JP5450067B2 - 作動温度範囲を制御した高性能カソード - Google Patents
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Description
本発明は、固体イオン性装置で使用する複合材料電極に関する。より詳しくは、本発明は、固体酸化物燃料電池で使用する複合材料電極に関する。さらに詳しくは、本発明は、固体酸化物燃料電池で使用する複合材料カソード電極に関する。
固体イオン性装置は、典型的には、薄い電極層同士の間に挟まれた十分に緻密な電解質からなる。ほとんどの固体イオン性装置の主要な損失は、電極または電極/電解質界面で起こることが良く知られている。従って、これらの損失を最少に抑えることは、これらの装置の効率的な作動に非常に重要である。
固体酸化物燃料電池は、多孔質アノードと多孔質カソードの間に挟まれた固体のガス不透過性電解質を含んでなる固体電気化学的電池である。酸素は、カソードを通してカソード/電解質界面に運ばれ、そこで酸素は酸素イオンに還元され、その酸素イオンが電解質を通ってアノードに移動する。アノードでは、イオン性酸素が、燃料、例えば水素またはメタンと反応し、電子を放出する。電子は、外部回路を通ってカソードに戻り、電力を発生する。
従来の固体酸化物燃料電池は、約６００ＥＣ〜約１０００ＥＣの温度で作動し得るが、一般的に、約８００ＥＣ〜約１０００ＥＣの作動温度でのみ、高性能を発揮する。しかし、そのような高い温度における作動は、燃料電池を構築する材料の物理的または化学的分解を引き起こす。従って、固体酸化物燃料電池の作動温度を下げ、そのような物理的または化学的分解を少なくし、なおかつ高性能レベルを維持することが非常に望ましい。しかし、低い作動温度、例えば７００ＥＣでは、従来型固体酸化物燃料電池の電極反応速度は大幅に低下し、電池の性能が実質的に低下する。
燃料電池電極の上および／または中に活性化された成分を加えて、電気化学的反応を支持することは良く知られている。アノード側では、燃料酸化用の触媒としてニッケルが一般的に使用される。カソード側では、固体酸化物燃料電池に典型的に使用されるセラミックカソード材料、例えばペロブスキー石、が、酸素還元用の高い活性化エネルギーを有する。酸素還元反応のための活性化エネルギーは、貴金属、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＰｔ族の他の金属または合金の添加により低下させることができる。
低温における電極反応性を増加する努力は、電極微小構造を最適化すること、および触媒材料を電極構造中に導入することによりなされている。そのような努力の一つにより、ここにその開示全体を参考として含める、Ghosh et al.への米国特許第6,420,064 B1号に記載され、特許権請求されている電極の開発がなされている。Ghosh et al.の特許は、固体酸化物燃料電池用の電極を教示しており、該電極は、複数の電気触媒粒子を含む電気触媒相と、複数のイオン伝導性粒子を含むイオン伝導性相とを含む多孔質三次元的固相を含んでなり、これらの相が点在しており、電気触媒粒子の平均または中間（ｍｅｄｉａｎ）サイズが、イオン伝導性粒子の平均または中間サイズと実質的に等しいか、またはより大きい。一実施態様では、電極は、パラジウム（Ｐｄ）およびイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含んでなるカソードである。このカソードは、従来のセラミックカソードと比較して、約７２５ＥＣ〜約８５０ＥＣの作動温度範囲で電池性能を大きく改良するといわれている。しかし、これらの温度では、低コストであり、市販されているフェライト系ステンレス鋼が過度の腐食速度を有し、固体酸化物燃料電池装置の寿命を制限する。従って、電池を、腐食速度が低い、さらに低い温度で操作できることが望ましい。特に、６００ＥＣ〜８００ＥＣの作動温度範囲における作動が望ましい。残念ながら、約７００ＥＣ未満では、カソードの電気化学的活性が低い。
従って、本発明の目的は、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの温度範囲で、従来の固体酸化物燃料電池電極より高い電気化学的活性で作動できる、固体酸化物燃料電池用の電極を提供することにある。
本発明の別の目的は、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの温度範囲で、従来の固体酸化物燃料電池および従来の固体酸化物燃料電池積重構造より高い性能レベルで作動できる、固体酸化物燃料電池および固体酸化物燃料電池積重構造を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、約７２５ＥＣ未満の温度で、従来の固体酸化物燃料電池および従来の固体酸化物燃料電池積重構造より高い性能レベルで作動できる、固体酸化物燃料電池および固体酸化物燃料電池積重構造を提供することにある。
そこで、本発明は、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの温度範囲で、特に約６００ＥＣ〜約７２５ＥＣの温度範囲で、従来の固体酸化物燃料電池より高い性能レベルで、電極および固体酸化物燃料電池の長期間作動を可能にする手段を含んでなる固体酸化物燃料電池電極に関する。
本発明は、電解質と電極の間の高密度の活性電気化学的反応箇所を達成する微小構造を有する電極であって、電気触媒材料、例えば貴金属を電極中に緊密な様式で配合し、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの温度範囲で、特に約６００ＥＣ〜約７２５ＥＣの温度範囲で、従来の電極より高い電気化学的活性で、電極の長期間作動を可能にする手段を包含する、電極に関する。
カソード作動の特定の理論に捕らわれたくはないが、我々は、固体酸化物燃料電池作動条件におけるカソード中の金属（Ｍｅ）−金属（ＭｅＯ）酸化物転移により、カソードにある金属粒子が酸化体（空気）から酸素を効果的に捕獲し、化学吸着された結合Ｍｅ−Ｏをカソード表面で形成すると考えている。伝統的なカソード材料と比較して、空気から分子状酸素を解離させて、触媒、例えばストロンチウムドープ亜マンガン酸ランタン（ＬＳＭ）の表面で物理的に吸収された原子状酸素を形成することは、通常、カソード半電池反応に対する速度制限過程である。我々はまた、金属(およびその酸化物)の酸化物から金属への転移温度は、カソードの電気化学的性能に影響を及ぼす重要なファクターであるとも考えている。我々は、合金を使用することにより、酸化物転移温度を下げるか、または、所望により、上昇させることができ、それによって、固体酸化物燃料電池の最適作動条件、例えば温度および圧力を調整できることを見出した。
従って、本発明の一態様で、本発明は、緻密な電解質層を含んでなる固体酸化物燃料電池の一部を形成する電極であって、該電極が、複数の電気触媒粒子を含む電気触媒相と、複数のイオン伝導性粒子を含むイオン伝導性相とを含む多孔質三次元的固相を含んでなり、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの範囲内の温度で作動する、電極を含んでなる。
本発明の別の態様では、本発明は、アノードと、カソードと、該アノードと該カソードの間に配置された緻密な電解質とを有する固体酸化物燃料電池を含んでなり、該カソードが、複数のイオン伝導性粒子を含むセラミック-イオン伝導性相と、複数の金属粒子を含む金属相とを含んでなり、該金属相が、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの範囲内の酸化物から金属への転移温度を有する金属および合金の少なくとも一種を含んでなる。
本発明の電極は、当業者には公知の、従来のセラミック処理に続く、焼成、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマスプレー等を包含するいずれかの方法により製造することができる。本発明の電極は、セラミックイオン伝導性粒子および金属性電気触媒粒子を複合材料電極に混合し、次いでこれを緻密な電解質基材に、スクリーン印刷によりまたは良く知られている類似の方法により適用することによって、形成することができる。得られる電極微小構造は、多孔性が高く、非常に長い３相境界、つまり触媒作用箇所から電解質への直接イオン伝導性チャネルおよび電極を通して触媒作用箇所への直接電子伝導性チャネルを包含する。好ましくは、電気触媒粒子は、イオン伝導性粒子よりも大きい。
本発明の一実施態様による金属性電気触媒粒子は、実質的に純粋な金属を含んでなり、特定の条件、例えば高圧にさらした時、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの範囲内の酸化物から金属への転移温度を有する。本発明の特に好ましい実施態様では、金属性電気触媒粒子は、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの範囲内の酸化物から金属への転移温度を有する合金を含んでなる。
本発明のこれらのおよび他の目的および特徴は、図面を参照しながら行う下記の詳細な説明からより深く理解される。
本明細書で開示する発明は、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの範囲内の温度で作動する固体酸化物燃料電池および固体酸化物燃料電池積重構造である。
本明細書で開示する発明は、固体酸化物燃料電池用の複合材料電極であり、この電極は、その組成により、固体酸化物燃料電池および固体酸化物燃料電池積重構造を、約６００ＥＣまで低い温度で、高性能レベルで作動させることができる。
固体酸化物燃料電池は、図１０に示すように、アノード電極層１１３とカソード電極層１１４の間に挟まれた緻密な電解質層１１２を含んでなる。カソード層１０は、図９で電解質１１に結合した状態で示すように、複数のイオン伝導性粒子１６を含むセラミックイオン伝導性相と、複数の金属粒子１４を含む金属相とを含んでなる。イオン伝導性粒子同士は組み合わされて、電解質１２から電気化学的活性箇所１８へのイオン伝導性経路（Ｉ）を形成する。金属相は、電極１０を通して、接触ペースト（図示せず）およびカソード電子伝導性細片（図示せず）への電子伝導性経路（Ｅ）を形成する。電気化学的活性区域は、気体状細孔相、セラミック相１６、および金属相１４の共通の境界に沿って伸びる３相境界１８と一致する。
本発明の一実施態様では、金属相は、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの範囲内の酸化物から金属への転移温度を有する金属および合金の少なくとも一種を含んでなる。本発明の一実施態様では、金属または合金は、貴金属を含んでなる。本発明の好ましい一実施態様では、貴金属は、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、および白金（Ｐｔ）からなる群から選択される。本発明の特に好ましい一実施態様では、貴金属はパラジウムである。
より詳しくは、本明細書で開示する発明は、重要成分として合金およびＹＳＺまたは他のセラミック酸化物イオン伝導体、例えばガドリニウムドープセリアを含んでなるカソード電極であり、該合金は、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣの範囲内で、０．２１ａｔｍｐＯｓで、個々の金属成分よりも低い酸化物から金属への転移温度を有する。これには、Ｐｄ含有量が合金の約５０重量％を超えるＰｄ/Ａｇ合金、Ｐｄ含有量が合金の約７０重量％を超えるＰｄ/Ａｕ合金、Ｐｄ含有量が合金の約７０重量％を超えるＰｄ/Ｐｔ合金、およびＰｄ含有量が合金の約８０重量％を超えるＰｄ/Ｃｒ合金またはＰｄ/Ｎｂ合金が挙げられる。
上記のように、本発明の電極は、セラミックイオン伝導性粒子および金属性電気触媒粒子を複合材料電極に混合し、次いでこれを緻密な電解質基材に適用することによって、形成される。本発明の一実施態様では、イオン伝導性粒子は、イットリア安定化ジルコニアでよいセラミック粒子を含んでなり、金属性電気触媒粒子は、少なくとも一種の貴金属を含んでなる合金の粒子である。一実施態様では、混合物は、サイズが直径約１〜２ミクロンの金属粒子、およびサイズが直径約０．１〜約０．３ミクロンの８モル％イットリア安定化ジルコニア(８ＹＳＺ)粒子を含んでなる。本発明の一実施態様による好ましい微小構造は、Ｐｄ約１〜１０体積％およびＹＳＺ４０〜８０体積％を含み、残部が約２０〜５０体積％の気孔率である。電気触媒相およびイオン伝導性相の体積百分率は全て、固相全体の体積に対して記載していることに注意すべきである。
本発明の一実施態様によるカソード層は、約１０ミクロン未満、好ましくは約５ミクロン未満の厚さを有する。この層は、スクリーン印刷され、スクリーン印刷された電解質層（８ＹＳＺ）、スクリーン印刷されたアノード官能性層、およびテープキャスティングされたアノード基材と共焼結される。共焼成の後、イオン伝導性セラミック材料（ペロブスキー石）を他方の表面上に印刷する。この印刷工程の際、ペロブスキー石粒子がカソードの多孔質構造中に入る。次いで、この層を、３層の作動温度、約６００ＥＣ〜約８００ＥＣで、その場で焼成する。この層は、燃料電池積重構造のカソードから双極プレートへの電気的接点（相互接続）を与える。
カソード材料（ＹＳＺ）の大部分は、その材料組成のために、電解質材料と同じである。共焼成の際、カソードと電解質の間の十分な焼結が起こり、積重構造の組み立ておよび作動の際の機械的および熱機械的損傷を受け難い強力な界面が形成される。
図１は、様々な酸素分圧におけるパラジウム粉末の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。そこに示すように、カソードが分極すると、カソード中で酸素分圧がＮｅｒｎｓｔ等式に従って低下する。約７２５ＥＣ〜約８５０ＥＣの固体酸化物燃料電池の作動温度範囲内で、約５０ｍＶの分極毎に１等級低い酸素分圧が(効果的に) カソード中で生じるが、正確な値は温度と共に変化する。図１は、ｐＯ２が２等級低下すると(約１００ｍＶカソード分極にほぼ等しい)、酸化物から金属への転移温度(破線)が大きく低下することを示している。これらの結果に基づき、固体酸化物燃料電池積重構造の作動中に同様の性能を予想することは妥当であり、金属パラジウムに必要な約７００ＥＣ〜約７２５ＥＣの温度下限が確立される。
我々は、パラジウムを合金化するか、または他の貴金属合金を選択してカソード中の電気触媒として使用することにより、約６００ＥＣ〜約６５０ＥＣのさらに低い作動温度を達成できることを見出した。図２は、パラジウムを銀（Ａｇ）と合金化することにより、酸化物から金属への転移温度を大きく低下できることを示している。Ｐｄ７０重量％およびＡｇ３０重量％を含んでなる合金では、酸化物から金属への転移温度は、Ｐｄ金属単独の場合の８００ＥＣから合金における約６５０ＥＣに低下する。
単一電池試験を、ペロブスキー石のカソード接点を使用し、銀１０％ｖ／ｖを、ペロブスキー石粉末のための焼結助剤(銀は低い融点９６２ＥＣを有する)およびカソード中のパラジウムの酸化物転移温度を変え、電池を低い温度で作動させることの二重目的で添加して行った。図３〜５は、温度７００、６５０、および６００ＥＣで、それぞれ２分毎に４Ａで段差を付けた電池電圧を示す。電流増加と共に電池電圧が大きく増加するのは、カソードにおける過電位が増加し、ｐＯ２を下げ、過電圧を下げる酸化物から金属への転移を引き起こすためであり、それによって、電池電圧が増加する。時間と共に、酸化物が再形成され、再び電池電圧を下げ、このサイクルが次の電流負荷工程で反復される。図６は、約６００ＥＣ〜約７００ＥＣの温度範囲に対する電流−電圧データを示す。これらの試験は、Ｐｄ/Ａｇ合金カソードに対する酸化物転移温度の低下を立証するＴＧ測定と共に、カソード微小構造を維持しながら、酸化物から金属への転移温度を下げるあらゆる方法が、低温カソードを改良し、さらに、低温における作動により、劣化速度を下げるはずであることを示唆している。
図７は、１００Ａ（１．２３Ａ／ｃｍ２）および７００ＥＣで作動するＰｄ−ＹＳＺカソードを有する電池を示す。この図から分かるように、電池電圧は、約２日間で約５９１ｍＶから約６０５ｍＶに増加し、１週間後には、６０７ｍＶで劣化無しに推移している。予期せぬことに、１００Ａおよび７００ＥＣにおける劣化速度は、約２．５倍の電流密度で作動しているにも関わらず、４０．５Ａ（０．５Ａ／ｃｍ２）および７５０ＥＣ（図示せず）より低い。これは、酸化物転移が、Ｐｄカソードの電池作動の低下における制限ファクターであること、およびカソードにおける＞１００ｍＶ分極をかけることにより、Ｐｄの酸化物から金属への転移温度を７００ＥＣに低下できることを示唆している。そのような高い電流密度では、カソード分極がこの値を超えており、従って、電池は安定している。この温度および０．５Ａ／ｃｍ２では、電池は急速に劣化する。
電池試験は、カソードによる７００ＥＣ未満の可逆的劣化を示している。一つの試験では、電池を６５０ＥＣと７５０ＥＣの間で、０．５Ａ／ｃｍ２でサイクル作動させ、６５０ＥＣにおける非常に高い劣化を示したが、７５０ＥＣに戻すと、電池電圧は、７５０ＥＣにおける以前の電圧の１ｍＶ以内になり、６５０ＥＣにおける可逆的劣化を示している。これは、パラジウム対パラジウム酸化物の可逆的転移によるものであり、この試験から得たデータを表１にまとめる。
図８は、Ｐｄ−Ａｇカソード（合金粉末中７０：３０％ｗ／ｗ）を有する電池に対するＶ−Ｉ曲線を示す。電池は７００ＥＣおよび０．７４Ａ／ｃｍ２で８０１ｍＶの電圧を有する。電池は、低温（６５０ＥＣ）で長時間作動させると、不安定になり、その後、時間電力曲線を繰り返し、電池電圧は同じ条件で７１５ｍＶに低下し、電極が不安定であることを示している。しかし、合金が安定しており、その酸化物転移温度がＰｄ−Ａｇ（７０：３０）と同じ位低い、すなわち６５０ＥＣである場合、低温電池性能が可能である。
上記の詳細な説明で、本発明を特定の好ましい実施態様に関して説明し、多くの詳細を例示のために記載したが、当業者には明らかなように、本発明には他の実施態様が可能であり、ここに記載した特定の詳細は、本発明の基本的原則から離れることなく、大幅に変更することができる。
Claims (7)
- アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された緻密な電解質とを有する固体酸化物燃料電池であって、
前記カソードが、複数のイオン伝導性粒子を含むセラミック-イオン伝導性相と、複数の金属粒子を含む金属相とを含んでなり、前記金属相が、前記固体酸化物燃料電池の作動温度範囲内で、０．２１ａｔｍに等しいｐＯ ２ で、６００℃〜８００℃の範囲内の酸化物から金属への転移温度を有する合金を含んでなり、前記合金が、
Ｐｄ含有量が５０重量％を超えるＰｄ/Ａｇ合金、
Ｐｄ含有量が７０重量％を超えるＰｄ/Ａｕ合金、
Ｐｄ含有量が７０重量％を超えるＰｄ/Ｐｔ合金、
Ｐｄ含有量が８０重量％を超えるＰｄ/Ｃｒ合金、および
Ｐｄ含有量が８０重量％を超えるＰｄ/Ｎｂ合金、
からなる群から選択される、固体酸化物燃料電池。 - 前記イオン伝導性粒子および前記金属粒子が点在しており、前記金属粒子の平均サイズが、前記イオン伝導性粒子の平均サイズと等しいか、または前記イオン伝導性粒子の平均サイズより大きい、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
- 前記カソードが、１０ミクロン未満の厚さを有する、請求項１に記載の固体酸化物燃料電池。
- アノード電極とカソード電極の間に配置された緻密な電解質を含んでなり、前記カソード電極が、複数の金属粒子を有する金属相と共に点在する複数のイオン伝導性粒子を有するイオン伝導性相を含んでなり、前記金属粒子が、前記固体酸化物燃料電池の作動温度範囲内で、０．２１ａｔｍに等しいｐＯ ２ で、６００℃〜８００℃の範囲内の酸化物から金属への転移温度を有する合金を含んでなり、前記合金が、
Ｐｄ含有量が５０重量％を超えるＰｄ/Ａｇ合金、
Ｐｄ含有量が７０重量％を超えるＰｄ/Ａｕ合金、
Ｐｄ含有量が７０重量％を超えるＰｄ/Ｐｔ合金、
Ｐｄ含有量が８０重量％を超えるＰｄ/Ｃｒ合金、および
Ｐｄ含有量が８０重量％を超えるＰｄ/Ｎｂ合金、
からなる群から選択される、固体酸化物燃料電池。 - 前記金属粒子の平均サイズが、前記イオン伝導性粒子の平均サイズと等しいか、または前記イオン伝導性粒子の平均サイズより大きい、請求項４に記載の固体酸化物燃料電池。
- 緻密な電解質層を含んでなる固体酸化物燃料電池の一部を形成する電極であって、前記電極が、
前記固体酸化物燃料電池の作動温度範囲内で、０．２１ａｔｍに等しいｐＯ ２ で、６００℃〜８００℃の範囲内の酸化物から金属への転移温度を有する合金を含む複数の金属電気触媒粒子を含む電気触媒相であって、前記合金が、
Ｐｄ含有量が５０重量％を超えるＰｄ/Ａｇ合金、
Ｐｄ含有量が７０重量％を超えるＰｄ/Ａｕ合金、
Ｐｄ含有量が７０重量％を超えるＰｄ/Ｐｔ合金、
Ｐｄ含有量が８０重量％を超えるＰｄ/Ｃｒ合金、および
Ｐｄ含有量が８０重量％を超えるＰｄ/Ｎｂ合金、
からなる群から選択される、電気触媒相と、
複数のイオン伝導性粒子を含むイオン伝導性相と
を含む多孔質三次元的固相を含んでなるカソードである、電極。 - 前記電気触媒粒子の平均サイズが、前記イオン伝導性粒子の平均サイズより大きいか、または前記イオン伝導性粒子の平均サイズと等しい、請求項６に記載の電極。
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