JP4513396B2

JP4513396B2 - 固体酸化物形燃料電池

Info

Publication number: JP4513396B2
Application number: JP2004129211A
Authority: JP
Inventors: 順秋草; 雅治山田; 敬細井; 紀一駒田
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2004-04-26
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2024-04-26
Also published as: JP2005310692A

Description

本発明は、セパレータと電極層との間に集電体を介在した構造の固体酸化物形燃料電池に関し、特に、発電セルの耐久性を向上した固体酸化物形燃料電池に関するものである。

酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を酸化剤極層（空気極層）と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体酸化物形燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体酸化物形燃料電池では、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側には燃料ガス（Ｈ₂、ＣＯ等）が供給される。空気極層と燃料極層は、ガスが固体電解質層との界面に到達することができるように、何れも多孔質とされている。

空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 等）を生じ、燃料極層に電子を放出する。

固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するため、ガス不透過性の緻密な構造とされている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、係る要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。

一方、電極である空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）は何れも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃もしくはＬａＣｏＯ₃ 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。

固体酸化物形燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型のものと、７００℃前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。低温作動型の固体酸化物形燃料電池は、例えば電解質であるイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の厚さを数十μｍと極力薄くすることにより電解質の抵抗を低くし、低温でも燃料電池として発電するように改良された発電セルを使用する。

高温の固体酸化物形燃料電池では、セパレータには、例えばランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃）等の電子伝導性を有するセラミックスが用いられるが、低温作動型の固体酸化物形燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することができる。

また、固体酸化物形燃料電池の構造として、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されており、この内、平板積層型の燃料電池スタックは、発電セル、集電体、セパレータを交互に積層した構造を持つ。一対のセパレータが発電セルを両面から挟んで、一方は空気極集電体を介して空気極層と、他方は燃料極集電体を介して燃料極層と接している。
燃料極集電体には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質体を使用することができ、空気極集電体には、Ａｇ基合金等の同じくスポンジ状の多孔質体を使用することができる。スポンジ状の多孔質体は、集電機能、ガス透過機能、均一ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、多機能の集電体材料として適している。

このような平板積層型の固体電解質形燃料電池として、特許文献１が開示されている。
特開２００２−２３７３１２号公報

ところで、このような平板積層型の固体酸化物形燃料電池は、長時間運転時の熱サイクルにおいて、発電セルにクラック（割れ）が発生するといった耐久性に係わる問題を有していた。
発電セルのクラックは、昇温時のセル内の温度分布で生ずる熱応力によるところが大きく、特に、固体電解質層として厚さが数百〜数十μｍといった極薄いセラミックス材を使用することに起因しているものと考えられている。

特許文献１に開示されるように、発電セルは固体電解質層の両面に燃料極層と空気極層を配して構成されるが、積層状態において燃料極層と空気極層が相互に短絡しないよう、各電極層を固体電解質層より小サイズにして各電極層の端縁が固体電解質層より突出しないようになっている。このため、発電セルの周縁部で固体電解質層が露出した状態となっている。
一方、その外側の各集電体は固体電解質層とほぼ同サイズと成されているため、スタック化された状態で各集電体は固体電解質層の露出部分に常に圧接した状態となっている。

このような、電極構造の場合、燃料電池運転時（昇温時）の高温雰囲気下において、固体電解質層と集電体の両材料が互いに接着（溶着）して固定電解質層の形状変化が拘束された状態となっており、この拘束状態において、降温時の収縮が生じると固体電解質層に無理な応力が加わり、クラックが生じるものと考えられる。特に、固体電解質層の中心部と周縁部分に溶着が生じるとクラックが生じ易いことが分かっている。

高温雰囲気下における溶着のし易さは、相互の材料の組み合わせに深く関係しており、その一例として、Ａｇとランタンガレート系材料の組み合わせが考えらる。例えば、空気極集電体の母材としてＡｇを用い、固体電解質層としてランタンガレート系材料を用いた固体酸化物形燃料電池では、上記トラブルの発生頻度が高いものと考えられる。

そこで、本発明は、このような発電セルの耐久性の問題に鑑み、長時間運転時の熱サイクルによる発電セルのクラックを防止した耐久性に優れる固体酸化物形燃料電池を提供することを目的としている。

すなわち、請求項１に記載の本発明は、固体酸化物電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を配置し、燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置し、これらを密着・積層して構成した固体酸化物形燃料電池において、前記酸化剤極集電体と前記固体酸化物電解質層は、燃料電池の運転雰囲気において相互に接着する材料を用いており、且つ、酸化剤極集電体のサイズを酸化剤極層のサイズより小さく形成して酸化剤極集電体が酸化剤極層の内側に収まるように配置したことを特徴としている。

また、請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池において、前記酸化剤極集電体の縁部と前記酸化剤極層の縁部とのクリアランスを０．５ｍｍ以上としたことを特徴としている。

また、請求項３に記載の本発明は、請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池において、前記酸化剤極集電体としてＡｇを用い、前記固体酸化物電解質層としてランタンガレート系材料を用いることを特徴としている。

上記した請求項１から請求項３に記載の構成では、酸化剤極集電体を酸化剤極層より小さくして酸化剤極集電体が酸化剤極層の内側に収まるように配置することにより、スタック化状態において、固体酸化物電解質層の露出部分と酸化剤極集電体との接触は無くなり、例えば、相互に接着し易いと考えられる酸化剤極集電体のＡｇと固体酸化物電解質層のランタンガレート系材料とが接触していて熱サイクルにおいて相互に接着するのを防止することができ、これにより、固体酸化物電解質層のクラックを防止できる。

酸化剤極集電体の縁部と酸化剤極層の縁部とのクリアランスは、スタック化の際の各部材の位置ズレや運転時の熱膨張等を考慮に入れて、少なくとも０．５ｍｍ以上を確保するようにしている。また、クリアランスを大きくし過ぎると、酸化剤極集電体の集電能力に影響を及ぼすことを考慮して１ｍｍ以下としている。

以上説明したように、本発明によれば、酸化剤極集電体を酸化剤極層より小さくして酸化剤極集電体が酸化剤極層の内側に収まるように配置したので、固体酸化物電解質層の露出部分と酸化剤極集電体との接触が回避され、酸化剤極集電体と固体酸化物電解質層とが熱サイクルにおいて接着するのを防止することができる。これにより、発電セルのクラックを防止でき、燃料電池スタックの耐久性が大いに向上する。

また、酸化剤集電体としてＡｇを用い、固体酸化物電解質層としてランタンガレート系材料を用いた場合は相互に接着し易いので、上記電極構造は、係る部材の組み合わせに対して著しい効果を奏するものである。

以下、図１および図２に基づいて、本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明に係る燃料電池スタックの分解斜視図、図２は同、燃料電池スタックの要部断面図である。

図１、図２に示すように、燃料電池スタック１は、固体電解質層（固体酸化物電解質層）２の両面に燃料極層３と空気極層（酸化剤極層）４を配置して構成した発電セル５と、燃料極層３の外側の燃料極集電体６と、空気極層４の外側の空気極集電体（酸化剤極集電体）７と、各集電体６、７の外側に配置したセパレータ８とを順番に積層した円筒構造を有する。

燃料電池スタック１を構成するこれら各部材は従来と同様の材料を使用でき、例えば、固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、あるいはランタンガレート系材料（ＬａＧａＯ₃ ）等で構成され、燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属、あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４はＬａＭｎＯ₃ 、ＬａＣｏＯ₃ 等で構成され、燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、セパレータ８は、耐熱合金で構成されている。

また、セパレータ８は、発電セル５間を電気的に接続すると共に、発電セル５に対してガスを供給する機能を有し、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部の燃料ガス吐出口９から吐出させる燃料ガス通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面のほぼ中央部の酸化剤ガス吐出口１０から吐出させる酸化剤ガス通路１２とをそれぞれ有している。

ところで、この燃料電池スタック１は、従来と同様に、燃料極層３と空気極層４の短絡を防止するため、各電極層３、４は共に固体電解質層２よりサイズを小さくして（本実施形態では、各電極層３、４の縁部と固体電解質層２の縁部とのクリアランスｄ1を約１ｍｍとしている）各電極層３、４の端縁が固体電解質層２の縁部より外側に突出しないようになっている。このため、発電セルの周縁部で固体電解質層２がそのまま露出した状態となっている。

従って、本実施形態のように、空気極集電体７の母材としてＡｇを用い、且つ、固体電解質層２としてランタンガレート系材料を用いた場合、昇温時の高温雰囲気下において、空気極集電体７と固体電解質層２の接触（圧接）状態が継続されていると、固体電解質層２と空気極集電体７の両材料が相互に溶着して材料の変形が拘束された状態となり、降温時に固体電解質層２にクラックが発生する可能性が大となる。

そこで、本発明では、円形の空気極集電体７の外径寸法を円形の空気極層４の外径寸法より小さくして空気極集電体７が空気極層４の内側に、且つ、均等に収まるように配置することにした。すなわち、空気極集電体７が空気極層４上に同心円状に配設されるようにした。

これにより、スタック化状態において空気極集電体７が空気極層４より突出して、その突出部分が露出した固体電解質層２に接触するといった危険性は無くなり、空気極集電体７の母材であるＡｇと固体電解質層２のランタンガレート系材料とが長時間運転時の熱サイクルにおいて相互に接着するのを防止することができる。この結果、発電セル５（すなわち、固体電解質層２）のクラックが防止されて、燃料電池スタック１の耐久性が大幅に向上することになる。

本実施形態では、スタック化の際の各部材の位置ズレや昇温時の熱膨張（特に、空気極集電体のＡｇは下層に位置する空気極層４の酸化物材料に比べて熱膨張が大である）等を考慮し、空気極集電体７の縁部と空気極層４の縁部とのクリアランスｄ2は少なくとも０．５ｍｍ以上を確保するようにしている。
また、クリアランスｄ2を大きくすれば、空気極集電体７と固体電解質層２の相互接触の可能性は確実に無くすことができるが、反面、クリアランスｄ2を余り大きくし過ぎると、その分空気極集電体７の集電能力が低下し、出力低下を招くことになる。よって、クリアランスｄ2は最大１ｍｍ以下にするのが好ましい。

以上、本実施形態では、空気極集電体７にＡｇを、また、固体電解質層２にランタンガレート系材料を用いた場合について説明したが、これに限定されるものではなく、運転温度により空気極集電体７と固体電解質層２が相互に溶着し易い組み合わせのものに適用可能であって、発電セル５のクラック防止に対して著しい効果が得られることは勿論である。
また、本発明を燃料極集電体６と固体電解質層２とに適用することも勿論可能である。

本発明に係る燃料電池スタックの分解斜視図。同、燃料電池スタックの要部断面図。

符号の説明

２固体電解質層（固体酸化物電解層）
３燃料極層
４酸化剤極層（空気極層）
６燃料極集電体
７酸化剤極集電体（空気極集電体）
８セパレータ

Claims

固体酸化物電解質層の両面に燃料極層と酸化剤極層を配置し、燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置し、これらを密着・積層して構成した固体酸化物形燃料電池において、
前記酸化剤極集電体と前記固体酸化物電解質層は、燃料電池の運転雰囲気において相互に接着する材料を用いており、且つ、酸化剤極集電体のサイズを酸化剤極層のサイズより小さく形成して酸化剤極集電体が酸化剤極層の内側に収まるように配置したことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
前記酸化剤極集電体の縁部と前記酸化剤極層の縁部とのクリアランスを０．５ｍｍ以上としたことを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
前記酸化剤極集電体としてＡｇを用い、前記固体酸化物電解質層としてランタンガレート系材料を用いることを特徴とする請求項１または請求項２の何れかに記載の固体酸化物形燃料電池。