KR100681771B1 - 니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법 - Google Patents

니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는, 니켈-알루미늄 합금 분말로 제작된 시트가 열처리 없이 전지에 직접 장착된 것이고, 상기 전지의 전처리 과정에서 인-시츄로 니켈-알루미늄 합금이 소결된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조시, 반응 활성을 그대로 유지하면서도, 추가적인 열처리를 하지 않음에 따라 연료극 제조 공정을 단순화할 수 있고, 제조 작업이 간단하며, 경제적이고, 대형화 및 대량 생산이 용이해진다.
니켈알루미늄합금분말, 용융탄산염연료전지, 소결, 불활성기체, 산화

Description

니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법{Ni-Al alloy anode for molten carbonate fuel cell by in-situ sintering the Ni-Al alloy and Method for preparing the same}
도 1은 본 발명의 실시예에 따라서 니켈-알루미늄 합금 분말 테입을 별도의 열처리 없이 직접 전지에 장착한 후 인-시츄 소결로 니켈-알루미늄 합금 연료극을 제조하는 경우의 열처리 및 분위기 조건을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극을 사용한 단위 전극의 장기성능 그래프이다.
본 발명은 니켈-알루미늄(Ni-Al) 합금의 인-시츄(in-situ) 소결에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 제조 작업이 간단하고, 경제적이며, 대량 생산이 용이한, 니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 전지의 전처리 과정이란 니켈-알루미늄 합금 분말 시트가 열처리 없이 직접 장착된 전지의 전처리 과정으로서, 상기 시트의 제작시 사용된 결합제, 가소제 등의 유기물질을 제거하는 과정을 의미하거나, 그 유기 물질 제거 과정을 포함하는 전지의 운전 온도 전까지의 가열 과정을 의미한다.
연료전지는 연료가 가지는 화학에너지를 직접 전기에너지로 전환하는 발전장치로서, 용융탄산염 연료전지, 고체고분자전해질 연료전지, 고체산화물 연료전지 등 그 종류가 다양하다. 그 중 용융탄산염 연료전지는 용융탄산염을 전해질로 사용하는 연료전지로 공기극, 전해질 및 지지체, 연료극의 핵심 부품으로 이루어져 있다.
용융탄산염 연료전지나 고체산화물 연료전지 등 500℃ 이상에서 작동되는 고온 연료전지는 전극 물질로서 주로 니켈을 사용한다. 예컨대, 용융탄산염 연료전지에서는 니켈을 연료극(anode)으로 사용하고, 니켈을 산화한 산화니켈(NiO)을 공기극(cathode)으로 사용한다.
연료의 산화반응이 일어나는 연료극의 가장 큰 문제점은 고온과 2kg/㎠ 이상의 큰 하중이 걸리는 운전 조건에서 소결(sinering) 및 크립(creep) 현상이 발생하는 것인데, 소결 및 크립 현상에 의하여 기공율이 감소하고, 수축현상과 같은 미세구조 변화가 발생하여 그 성능이 저하된다.
고온 연료전지에 사용되는 니켈 전극은 전극 반응 면적을 확대시키고, 가스 통로를 제공하기 위하여 다공성으로 제조되는데, 상기 다공성 니켈 전극은 고온에서 장시간 사용할 경우 니켈의 소결에 의하여 표면적이 감소하고 반응 속도가 감소 하는 단점이 있다. 또한, 여러 장의 단위전지를 적층한 연료전지 스택을 장시간 운전할 경우 상기 다공성 니켈 전극은 연료전지의 하중에 의하여 크립이 발생되어 그 성능이 감소되는 단점도 있다.
이러한 문제를 해결하고자, 종래에는 10wt% 정도의 크롬을 니켈에 첨가함으로써 니켈과 크롬의 금속간 화합물을 형성시키거나, 표면에 Cr2O3, LiCrO2와 같은 산화물을 형성시켜 니켈 전극의 소결 및 크립에 대한 저항성을 향상시키는 방법을 이용하였다. 그런데, 통상의 Ni+10%Cr 연료극의 크립에 의한 변형율은 5% 이하로 보고되어 있지만, 표면에 형성된 LiCrO2는 전해질에 용해되어 장시간 운전시 소결 및 크립 저항성을 약화시킨다는 문제점을 가진다.
한편, 크립 특성을 향상시키기 위하여, 1980년대 중반 이후에는 알루미나를 비롯한 금속산화물을 니켈 전극에 분산시키는 ODS(oxide dispersion strengthened) 방법을 사용하였다.
이에 따라, 니켈 보다 우선 산화되는 알루미늄을 소량 함유하는 니켈-알루미늄계 합금 연료극이 집중적으로 연구되어 왔는데, 이러한 합금 전극은 크립 변형율이 0.5% 이하이고, 상업용 전극 크기인 1㎡에서도 접촉 저항 증가가 미미하다.
그러나, 니켈-알루미늄 합금 전극은 기존 재료보다 가격이 높고, 일반적인 전극 제조공정에서 소결되지 않는다는 문제점이 있다. 즉, 고용체로 형성되었던 알루미늄이 니켈 표면에서 먼저 산화됨으로써 니켈 표면에 융점이 매우 높은 알루미나 산화물을 형성하게 되는데, 이 산화물 때문에 니켈 입자들 간의 소결이 어려워 진다.
이에 따라, 니켈 입자가 산화될 수 있는 조건으로 표면을 부분산화 시켰다가 다시 환원시키는 부분산화-환원법을 통하여 전극을 소성하는 방법을 사용하였다. 상기 부분산화-환원법은 니켈이 산화되어 산화니켈이 될 때 밀도가 변화하여 부피가 팽창하는 현상을 이용하는 것으로, 니켈의 표면산화에 의하여 니켈 입자간 접촉이 용이하게 되어 알루미나 산화물 형성에도 불구하고 소결을 진행시킬 수 있고 적절한 강도를 갖는 연료극을 제조할 수 있게 한다.
이와 같은 부분산화-환원법의 핵심기술은 산소분압의 조절로 니켈 입자가 과도하게 산화되어 니켈-산화니켈간 부피 변화에 따른 과도한 미세기공 발생을 막는 것이다. 상기 미세기공은 결국 전해질 재분배를 일으켜 전지 수명에 치명적인 악영향을 미친다.
그러나, 반드시 산소분압을 조절해야만 하는 부분산화-환원법에 의한 공정은 장치설비가 복잡할 뿐만 아니라 대량생산에 필요한 연속공정을 도입하기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 소결이 용이하여 저가로도 연료전지용 전극 제조가 가능하므로 경제적이고, 제조 공정이 간단하며, 작업성이 우수하여 대형화 및 대량생산에 유리한 새로운 합금 연료극 및 그 제조 방법이 요구된다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은, 종래의 니켈-알루미늄 합금 연료극 제조를 위한 부분산화-환원 법의 문제점을 해결하여, 반응 활성을 그대로 유지하면서도, 제조 작업이 간단하고, 경제적이며, 대형화 및 대량생산이 용이한, 니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 용융탄산염 연료 전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극에 있어서, 니켈-알루미늄 합금 분말로 제작된 시트가 열처리 없이 전지에 직접 장착된 것이고, 상기 전지의 전처리 과정에서 인-시츄로 니켈-알루미늄 합금이 소결된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극에 의하여 달성된다.
그리고, 상기 연료극은, 상기 소결시 니켈의 산화 조절을 위하여 불활성 기체가 주입된 것을 특징으로 하고, 상기 소결시, 상온부터 상기 시트 제작시 사용된 유기 결합제가 제거되기 시작하는 온도 전까지 불활성 기체가 주입되고, 상기 유기 결합제가 제거되는 온도 범위에서 공기가 주입되고, 상기 유기 결합제가 제거된 후 전지의 운전 온도 전까지 수소 및 이산화탄소가 동시에 주입된 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 본 발명의 목적은, 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조방법에 있어서, 니켈-알루미늄 합금 분말로 시트를 제조하는 단계(S1); 및 상기 시트를 열처리 없이 직접 전지에 장착하고, 상기 전지의 전처리 과정에서 인-시츄로 니켈-알루미늄 합금을 소결하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징 으로 하는 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조방법에 의하여 달성된다.
그리고, 상기 S2 단계에 있어서, 상기 소결시 니켈의 산화를 조절하기 위하여 불활성 기체를 주입하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 S2 단계에 있어서, 상기 소결시, 상온부터 상기 시트 제작시 사용된 유기 결합제가 제거되기 시작하는 온도 전까지 불활성 기체를 주입하고, 상기 유기 결합제가 제거되는 온도 범위에서 공기를 주입하고, 상기 유기 결합제가 제거된 후 전지의 운전 온도 전까지 수소 및 이산화탄소를 동시에 주입하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극 및 그 제조방법을 상술한다.
본 발명에서는 그 자체만으로는 소결이 어려운 니켈-알루미늄 합금 분말을 테입 캐스팅하는 등에 의하여 시트를 제조하고 열처리없이 그 시트를 직접 전지에 장착한 후, 시트 제작시 첨가된 결합제나 가소제 등의 유기물질을 제거하거나 그 후 전지 운전 온도 전까지의 가열 과정에서, 그 과정과 동시에, 즉, 그 과정에서 인-시츄로, 상기 시트내의 니켈-알루미늄 합금을 소결함에 따라, 반응 활성이 그대로 유지되면서도, 제조 공정이 간단하며, 경제적이고, 대형화 및 대량생산이 용이하다는 효과를 달성한다.
특히, 인-시츄로 시트내의 니켈-알루미늄 합금을 소결하는 경우에, 니켈의 과도한 산화를 막을 수 있도록 특정 구간에서 질소나 아르곤 등의 불활성 기체를 주입함으로써 산화 조절을 수행하는데, 이때, 상기 질소 주입 온도는 테입 캐스팅시 첨가한 유기 결합제와 가소제 등의 유기물질의 열분해, 산화 등에 의한 제거 온도에 의하여 결정된다.
즉, 테이프 캐스팅 시에 첨가되는 유기 결합제는 대부분 300℃~400℃에서 제거되는데, 만약 이 온도에서 장시간 질소 또는 아르곤 가스와 같은 불활성 기체로 전처리를 수행하는 경우 전지성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 탄소 침적물이 발생할 수 있다.
따라서, 테이프 캐스팅 시 첨가되는 유기물질 중 휘발온도가 낮은 가소제는 일단 200℃～300℃ 부근에서 휘발시키고, 유기 결합제가 제거되는 온도(300℃～400℃)에서는 질소 대신 공기 또는 산소로 처리하도록 한다. 이때, 유기 결합제가 제거되는 구간에서 그 유기 결합제가 완전히 제거되는 최소한의 시간 동안만 공기 또는 산소 처리를 수행한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니고 첨부된 특허청구범위내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있으며, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것이다.
[실시예1]
니켈-알루미늄 합금 분말의 테입 즉, 그린 시트(green sheet)는 다음과 같이 제작하였다.
우선, 결합제, 용매, 가소제 및 소포제를 1차 혼합하여 24시간 볼밀한 후, 니켈-알루미늄 합금 분말(알루미늄이 5 중량% 이하)과 분산제를 2차 혼합하여 2~48시간 볼밀하여 슬러리를 제조하였다.
상기 결합제로 methyl cellulose 1500 (Hayashi Pure Chemical)을 사용하였다. 상기 용매로는 물을 사용하였고, 상기 가소제로는 glycerol(Junsei Chemical)을 사용하였다. 상기 소포제로는 SN 154(San Nopco Korea)를 사용하였고, 상기 분산제로는 Cerasperse 5468 (San Nopco Korea)을 사용하였다.
상기 니켈-알루미늄 합금분말 100g을 기준으로 하여, 결합제는 1~2g, 용매는 40~50g, 가소제는 1~2g, 소포제는 0.1~1g, 분산제는 0.1~1g 첨가하였다.
2차 볼밀시 첨가된 물질들이 균일하게 혼합되었음을 슬러리 침전 실험을 통하여 확인할 수 있었다. 그리고, 2차 볼밀시간을 조절함으로써 연료극의 기공 특성을 용융탄산염 연료전지에서 요구되는 수준으로 조절하였다. 볼밀 시 생긴 슬러리 내의 기포는 탈포과정을 통하여 제거하였으며, 그린 시트의 두께를 일정하게 유지하기 위하여 점도를 10,000~15,000cP 정도로 조절하였다.
닥터 블래이드(Doctor blade)를 이용한 테입 캐스팅(tape-casting) 공정으로 그린 시트 슬립(green sheet slip)을 제조하였고, 그 건조는 상온에서 수행하였다.
그린 시트를 제조하여 건조한 후 10cm×10cm 크기로 절단한 그린 시트를 직접 단위전지에 장착하고, 상기 전지의 전처리 과정에서 인-시츄로 소성을 실시하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라서 니켈-알루미늄 합금 분말 테입을 별도의 열처리 없이 직접 전지에 장착한 후 인-시츄 소결로 니켈-알루미늄 합금 연료극을 제조하는 경우의 열처리 및 분위기 조건을 나타내는 그래프이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 테입의 결합제 및 가소제 등을 제거하기 위한 전처리 공정을 포함한 가열 과정 중 상온에서 250℃까지는 (96시간 동안) 질소(또는 아르곤) 가스와 같은 불활성 기체를 주입하여 휘발온도가 낮은 가소제부터 제거하고 또한 니켈-알루미늄의 니켈이 과도하게 산화되는 것을 방지하였다.
그리고, 250℃ 후 450℃까지는 (24시간 동안) 공기를 불어넣어 유기 결합제를 제거하고 유기 결합제가 완전히 제거되도록 하였다.
그리고, 450℃ 후 650℃까지는 (24시간 동안) 수소와 이산화탄소를 동시에 주입하는 방식을 택함으로써 니켈-알루미늄 입자의 과도한 니켈 산화를 막았다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라서 제조된 니켈-알루미늄 합금의 인-시츄 소결에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극을 사용한 단위 전극의 장기성능 그래프이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 인-시츄 소결법에 의한 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극을 사용한 단위전극은 1,000 시간 동안 거의 변함없는 성능을 나타내고 있으며, 전기전도도 및 질소(N2) 크로스 오버(cross-over) 등을 살펴볼 때 기존의 엑스-시츄(ex-situ) 소결에 의한 연료극과 대등한 수준의 성능을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따르면 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조시, 반응활성을 그대로 유지하면서도, 추가적인 열처리를 하지 않아서 연료극 제조공정을 단순화할 수 있고, 경제적이며, 대형화 및 대량 생산이 용이하다.
비록 본 발명이 상기 언급된 바람직한 실시예와 관련하여 설명되어졌지만, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 따라서 첨부된 특허청구의 범위는 본 발명의 요지에서 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함할 것이다.

Claims (6)

  1. 용융탄산염 연료 전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극에 있어서,
    니켈-알루미늄 합금 분말로 제작된 시트가 열처리 없이 전지에 직접 장착된 것이고, 상기 전지의 전처리 과정에서 인-시츄로 니켈-알루미늄 합금이 소결된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연료극은,
    상기 소결시, 니켈의 산화가 조절되도록 불활성 기체가 주입된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 연료극은,
    상기 소결시, 300℃까지 불활성 기체가 주입되고, 300℃~400℃에서 공기 또는 산소가 주입되고, 400℃ 후 전지의 운전 온도 전까지 수소 및 이산화탄소가 동시에 주입된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극.
  4. 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조방법에 있어서,
    니켈-알루미늄 합금 분말로 시트를 제조하는 단계(S1); 및
    상기 시트를 열처리 없이 직접 전지에 장착하고, 상기 전지의 전처리 과정에서 인-시츄로 니켈-알루미늄 합금을 소결하는 단계(S2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    상기 소결시, 니켈의 산화를 조절하기 위하여 불활성 기체를 주입하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 S2 단계는,
    상기 소결시, 300℃까지 불활성 기체를 주입하고, 300℃~400℃에서 공기 또는 산소를 주입하고, 400℃ 후 전지의 운전 온도 전까지 수소 및 이산화탄소를 동시에 주입하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 니켈-알루미늄 합금 연료극의 제조방법.
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