KR19990081359A - 용융탄산염형 연료전지의 연료극 제조방법 - Google Patents

용융탄산염형 연료전지의 연료극 제조방법 Download PDF

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Abstract

목적 : 반응 가스의 산화 반응을 통해 전자가 발생되게 하는 용융탄산염형 연료전지의 연료극에 관한 것으로, 특히 니켈-알루미늄 합금으로 된 소결체를 제조함에 있어, 기공률이 낮고 산화 알루미늄이 표면으로 확산되어 소결성이 저하되며, 제조 비용이 높은 문제점을 해소할 수 있는 연료극의 제조방법을 제공한다.
구성 : Ni(NO3)26H2O 와 Al(NO3)3⋅9H2O 의 혼합물을 순수에 용해하여 질산염 용액을 제조하는 단계와; 상기 질산염 용액에 알칼리 용액을 공침하고, 여기서 얻어진 분말을 건조하여 산화 니켈 분말 입자에 산화 알루미늄이 9∼15중량%로 분산된 혼합 분말을 제조하는 단계와; 산화 니켈과 산화 알루미늄의 혼합 분말을 용매, 바인더, 분산제 및 소포제와 함께 볼밀링하여 슬러리로 제조하고, 탈포 후, 닥터 블레이드를 이용하여 테이프 캐스팅하며, 여기서 얻어진 쉬트를 질소/수소의 환원 분위기에서 소결하는 단계를 통하여 얻어지는 연료극의 제조방법을 제안한다.
효과 : 전극은 표면의 산화 니켈이 환원 분위기에서 금속상의 니켈로 환원되고, 그 내부에 산화 알루미늄 입자가 고르게 분포되므로 크립 저항성이 향상되는 것이며, 산화 알루미늄의 고른 분포로 소결성이 향상되고 접촉 저항이 최소화된다. 또 공침법으로 산화 알루미늄 분산된 니켈 분말을 제조하므로 제조 비용이 절감되는 효과를 얻을 수 있다.

Description

용융탄산염형 연료전지의 연료극 제조방법
본 발명은 차세대 발전장치인 용융탄산염형 연료전지(이하 MCFC로 약칭함)를 구성하여, 반응 가스의 산화 반응을 통해 전자가 발생되게 하는 연료극에 관한 것으로, 특히 내부에서 산화물의 분포가 고르게 이루어져 소결성이 향상되고 크립(creep) 저항성이 낮아지도록 하는데 적합하게 이용될 수 있는 MCFC의 연료극 제조방법에 관한 것이다.
MCFC는 반응물의 산화, 환원에 의한 화학 에너지를 전기 에너지로 바꾸어주는 고효율, 저공해의 차세대 발전장치로 주목받고 있다.
이러한 MCFC는 연료극인 캐소드와 산소극인 애노드 및 그 사이에 전해질 매트릭스가 개재되고, 연료극과 산소극 및 전해질 매트릭스의 기공내에 전해질이 함침되어 있으며, 연료극과 산소극이 각각 전기를 집전하고 반응가스를 전극으로 전달하는 전류 집전체에 인접되어, 반응가스의 유, 출입 및 전기의 흐름을 연결시켜주는 분리판에 의해 지지되는 구조로 이루어진다.
이에 따라 MCFC는 연속적으로 공급되는 반응 가스에 의해 연료극에서 반응물의 산화 반응이 일어나 전자가 방출되는 것이며, 산소극에서 환원 반응이 일어나 전자가 받아들여짐으로써 화학 에너지가 전기 에너지로 전환되어 발생되도록 하고 있다.
MCFC를 구성하는 요소로서, 반응 가스의 산화 반응을 통해 전자가 발생되게 하는 연료극은 니켈 소결체를 사용하고 있다. 이러한 연료극은 전지의 운전이 고온에서 장시간 이루어지므로, 소결 저항성 부족과 더불어 크립과 구조적 안전성 저하를 나타내고 있으며, 그로 인하여 기공의 구조와 분포의 변화가 일어나고, 전기적 접촉의 상실로 접촉 저항의 증가를 나타내는 문제점이 있다.
이에 따라 최근에는 니켈-알루미늄 합금을 사용하여 연료극의 크립 문제를 해결하는 방안이 제시되고 있다. 니켈-알루미늄 합금으로 된 연료극은 산화, 환원의 2단계 소결을 거쳐 제조되는 것으로, 소결 후 합금 입자 표면에 니켈 산화물이 포함되고, 그 내부로 알루미늄 산화물 입자들이 분포되어 우수한 크립 저항성과 소결 저항성을 갖추게 된다.
그러나 종래의 니켈-알루미늄 합금의 제조방법은 2단계중의 산화 단계에서 전극의 기공 구조가 결정되어 이를 조절하기 어렵고 기공률이 낮은 문제점이 있으며, 알루미늄 분말이 표면으로 확산되어 산화 알루미늄(Al203)층을 형성하므로 소결이 어렵고, 소결 재료인 니켈-알루미늄 합금 분말의 가격이 고가여서 제조 비용이 높은 문제점이 있다.
앞서 설명된 종래 기술의 문제점을 해소하기 위한 목적에서 안출된 것으로, 본 발명은 니켈과 알루미늄 산화물의 입자가 고르게 분포되도록 하여, 소결성이 향상되고 크립(creep) 저항성이 향상되도록 한 것이며, 낮은 비용으로 제조할 수 있도록 한 MCFC의 연료극 제조방법을 제공함에 그 목적을 두고 있다.
이를 위하여 본 발명은 산화 알루미늄이 분산된 니켈 분말을 질산염으로부터 공침법을 사용하여 낮은 비용으로 제조하고, 이것을 소결하여 니켈 입자에 산화 알루미늄 입자가 분자단위로 미세하게 잘 분포된 연료극을 제조하는 방법을 제안한다.
상기한 질산염은 Ni(NO3)26H2O 와 Al(NO3)3⋅9H2O 를 무게비 1: 0.148∼0.28로 혼합하고, 이 혼합물을 1: 0.5∼2의 무게비로 순수에 용해하여 얻어지는 것이며, 이렇게 형성된 질산염 용액은 공침법을 사용하여 알칼리 용액과 함께 교반되므로, 니켈 분말 입자에 산화 알루미늄이 9∼15중량%로 분산된 혼합 분말로 제조된다. 이어서 니켈과 산화 알루미늄의 혼합 분말은 용매, 바인더, 분산제 및 소포제와 함께 볼밀링되어 슬러리로 제조되고, 탈포 공정을 거친 후, 닥터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 테이프 캐스팅되는 것이며, 질소/수소의 환원 분위기에서 소결되므로 본 발명의 목적물인 연료극으로 제조되는 것이다.
본 발명을 실현하기 위한 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저 본 발명에서는 니켈-알루미늄 합금 분말과 동일한 작용을 하는 산화 알루미늄이 분산된 니켈 분말을 제조하기 위해, 질산염으로부터 공침법을 사용하여 낮은 제조 비용으로 분말을 제조하고 있다.
상기한 질산염은 Ni(NO3)26H2O 와 Al(NO3)3⋅9H2O 를 무게비 1: 0.148∼0.28로 혼합하고, 이 혼합물을 1: 0.5∼2의 무게비로 80℃의 순수에 용해하여 얻어지는 것이다.
이렇게 얻어진 질산염 용액은 공침법을 이용하여 알칼리 용액( KOH )과 함께 섞여 교반되므로, 수산화 니켈과 수산화 알루미늄의 혼합물로 얻어지는 바, 그 반응식은 다음과 같다.
xNi+2+ yAl+3+ (2x+3y)OH-⇒ xNi(OH)2⋅yAl(OH)3⋅2H2O
여기서 얻어진 분말은 600∼800℃의 공기중에서 건조되므로, 니켈 분말 입자에 산화 알루미늄이 9∼15중량%로 분산된 NiO⋅(0.29∼0.56)Al 203 의 산화 니켈/산화 알루미늄 혼합 분말로 제조된다.
이렇게 얻어진 산화 니켈과 산화 알루미늄의 혼합 분말은 볼밀링에 의해 크기를 3∼5㎛로 조절하여 적당한 용매에 무게비 1:1 정도 첨가하고, 다시 적당량의 바인더, 분산제 및 소포제(기포제거제)를 혼합하고 24~48시간 볼밀링하므로 슬러리 로 제조된다. 이어서 슬러리는 기포를 제거하기 위해 10~30분 정도 진공펌프에 의해 탈포되고, 닥터 블레이드를 이용하여 테이프 캐스팅된 후 건조되므로, 0.8㎜ 두께의 그린 쉬트로 제작된다.
여기서 얻어진 그린 쉬트는 질소/수소 환원 분위기의 연속 소결로에서 최고 온도 1,000∼1,300℃로 30분 동안 소결되므로 본 발명의 목적물인 연료극으로 제조되는 것이다. 이때 산화 니켈은 금속상의 니켈 금속으로 환원되어 최종 소결된다.
한편, 상기 소결 공정은 배치(batch)형의 로일 경우에도 마찬가지로 최고 온도 1,000∼1,300℃로 30분 동안 행하여진다.
이상에서 설명된 구성 및 작용을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 MCFC의 연료극 제조방법은 종래 기술의 문제점을 실질적으로 해소하고 있다.
즉, 본 발명은 니켈-알루미늄 합금 분말과 동일 작용을 하는 산화 알루미늄이 분산된 니켈 분말을 질산염으로부터 공침법으로 침전 및 소성하여 제조하므로, 낮은 비용으로 제조할 수 있다.
상기와 같이 산화 알루미늄이 분산된 니켈 분말은 환원 분위기에서 최종 소결시, 표면이 금속상의 니켈로 환원되고 그 내부에 산화 알루미늄 입자가 고르게 분포되므로 크립 저항성이 향상되는 효과를 얻을 수 있으며, 산화 알루미늄의 고른 분포로 소결성이 향상되고 접촉 저항이 최소화되는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
따라서 본 발명에 의하면 연료전지의 신뢰도가 향상되며 장기 운전이 가능하게 되는 효과도 아울러 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. Ni(NO3)26H2O 와 Al(NO3)3⋅9H2O 의 혼합물을 순수에 용해하여 질산염 용액을 제조하는 단계와; 상기 질산염 용액에 알칼리 용액을 공침하고, 여기서 얻어진 분말을 건조하여 산화 니켈 분말 입자에 산화 알루미늄이 9∼15중량%로 분산된 혼합 분말을 제조하는 단계와; 산화 니켈과 산화 알루미늄의 혼합 분말을 용매, 바인더, 분산제 및 소포제와 함께 볼밀링하여 슬러리로 제조하고, 탈포 후, 닥터 블레이드를 이용하여 테이프 캐스팅하며, 여기서 얻어진 쉬트를 질소/수소의 환원 분위기에서 소결하는 단계를 포함하여 얻어짐을 특징으로 하는 용융탄산염형 연료전지의 연료극 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, Ni(NO3)26H2O 와 Al(NO3)3⋅9H2O 는 무게비 1: 0.148∼0.28로 혼합된 것임을 특징으로 하는 용융탄산염형 연료전지의 연료극 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 산화 니켈과 산화 알루미늄의 혼합 분말은 볼밀링에 의해 3∼5㎛의 크기로 형성되는 것임을 특징으로 하는 용융탄산염형 연료전지의 연료극 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 소결은 1,000∼1,300℃에서 30분 동안 실시되는 것임을 특징으로 하는 용융탄산염형 연료전지의 연료극 제조방법.
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