向において均等に離れた３箇所で測定されるＴｉの含有量を算術平均した値である。支持基板１０の断面におけるＴｉの含有量は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡付属の電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた元素分析法によって測定することができる。

燃料極２０は、支持基板１０の主面に形成された凹部１２内に配置される。燃料極２０は、燃料極集電部２１と燃料極活性部２２を有する。燃料極集電部２１は、電子伝導性を有する物質を含む。燃料極集電部２１は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ−Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）、ＮｉＯ−ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）などによって構成することができる。燃料極活性部２２の厚みは特に制限されないが、５μｍ〜３０μｍとすることができる。燃料極活性部２２は、燃料極集電部２１の凹部２１ａ内に配置される。燃料極活性部２２は、例えば、ＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極集電部２１の厚みは特に制限されないが、５０μｍ〜５００μｍとすることができる。

インターコネクタ３０は、燃料極集電部２１の凹部２１ｂ内に配置される。インターコネクタ３０は、燃料極２０と面一で形成される。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密材料によって構成することができる。インターコネクタ３０は、例えば、ＬａＣｒＯ３（ランタンクロマイト）や（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ３（ストロンチウムチタネート）などによって構成することができる。インターコネクタ３０の厚みは特に制限されないが、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。

固体電解質膜４０は、燃料極２０と空気極６０の間に配置される。固体電解質膜４０は、燃料極２０とインターコネクタ３０の一部を覆う。燃料極２０がインターコネクタ３０と固体電解質膜４０に覆われることによって、燃料ガスと空気との混合が防止される。固体電解質膜４０の厚みは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。

ここで、図３は、図２の部分拡大図である。固体電解質膜４０のうち支持基板１０と接触する部位は、界面領域４１と離間領域４２とを有する。界面領域４１は、支持基板１０と直接的に接触する。界面領域４１は、支持基板１０との界面４０ａから厚み方向に６μｍ以下の領域である。離間領域４２は、支持基板１０との界面４０ａから厚み方向に６μｍ超離れた領域である。界面領域４１と離間領域４２は、一体的に形成される。

界面領域４１は、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）とＴｉを含有する。ＹＳＺは、酸素イオン伝導性を有しかつ電子伝導性を有さない緻密材料である。界面領域４１は、ＹＳＺを主成分として含有する。界面領域４１におけるＹＳＺの平均含有量は、９１．５ｗｔ％以上１００ｗｔ％未満とすることができる。

界面領域４１は、Ｔｉを副成分として含有する。これによって、界面領域４１の強度を向上させることができるため、支持基板１０との界面強度が脆弱になることを抑制できる。その結果、固体電解質膜４０が支持基板１０から剥離することを抑制できる。界面領域４１おいて、ＴｉはＹＳＺに固溶していてもよい。

界面領域４１におけるＴｉの平均含有量は、０．０１ｗｔ％以上であることが好ましい。これによって、界面領域４１の強度を十分向上させることができるため、固体電解質膜４０が支持基板１０から剥離することを十分に抑制できる。

界面領域４１におけるＴｉの平均含有量は、５．１ｗｔ％以下であることが好ましい。これによって、界面領域４１が電子伝導性を発現することを抑えることができるため、燃料電池１００の出力低下を抑制できる。

離間領域４２は、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）を主成分として含有する。離間領域４２におけるＹＳＺの平均含有量は特に制限されないが、９１．５ｗｔ％以上１００ｗｔ％以下とすることができる。

離間領域４２は、Ｔｉを副成分として含有していてもよい。離間領域４２において、ＴｉはＹＳＺに固溶していてもよい。離間領域４２におけるＴｉの平均含有量は、界面領域４１におけるＴｉの平均含有量よりも少なくてもよい。離間領域４２におけるＴｉの平均含有量は特に制限されないが、例えば０．０１ｗｔ％以上５．１ｗｔ％以下とすることができる。

界面領域４１におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの平均含有量は、固体電解質膜４０の断面において、支持基板１０との界面４０ａに垂直な厚み方向において２μｍ間隔で均等に離れた複数箇所で測定されるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの含有量を算術平均した値である。固体電解質膜４０の断面におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの含有量は、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡付属の電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた元素分析法によって測定することができる。

離間領域４２におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの平均含有量は、界面領域４１におけるＹＳＺ及びＴｉそれぞれの平均含有量と同じ手法で測定することができる。

反応防止膜５０は、固体電解質膜４０と空気極６０の間に配置される。反応防止膜５０は、固体電解質膜４０が含有するＹＳＺと空気極６０が含有するＳｒとが反応して電気抵抗層が形成されることを抑制する。反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。反応防止膜５０の厚みは特に制限されないが、３μｍ〜５０μｍとすることができる。

空気極６０は、反応防止膜５０上に配置される。空気極６０は、電子伝導性を有する多孔質材料によって構成される。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、ＬＳＦ（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成することができる。空気極６０は、ＬＳＣＦによって構成される下層とＬＳＣによって構成される上層の二層構造であってもよい。空気極６０の厚みは特に制限されないが、１０μｍ〜１００μｍとすることができる。

空気極集電膜７０は、固体電解質膜４０と空気極６０を覆う。空気極集電膜７０は、ＬＳＣＦ、ＬＳＣ、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）などによって構成することができる。空気極集電膜７０の端部は、隣接する他の発電素子部Ａのインターコネクタ３０に接続される。これにより隣接する発電素子部Ａどうしが電気的に直列に接続される。

（燃料電池１００の製造方法）
次に、燃料電池１００の製造方法燃料電池１００の製造方法の一例を説明する。

まず、支持基板の成形体を作製する。支持基板の成形体は、例えば、支持基板材料の粉末にバインダー等が添加されたスラリーを用いた押出成形法で平板体を作製した後に、切削法で平板体の両板面に凹部１２を形成することによって作製できる。

次に、支持基板の成形体の両板面に形成された凹部１２に、燃料極集電部２１の成形体を埋設する。そして、燃料極集電部２１の成形体の表面に形成された凹部２１ａに、燃料極活性部２２の成形体を埋設する。燃料極集電部２１及び燃料極活性部２２それぞれの成形体は、例えば、燃料極２０の材料粉末（例えば、ＮｉとＹＳＺ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、燃料極集電部２１の成形体の表面に形成された凹部２１ｂに、インターコネクタ３０の成形体を埋設する。インターコネクタ３０の成形体は、例えば、インターコネクタ３０の材料粉末（例えば、ＬａＣｒＯ_３）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、燃料極２０及びインターコネクタ３０それぞれの成形体が埋設された支持基板１０の成形体上に固体電解質膜４０のうち界面領域４１の成形体を形成する。界面領域４１の成形体は、例えば、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）粉末とＴｉＯ_２（チタニア）粉末の複合材料にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法やディッピング法等で作製することができる。

次に、界面領域４１の成形体上に固体電解質膜４０のうち離間領域４２の成形体を形成することによって、固体電解質膜４０の成形体を完成させる。離間領域４２の成形体は、例えば、ＹＳＺ（例えば、８ＹＳＺ）粉末にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法やディッピング法等で作製することができる。離間領域４２の成形体の作製には、ＹＳＺ粉末とＴｉＯ_２（チタニア）粉末の複合材料を用いてもよい。

次に、固体電解質膜４０の成形体上に反応防止膜５０の成形体を形成する。反応防止膜５０の成形体は、例えば、反応防止膜５０の材料粉末（例えば、ＧＤＣ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、支持基板１０、燃料極２０、インターコネクタ３０、固体電解質膜４０及び反応防止膜５０それぞれの成形体の積層体を焼成（大気雰囲気、１３００℃〜１６００℃、２時間〜２０時間）する。

次に、反応防止膜５０上に空気極６０の成形体を形成する。空気極６０の成形体は、例えば、空気極６０の材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、空気極６０の成形体とインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極集電膜７０の成形体を形成する。空気極集電膜７０の成形体は、例えば、空気極集電膜７０の材料粉末（例えば、ＬＳＣＦ）にバインダー等が添加されたスラリーを用いた印刷法等で作製することができる。

次に、空気極６０と空気極集電膜７０それぞれの成形体を焼成（大気雰囲気、１０００〜１１００℃、１〜１０時間）する。以上によって、本実施形態に係る燃料電池１００が完成する。

なお、燃料電池１００の製造方法の詳細は、特開２０１５−０３５４１８号公報に開示されている。本実施形態では、燃料電池１００の製造方法として特開２０１５−０３５４１８号公報の内容を援用する。

（他の実施形態）
上記実施形態において、燃料電池１００は、反応防止膜５０を備えることとしたが、反応防止膜５０を備えていなくてもよい。

上記実施形態において、燃料電池１００は、空気極集電膜７０を備えることとしたが、空気極集電膜７０を備えていなくてもよい。この場合には、空気極６０がインターコネクタ３０と電気的に接続されていればよい。

上記実施形態において、固体電解質膜４０は、界面領域４１と離間領域４２を有することとしたが、固体電解質膜４０の厚みが６μｍ以下の場合には、離間領域４２を有していなくてよい。この場合、固体電解質膜４０の全体が界面領域４１となる。

以下において本発明に係る燃料電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

（サンプルＮｏ．１）
まず、ＭｇＯ粉末とＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末の複合材料にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた押出成形法で平板体を作製した後、切削法で平板体の両板面に凹部を形成することによって支持基板の成形体（２ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）を形成した。

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の複合材料（ＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、２つの凹部を有する燃料極集電部の成形体を支持基板の成形体に形成された凹部に埋設した。

次に、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の複合材料（ＮｉＯ粉末：ＹＳＺ粉末＝５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極集電部の成形体に形成された一方の凹部に燃料極活性部の成形体を埋設した。

次に、ＬａＣｒＯ_３粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極集電部の成形体に形成された他方の凹部にインターコネクタの成形体を埋設した。

次に、８ＹＳＺ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、燃料極及びインターコネクタそれぞれの成形体が埋設された支持基板の成形体上に固体電解質膜の成形体を形成した。

次に、ＧＤＣ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、固体電解質膜の成形体上に反応防止膜の成形体を形成した。

次に、支持基板、燃料極、インターコネクタ、固体電解質膜及び反応防止膜それぞれの成形体の積層体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）した。固体電解質膜の厚みは、２０μｍであった。

次に、ＬＳＣＦ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、反応防止膜上に空気極の成形体を形成した。

次に、ＬＳＣＦ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、空気極の成形体とインターコネクタとを繋ぐように空気極集電膜の成形体を形成した。

次に、空気極と空気極集電膜それぞれの成形体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）した。

（サンプルＮｏ．２〜８）
固体電解質膜の成形体の作製工程以外は上述したサンプルＮｏ．１と同じ工程にて、サンプルＮｏ．２〜８に係る燃料電池を作製した。具体的には、以下に説明するように、燃料極及びインターコネクタそれぞれの成形体が埋設された支持基板の成形体上に、固体電解質膜の界面領域及び離間領域それぞれの成形体を順次形成した。

まず、８ＹＳＺ粉末とＴｉＯ_２粉末の複合材料にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、支持基板の成形体上に界面領域の成形体を形成した。この際、ＴｉＯ_２粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、界面領域におけるＴｉの平均含有量を調整した。

次に、８ＹＳＺ粉末にバインダーとしてセルロースを添加したスラリーを用いた印刷法によって、界面領域の成形体上に離間領域の成形体を形成した。この際、ＴｉＯ_２粉末の添加量を調整することによって、表１に示すように、離間領域におけるＴｉの平均含有量を調整した。

そして、固体電解質膜の成形体上に反応防止膜の成形体を形成した後、支持基板、燃料極、インターコネクタ、固体電解質膜及び反応防止膜それぞれの成形体の積層体を焼成（大気雰囲気、１４００℃、２時間）した。固体電解質膜のうち界面領域の厚みは６μｍであり、離間領域の厚みは１５μｍであり、全体厚みは２１μｍであった。

（界面領域及び離間領域におけるＴｉ含有量）
各サンプルの厚み方向における断面において、固体電解質膜の界面領域を厚み方向に２μｍ間隔で均等に離れた複数箇所で測定されるＴｉの含有量を算術平均して平均含有量を算出した。固体電解質膜の断面におけるＴｉの含有量の測定には、日本電子株式会社製の電界放射型分析電子顕微鏡付属の電界放出型電子線マイクロアナライザ（ＦＥ−ＥＰＭＡ）を用いた。

（固体電解質膜の剥離）
各サンプルの厚み方向における断面を電子顕微鏡で観察することによって、支持基板と固体電解質膜の界面に剥離が発生しているかどうか確認した。表１では、各サンプル１０個ずつの燃料電池において、３００μｍ以上の剥離が１つ以上確認された燃料電池の数が示されている。

（燃料電池の出力）
サンプルＮｏ．２〜８に係る燃料電池の初期出力を測定した。なお、サンプルＮｏ．１では、支持基板から固体電解質膜が剥離したため、燃料電池の初期出力を測定することができなかった。

まず、各サンプルにおいて、燃料極側に窒素ガス、空気極側に空気を供給しながら７５０℃まで昇温し、７５０℃に達した時点で燃料極に水素ガスを供給しながら還元処理を３時間行った。

次に、各サンプルにおいて、温度７５０℃で定格電流密度０．２Ａ/ｃｍ２における出力密度を測定した。測定結果を表１にまとめて示す。表１では、出力密度が０．１５Ｗ／ｃｍ^２以上であるサンプルが◎と評価され、０．１５Ｗ／ｃｍ^２未満０．１２Ｗ／ｃｍ^２以上であるサンプルが○と評価されている。

表１に示すように、固体電解質膜のうち支持基板と接触する界面領域にＴｉを含有するサンプルＮｏ．２〜８では、固体電解質膜が支持基板から剥離することを抑制できた。これは、界面領域にＴｉを含有させることによって、界面領域の強度を向上させることができたためである。

また、表１に示すように、界面領域におけるＴｉの平均含有量を５．１ｗｔ％以下としたサンプルＮｏ．２〜７では、燃料電池の出力低下を抑制することができた。これは、界面領域におけるＴｉの平均含有量を抑えることによって、酸素分圧が低くなりやすい界面領域における電子伝導性の発現を抑えることができたためである。

１００ 燃料電池
１０ 支持基板
１１ 燃料ガス流路
２０ 燃料極
２１ 燃料極集電部
２２ 燃料極活性部
３０ インターコネクタ
４０ 固体電解質膜
４１ 界面領域
４２ 離間領域
５０ 反応防止膜
６０ 空気極
７０ 空気極集電膜

Claims (3)

1. 燃料ガス流路が形成された絶縁性の支持基板と、
   燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極の間に配置される固体電解質膜とをそれぞれ有し、前記支持基板上に配置された複数の発電部と、
   を備え、
   前記固体電解質膜は、前記支持基板上に配置され、前記支持基板から６μｍ以内の界面領域を有し、
   前記界面領域は、ＹＳＺとＴｉを含有する、
   横縞型の燃料電池。
2. 前記界面領域におけるＴｉの平均含有量は、０．０１ｗｔ％以上である、
   請求項１に記載の横縞型の燃料電池。
3. 前記界面領域におけるＴｉの平均含有量は、５．１ｗｔ％以下である、
   請求項１又は２に記載の横縞型の燃料電池。

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