KR100852759B1

KR100852759B1 - 전해질이 첨가된 니켈-알루미늄 합금 용융탄산염연료전지용 연료극 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100852759B1
Application number: KR1020070029759A
Authority: KR
Inventors: 함형철; 윤성필; 한종희; 남석우; 임태훈; 오인환; 이광수; 김창원
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2007-03-27
Filing date: 2007-03-27
Publication date: 2008-08-18

Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)용 연료극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 MCFC용 니켈-알루미늄(Ni-Al) 합금으로 구성된 연료극은 테이프캐스팅공정 단계에서 전해질이 첨가됨을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 MCFC용 연료극을 이용하면, MCFC의 전해질인 용융탄산염에 대한 연료극의 전해질 함침량을 증가시킴으로써, 과량의 전해질이 공급되어도 공기극 측의 플러딩이 발생하지 않으며, MCFC의 장기 운전시 발생할 수 있는 용융탄산염의 증발 및 부식 등에 의한 전해질 소모와 그에 따른 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한 Ni-Al 합금을 원료로 하여 장시간 운전시 발생하는 소결현상을 방지할 수 있다.

MCFC, 연료극, 니켈-알루미늄 합금, 전해질, 인-시추(In-situ)

Description

전해질이 첨가된 니켈-알루미늄 합금 용융탄산염 연료전지용 연료극 및 그 제조방법 {Anode for molten carbonate fuel cell of electrolyte added Ni-Al alloy and method for preparing the same}

도 1은 본 발명의 전해질 첨가형 연료극의 개념을 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 전해질 첨가형 연료극 제조의 전체 공정을 나타내는 공정도이다.

도 3은 본 발명의 실시예, 비교예 1에 따라 제조된 연료극의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 4는 본 발명의 실시예, 비교예 1에 따라 제조된 연료극의 XRD 그래프이다.

도 5는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 연료극의 기공 분포를 나타낸 그래프이다.

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 연료극을 사용한 단위전지성능을 나타낸 그래프이다.

도 7은 비교예 2에 따라 제조된 연료극을 사용한 단위전지성능을 나타낸 그래프이다.

도 8은 비교예 3에 따라 제조된 연료극을 사용한 단위전지성능을 나타낸 그 래프이다.

도 9는 실시예, 비교예 2 및 비교예 3의 임피던스 스펙트라 결과를 나타낸 그림이다.

본 발명은 전해질이 첨가된 니켈-알루미늄(Ni-Al) 합금 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)용 연료극 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 테이프캐스팅공정 단계에서 전해질을 첨가하여 제조하는 Ni-Al 합금 연료극 및 그 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료가 가지는 화학에너지를 직접 전기에너지로 전환하는 발전장치로서, 용융탄산염 연료전지, 고체고분자전해질 연료전지, 고체산화물 연료전지 등 그 종류가 다양하다. 그 중 용융탄산염 연료전지는 용융탄산염을 전해질로 사용하는 연료전지로 공기극, 전해질 및 지지체, 연료극의 핵심 부품으로 이루어져 있다.

용융탄산염 연료전지나 고체산화물 연료전지 등 500℃ 이상에서 작동되는 고온 연료전지는 전극 물질로서 주로 니켈을 사용한다. 예컨대, 용융탄산염 연료전지에서는 니켈을 연료극(anode)으로 사용하고, 니켈을 산화한 산화니켈(NiO)을 공기극(cathode)으로 사용한다. 그러나 크립 특성을 향상시키기 위하여, 1980년 중반 이후에는 알루미늄을 소량 함유하는 니켈-알루미늄계 합금으로 이루어지는 전극이 집중적으로 연구되어 왔다.

MCFC의 연료극(anode) 재료로서 바람직한 것은, 높은 전기전도도, H₂의 산화반응에 대한 높은 촉매 활성, 높은 기공율, 소결 및 압축변형(creep)에 대한 강한 저항성, 그리고 용융탄산염에 대한 적절한 젖음성 등의 특성을 가지면서도 가격이 저렴한 것이다. 그러나 MCFC를 장기 운전시키면 전해질의 증발, 분리판의 부식 등에 의하여 전해질인 용융탄산염의 소모가 불가피하게 일어나는 것으로 알려져 있다. 이러한 전해질 소모로 인해 결국 매트릭스의 전해질 함침량이 줄어들고 이는 연료와 산화제 간의 크로스 오버(cross-over)를 유발시킴으로써 장기간동안 MCFC의 안정한 성능을 유지하는 데에 악영향을 미치게 되는 문제점이 있었다.

상기 문제점을 해결하기 위하여 상기와 같은 MCFC 전해질의 소모에 대비하여 미리 많은 양의 전해질을 제공할 수 있다. 그러나 과량의 전해질이 공급되면 상대적으로 전해질 젖음성이 좋은 공기극(cathode) 쪽에 우선적으로 전해질이 담지됨에 따라 전지 성능 자체가 저하되는 플러딩(flooding) 현상이 발생하는 문제가 있다.

따라서, 연료극의 전해질 함침량이 높을 뿐만 아니라 플러딩 현상이 발생하지 않고, 제조 공정이 간단하며 대량생산에 유리한 연료극 및 그 제조 방법이 요구된다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 전해질 함침량을 증가시키고 전지 성능을 안정적으로 유지하기 위하여 테이프캐스팅공정 단계에서 니켈-알 루미늄(Ni-Al) 합금 분말에 전해질을 첨가하여 제조된 시트가 열처리 없이 전지에 직접 장착되여 인-시추로 소결되는 Ni-Al 합금 연료극 및 그 연료극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 전해질 함침량이 높은 용융탄산염 연료전지용 연료극으로서, 니켈-알루미늄 합금 분말에 전해질을 첨가하여 제조된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극을 제공한다.

본 발명의 용융탄산염 연료전지용 연료극에 있어서, 상기 니켈-알루미늄 합금은 합금 총 중량에 대하여 알루미늄이 1 내지 5 중량%로 포함되고, 상기 전해질은 연료극 총 중량에 대하여 1 내지 60중량%로 포함되며, 상기 전해질은 Li₂CO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃로 구성된 군으로부터 선택된 둘 이상을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 용융탄산염 연료전지용 연료극에 있어서, 상기 연료극은 열처리없이 전지에 직접 장착되어 전지의 전처리 과정에서 인-시추로 소결된 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명은 전해질 함침량이 높은 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법으로서, 니켈-알루미늄 합금 분말에 전해질을 첨가하여 시트를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법을 제공한다.

본 발명의 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법에 있어서,

a) 결합제, 분산제, 용매, 가소제 및 소포제를 혼합하여 1차 볼밀하고, 전해 질을 첨가하여 2차 볼밀한 후 니켈-알루미늄 합금 분말을 혼합하여 3차 볼밀하여 슬러리를 제조하거나, 용매, 전해질을 혼합하여 1차 볼밀하고, 니켈-알루미늄 합금 분말을 혼합하여 2차 볼밀한 후, 결합제, 분산제, 가소제 및 소포제를 혼합하여 3차 볼밀하여 슬러리를 제조하는 단계(S1); b) 상기 제조된 슬러리를 탈기하고 테이프 캐스팅 공정으로 성형하여 그린 시트를 제조하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 연료극 제조방법은 니켈-알루미늄 합금 분말 100 중량부를 기준으로 하여 분산제 0.1 내지 1 중량부, 소포제 0.1 내지 1 중량부, 가소제 3 내지 5 중량부, 결합제 6 내지 8 중량부 및 용매 70 내지 80 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 또한 상기 연료극 제조방법은 50 마이크론 이하의 크기를 갖는 전해질을 사용하는 것을 특징으로 한다. 입자 크기가 50 마이크론을 초과하는 전해질이 연료극에 포함되는 경우 전해질이 용융된 곳에 50 마이크론 이상의 기공이 형성되므로 연료극 성능이 감소된다.

본 발명의 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법에 있어서, 상기 연료극 제조방법은 제조된 시트가 전처리 없이 전지에 직접 장착되어 전지의 전처리 과정에서 인-시추로 소결되는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전지의 전처리 과정은 350℃까지는 산소를 포함하는 공기를 공급하고, 그 이후 온도에서는 이산화탄소 또는 수소를 공급하여 전처리하는 것임을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 연료극은 도 1에 개략적으로 나타나있다. 본 발명의 연료극 제조방법은 니켈-알루미늄 합금 분말과 전해질로 시트를 제조하는 단계 및 상기 시트를 열처리 없이 직접 전지에 장착하고 특정 온도에서 이산화탄소를 주입하는 인-시추 소결 단계로 구분되는데 전자의 공정은 도 2에 나타나있다. 특히 본 발명의 연료극은 이미 소성된 전극에 전해질을 추가로 첨가하여 용융시키는 대신, 전극의 그린시트 제조시에 전해질을 첨가하고 제조된 시트를 열처리 없이 전지에 직접 장착한 후 전지의 전처리 과정에서 비로소 인-시추로 소결하여 제조된다. 연료극 그린시트에 함유된 전해질은 연료극의 소결 속도를 증가시킬 수 있으므로 본 발명의 연료극 제조방법은 연료극의 강도를 상승시키는 효과 또한 가진다.

본 발명의 연료극에 있어서 니켈-알루미늄 합금은 합금 총 중량에 대하여 알루미늄이 1 내지 5 중량%로 포함된다. 1 중량% 미만에서는 크립 저항성이 없어져 성능 감소로 이어지고 5 중량% 초과시에는 전기전도도가 낮아져 연료전지 성능이 감소되기 때문이다. 또한, 전해질은 연료극 총 중량에 대하여 1 내지 60중량%로 포함된다. 이는 60 중량%를 초과하는 경우에는 테이프캐스팅법으로 전극 제조가 불가하기 때문이다.

이하 본 발명을 하기 구체예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 예시를 들기 위한 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이에 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

우선 결합제, 용매, 분산제, 가소제 및 소포제를 1차 혼합하여 48시간 이상 볼밀한 후, 전해질 분말을 2차 혼합하여 6시간 이상 볼밀하고, 마지막으로 니켈-알루미늄 합금 분말(알루미늄 1-5 중량%)을 3차 혼합하여 48시간 이상 볼밀하여 슬러 리를 제조하였다. 상기 결합제로 Butvar B72(Monsanto)를 사용하였고, 상기 용매로는 에탄올과 톨루엔을 사용하였다. 상기 가소제로는 dibutyl phthalate(Junsei Chemical)을 사용하였고, 상기 소포제로는 SN-348(San Nopco Korea), 분산제로는 Disperbyk-110(San Nopco Korea)을 사용하였다. 첨가한 양은 상기 니켈-알루미늄 합금분말 100g을 기준으로 하여, 결합제는 6~8g, 용매는 70~80g, 가소제는 3~5g, 소포제는 0.1~1g, 분산제는 0.1~1g 이었다.

볼밀 시 생긴 슬러리 내의 기포는 탈기과정을 통하여 제거하였으며, 그린 시트의 두께를 일정하게 유지하기 위하여 점도를 10,000~15,000cP 정도로 조절하였다. 닥터 블래이드(Doctor blade)를 이용한 테이프 캐스팅(tape-casting) 공정으로 그린 시트 슬립(green sheet slip)을 제조하였고, 상온에서 건조하였다.

건조한 후 10cm X 10cm 크기로 절단한 그린 시트를 직접 단위전지에 장착하고, 350℃까지는 공기를 공급하고 그 이후에는 이산화탄소를 공급하여 전처리를 하였다(인-시추 소결).

<비교예 1>

상기 실시예와 같은 방법으로 그린 시트를 제조, 건조하고 직접 단위전지에 장착한 후, 450℃까지 공기를 공급하고 그 이후에는 이산화탄소를 공급하여 전처리를 하였다.

<비교예 2>

비교예로서 현재 국내에서 쓰이는 상용 연료극이다. 니켈(Inco, Japan) 60%와 니켈-알루미늄 합금 분말(알루미늄이 1-5 중량%) 40%를 혼합한 분말을 이용하여 테이프 캐스팅하고, 기존의 엑스-시추(ex-situ) 소결에 의한 연료극이다.

<비교예 3>

비교예 2와 같은 연료극을 사용하고, 과량의(5g 이상) 전해질을 공급하였다.

<시험예 1>

상기 제조된 시트를 단위전지 외부에서 전지 전처리과정을 거쳐 소성하는 경우, 산화분위기 이후 환원분위기로 변화시키는 온도에 따라 서로 다른 미세구조를 보이는 것이 특징이다. 이에 실시예 및 비교예 1의 XRD 결과, 기공 크기 분포 결과를 조사하였다. 도 3에 나타낸 것과 같이 350℃까지는 공기를 공급하고(산화분위기) 그 이후 질소와 수소를 공급(환원분위기)하였을 때(실시예)와 450℃까지는 공기를 공급하고(산화분위기) 그 이후 질소와 수소를 공급(환원분위기)하였을 때(비교예 1) 연료극의 미세구조는 서로 다르다는 것을 관찰할 수 있었다. XRD 그래프를 보면, 350℃에서 분위기를 변화시킨 연료극은 도 4에서와 같이 니켈-알루미늄 상이 보존되어 있다. 도 5에는 실시예, 비교예 1 및 비교예 2 연료극의 기공 크기 분포도가 나타나있다. 도 5에 따르면 450℃까지는 공기를 공급하고 그 이후 질소와 수소를 공급한 연료극(비교예 1)은 미세기공이 다량 생성된 것에 반해 350℃에서 분위기를 변화시킨 연료극(실시예)은 미세기공 생성이 거의 없었다. 연료극에 있어서 초기 과도한 미세기공 생성은 전해질 재분포에 악영향을 미치기 때문에, 전해질 첨가형 니켈-알루미늄 연료극의 전처리 조건은 350℃에서 이산화탄소를 넣는 것으로 한다.

<시험예 2>

실시예에서 제조된 전해질 첨가형 니켈-알루미늄 합금의 인-시추 소결을 실시한 후 650℃에서 공기극에는 Air/CO₂ = 70/30비로 혼합가스를, 연료극에는 H₂/CO₂/H₂O = 72/18/10비로 혼합가스를 공급하여 단위전지 성능을 확인하였다. 도 6에 따르면, 약 1700시간 동안 일정한 내부저항 (IR)및 연료극 출구 질소(N₂)량을 보였으며 이와 같은 성능은 도 7에 나타난 기존의 엑스-시추(ex-situ) 소결에 의한 연료극(비교예 2)과 대등한 수준의 성능을 나타낸다.

한편, 기존의 연료극에 과량의 전해질을 제공한 경우(비교예 3)는 도 8에 나타난 바와 같이 비슷한 양의 전해질을 함유한 실시예(도 6)보다 낮은 성능을 보였다. 이 결과는 비교예 3의 연료극이 본 발명의 연료극(실시예)과 달리 과량의 전해질을 함침하지 못하고 공기극에 과도하게 전해질이 함침되어 나타나는 플러딩 현상에 의한 것이다. 도 9의 임피던스 스펙트라 결과를 통해 비교예 3의 성능 저하가 플러딩 현상에 의한 것임을 알 수 있다.

<시험예 3>

실시예 및 비교예 1의 연료극에 대하여 단위전지 운전 실험을 한 뒤, 해체 후 분석으로 전해질 함침량을 분석하였다. 하기 표 1은 그 결과를 나타낸 것인데, 일반적으로 전해질이 공기극에 40%, 연료극에 20%, 매트릭스에 100% 함침되어 있으면 연료전지 성능이 0.70V이상 나오므로 적정한 분포라고 할 수 있다. 하기 표 1에서 350℃에서 분위기를 변화시킨 단위전지(실시예)는 450℃에서 분위기를 변화시킨 단위전지(비교예 1)에 비하여 적정한 전해질 분포를 가지는 것을 알 수 있다. 즉, MCFC 연료극의 전해질 함침량이 향상된 것과 과량의 전해질이 공급되어도 공기극 측의 플러딩이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 또한 기존의 연료극 전해질 함침량인 20 부피%에 비해 10~20% 높은 함침량을 나타내었다. 상기 결과는 니켈-알루미늄 합금 분말에 포함된 알루미늄이 전해질과 반응하여 알파 리튬알루미네이트를 형성하여 미세기공이 생성되었기 때문이다.

단위전지	연료극 (부피%)	공기극 (부피%)	매트릭스 (부피%)	운전시간	전처리 조건
Tw391-05	30.4	32.5	91.6	2594	[실시예] Air~350℃
Tw5-167	35.1	28.3	89.8	338
Tw5-168	43.0	38.8	90.1	338
Tw367-04	.	25.8	87.9	1824	[비교예1] Air~450℃
Tw5-163	42.9	22.3	68.5	314
Tw5-164	40.6	20.0	76.2	314

본 발명에 의한 MCFC용 연료극 및 그 제조방법을 이용하면, MCFC의 전해질인 용융탄산염에 대한 연료극의 전해질 함침량을 증가시킴으로써, 과량의 전해질이 공급되어도 공기극 측의 플러딩이 발생하지 않으며, MCFC의 장기 운전시 발생할 수 있는 용융탄산염의 증발 및 부식 등에 의한 전해질 소모와 그에 따른 전지 성능 저하를 억제할 수 있다. 또한, 전해질을 테이프캐스팅 공정에서 첨가하여 전해질을 함유한 연료극 그린 시트를 제조하며 용융탄산염 연료전지 전처리 공정 단계에서 인-시추 소결을 이루므로 공정이 단순화되고 가격이 저감된다. 또한 크립 저항성이 강한 Ni-Al 합금을 원료로 사용함으로써 MCFC 장시간 운전시 발생하는 소결현상에 의한 연료극 미세구조 변화를 방지할 수 있다.

Claims

용융탄산염 연료전지용 연료극으로서,

니켈-알루미늄 합금 분말에 전해질을 첨가하여 제조되고,

열처리없이 전지에 직접 장착되어 전지의 전처리 과정에서 인-시추로 소결된 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극.
제1항에 있어서, 상기 니켈-알루미늄 합금은 합금 총 중량에 대하여 알루미늄이 1 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극.
제1항에 있어서, 상기 전해질은 연료극 총 중량에 대하여 1 내지 60중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극.
제1항에 있어서, 상기 전해질은 Li₂CO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃로 구성된 군으로부터 선택된 둘 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극.
삭제
용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법으로서,

니켈-알루미늄 합금 분말에 전해질을 첨가하여 시트를 제조하는 단계; 및

제조된 시트를 전처리 없이 전지에 직접 장착하여 전지의 전처리 과정에서 인-시추로 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법.
제6항에 있어서,

a) 결합제, 분산제, 용매, 가소제 및 소포제를 혼합하여 1차 볼밀하고, 전해질을 첨가하여 2차 볼밀한 후 니켈-알루미늄 합금 분말을 혼합하여 3차 볼밀하여 슬러리를 제조하거나, 용매, 전해질을 혼합하여 1차 볼밀하고, 니켈-알루미늄 합금 분말을 혼합하여 2차 볼밀한 후, 결합제, 분산제, 가소제 및 소포제를 혼합하여 3차 볼밀하여 슬러리를 제조하는 단계(S1);

b) 상기 제조된 슬러리를 탈기하고 테이프 캐스팅 공정으로 성형하여 그린 시트를 제조하는 단계(S2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 연료극 제조방법은 50 마이크론 이하의 크기를 갖는 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 연료극 제조방법은 니켈-알루미늄 합금 분말 100 중량부를 기준으로 하여 분산제 0.1 내지 1 중량부, 소포제 0.1 내지 1 중량부, 가소제 3 내지 5 중량부, 결합제 6 내지 8 중량부 및 용매 70 내지 80 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법.
삭제
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전지의 전처리 과정은 350℃까지는 산소를 포함하는 공기를 공급하고, 그 이후 온도에서는 이산화탄소 또는 수소를 공급하여 전처리하는 것임을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지용 연료극 제조방법.