KR100930206B1 - 수산화칼륨의 피독 저항성이 강한 용융탄산염 연료전지내부개질용 고안정성 니켈-알루미나 개질촉매 및 이의제조방법 - Google Patents
수산화칼륨의 피독 저항성이 강한 용융탄산염 연료전지내부개질용 고안정성 니켈-알루미나 개질촉매 및 이의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수산화칼륨의 피독 저항성이 강한 용융탄산염 연료전지 내부개질용 고안정성 니켈-알루미나 개질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전구체로 니켈 질산염과 알루미늄 질산염을 사용하고 침전제로 요소(urea)를 이용하여 균일침전법으로 니켈-알루미나 촉매를 제조하고, 이 촉매를 수산화칼륨으로 피독시킨 후 천연가스 수증기 개질반응을 수행함으로써, 기존의 MCFC용 내부개질촉매에 비하여 수산화칼륨에 대한 저항성을 개선할 수 있음을 확인함으로써 내부개질형 용융탄산염 연료전지에 적용할 수 있는 니켈-알루미나 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
니켈계 개질촉매, 내부 개질반응, 용융탄산염 연료전지, 수산화칼륨, 피독 저항성
Description
본 발명은 수산화칼륨의 피독 저항성이 강한 용융탄산염 연료전지 내부개질용 고안정성 니켈-알루미나 개질촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전구체로 니켈 질산염과 알루미늄 질산염을 사용하고 침전제로 요소(urea)를 이용하여 균일침전법으로 니켈-알루미나 촉매를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조되어 기존의 MCFC용 내부개질촉매에 비하여 수산화칼륨에 대한 저항성이 개선된 내부개질형 용융탄산염 연료전지에 적용할 수 있는 니켈-알루미나 촉매에 관한 것이다.
용융탄산염 연료전지는 내부 개질반응을 이용할 경우 높은 에너지 효율을 가가질 수 있다. 이때, 내부개질반응은 천연가스로부터 수소 및 일산화탄소를 생산하는 반응으로 촉매로는 보통 니켈계열 촉매를 사용한다. 용융탄산염 연료전지의 작 동온도는 약 650oC 이며, 이 온도에서 반응물인 천연가스와 수증기가 연료전극에서 반응하여 수소와 일산화탄소를 생산한다. 최근에는 높은 에너지 효율이 가능하여 경제성이 있는 용융탄산염 연료전지가 미국 Fuel Cell Energy (FCE)사에서 상업화되었으며, 국내외에서 많은 연구가 진행되고 있다. 용융탄산염 연료전지 시스템 개발에 있어서 중요한 한 분야는 내부개질형 촉매 개발이며, 내부개질 촉매 개발에서 중요한 것은 니켈계열 촉매의 수산화칼륨에 대한 저항성이다.
일반적으로 내부개질형 용융탄산염 연료전지의 전해질인 62Li2CO3/38K2CO3 또는 52Li2CO3/48Na2CO3 물질은 650℃ 작동온도에서 일부 휘발되어 반응물인 수증기와 반응하여 KOH(수산화칼륨)나 LiOH(수산화리튬) 형태로 생성된다. KOH와 LiOH는 다시 CO2와 반응하여 촉매표면에 K2CO3나 Li2CO3 형태로 침적되어 촉매의 비활성화가 진행된다. 특히 KOH의 휘발성이 더 높아 촉매를 피독시킨다고 알려져 있다. 따라서, KOH에 대한 저항성이 강한 촉매 개발이 필요하다[J.R. Rostrup-Nielsen, L.J. Christiansen, Appl. Catal. A, 126, 381 (1995)]. 이를 해결하기 위해서 촉매 성분의 다양화 및 제조방법을 달리하여 KOH에 대한 저항성을 강화하는 연구가 진행되었다[R.J. Berger et al., Appl. Catal. A., 143, 343 (1996)]. 다양한 촉매 제조법 중 함침법과 공침법을 이용하여, 촉매의 성능을 비교한 결과, 공침법으로 제조한 촉매가 내부개질 반응에서 더 우수한 결과를 나타내었다[A.L. Dicks, J. Power Sources, 71, 111 (1998)].
여러 가지 촉매 제조방법 중 함침법으로 촉매를 제조하면 활성점인 니켈을 잘 분산시킬 수 있으나, 담지 시킬 수 있는 니켈의 양이 적어(니켈 20wt% 이하) 금속 니켈 표면적이 넓게 얻어지기 힘들기 때문에 용융탄산염 연료전지용 내부개질 촉매로 적합하지 않다. 공침법으로 제조할 경우, 활성점인 니켈의 양을 50 wt% 이상으로 제조할 수 있으며, 니켈의 결정 크기를 나노크기로 조절하는 할 수 있는 장점을 가진다. 따라서, 공침법으로 촉매를 제조할 때, 전구체의 종류와 침전제 종류, 침전속도, 교반속도 등을 잘 조절하면 용융탄산염 연료전지에 적용할 수 있는 우수한 내부개질 촉매를 제조할 수 있다. 따라서, 내부개질 용융탄산염 연료전지에 적용할 수 있는 니켈 촉매를 공침법으로 제조할 수 있는 조건을 최적화하여 새롭게 개발할 필요가 있다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 점을 감안하여 KOH에 대한 저항성을 가지는 내부개질 촉매를 개발하기 위해서, 촉매의 입자를 나노크기로 조절하고 활성점인 니켈을 고르게 분산시키는 방법을 발명하고자 하였다. 특히, 용융탄산염 연료전지 운전 중 발생하는 KOH를 담체인 알루미나에 선택적으로 흡착시켜 활성점인 니켈이 비활성화되는 것은 막고자 하였다.
따라서, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 공침법을 이용하여 니켈 촉매를 제조하되, 침전제로 요소를 사용하는 균일침전법을 이용함으로써 기존의 내부개질 용융탄산염 연료전지의 상업용 니켈 촉매보다 우수한 성능을 가지면서 KOH에 대한 저항성이 우수한 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명은 공침법을 이용하여 니켈 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 침전제로 요소를 사용하는 균일침전법을 이용하는 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 니켈 촉매 제조방법에 있어서, 침전속도는 요소의 분해속도로 조절하며, 요소의 분해속도는 요소의 농도로 조절할 수 있다. 이때 요소가 이산화탄소와 암모니아로 분해하는 온도는 95 ~ 100℃ 사이이며, 상기 온도 범위에서 요소가 분해하는 동시에 촉매의 전구체들이 침전을 일으키게 된다. 이러한 메커니즘을 이용하면 촉매의 전구체들의 적당한 침전속도를 유도하고 이렇게 형성된 촉매는 결과적으로 나노입자를 가질 수 있게 된다. 이에 따라, 활성물질인 니켈의 고른 분산을 유도할 수 있게 된다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 용융탄산염 연료전지의 내부개질용 니켈-알루미나 촉매의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
0.18~0.36 M의 니켈 질산염 수용액, 0.18~0.36 M의 알루미늄 질산염 수용액, 및 1~6 M의 요소 용액을 혼합하는 단계;
상기 혼합액을 교반하면서 숙성시키는 단계;
상기 숙성시킨 용액을 세척 및 여과한 뒤 건조하는 단계; 및
상기 건조물을 300 내지 500℃에서 소성시키는 단계.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 숙성시키는 단계는 전구체 용액과 요소 용액의 혼합액을 교반하면서 12 시간 내지 48 시간 동안 95~100℃를 유지시킴으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 숙성시킨 용액을 세척 및 여과한 뒤 건조하는 공정은 90 내지 120℃에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서, 상기 건조 공정은 100℃에서 12 시간 동안 수행하였다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 상기 소성시키는 단계는 공기 분위기 하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 내부개질 용융탄산염 연료전지용 나노 입자를 가지는 니켈 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 니켈의 결정크기는 2~4 nm 이며, 활성점인 니켈은 알루미나상 위에 잘 분산되어야한다.
본 발명은 니켈의 고른 분산을 유도하도록 니켈의 결정 크기를 나노 수준으 로 조절하기 위하여 요소를 침전제로 첨가함으로써 요소의 분해반응을 이용한다. 요소는 일반적으로 질소비료로 많이 쓰이는 물질이며, 물에 잘 혼합된다. 요소의 분해반응은 강한 흡열반응으로 분해온도는 95~100℃ 사이이다. 이때 암모니아와 이산화탄소로 분해되면서 촉매 전구체인 질산화니켈, 질산화알루미늄 등과 함께 반응하여 질산암모늄과 침전물인 촉매의 중간형태의 금속 하이드로탈시드(Hydrotalcite)가 형성된다. 수세공정으로 질산암모늄은 제거되고 금속 하이드로탈시드는 소성과정을 통하여 나노크기의 결정구조를 가지는 촉매가 된다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 소성은 금속 하이드로탈시드가 산화금속형태가 될 수 있는 온도인 300 내지 500℃, 가장 바람직하기로는 400℃에서 수행하여 촉매의 결정을 2~4 nm의 크기로 조절하였다. 만약 상기 온도 범위의 상한인 500℃보다 높은 온도에서 소성을 하게 되면 촉매 입자의 크기가 4 nm 이상으로 커지게 되며 상기 온도 범위의 하한인 300℃보다 낮은 온도에서 소성을 하게 되면 산화금속이 생성되지 않게 된다.
내부개질형 용융탄산염 연료전지는 650℃에서 작동하는 고온형 연료전지 형태로 연료극에서 메탄 수증기 개질반응을 통하여 수소와 일산화탄소 등을 생산한다. 이 연료전지의 연료극에 사용되는 촉매는 니켈계 촉매이다. 그러나 내부개질용 니켈계 촉매의 단점은 작동중 연료전지 내부에서 생성된 KOH 증기로 인해 니켈 촉매가 비활성화 되어 연료전지의 수명을 단축시키게 된다. 이를 방지하기 위해서, KOH에 대한 저항성이 강한 촉매의 개발이 중요하다. 이를 위해서 촉매의 활성점인 니켈의 입자를 2~4 nm로 조절하는 것이 중요하며, KOH가 활성점이 아닌 담체에 선 택적으로 잘 흡착하도록 설계하는 것이 중요하다. 또한 BET 표면적을 200 m2/g 이상으로 고표면적을 가지게 하는 것과 니켈 분산도를 5%이상으로 조절하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 니켈의 함량은 50 wt% 이상으로 설계하였다. 그 이유는 금속인 니켈의 표면적이 내부개질 촉매의 수명을 결정짓는 중요한 인자이며, 니켈의 표면적이 높을수록 내부개질 촉매의 수명이 연정되기 때문이다. 따라서, 많은 양의 니켈을 공침법으로 잘 분산시키는 것이 중요하다. 반면, 함침법으로 제조한 촉매는 활성 성분인 니켈을 20 wt% 이상 담지시키는 것이 어렵기 때문에 장시간 안정한 내부개질촉매를 함침법으로 제조하는 것은 적합하지 않다.
본 발명에 의해 공침법으로 제조한 촉매는 메탄수증기 개질반응으로 촉매의 성능을 시험하였다. 촉매는 피독시키지 않은 상태와 피독시킨 상태로 구분하였으며, 피독은 촉매에 KOH를 직접 함침하였다. KOH는 K의 양에 따라 전체 촉매의 4 wt%, 8 wt%로 각각 담지시켜 성능을 비교하였다. 공간속도는 약 1,500,000 h-1 조건하에서 실험을 하였으며, 반응온도는 650℃로 용융탄산염 연료전지의 운전온도와 동일하게 하였다. 반응가스는 메탄과 수증기, 질소를 주입하였으며, 그 비는 1:3:6이었다.
공침법 중 침전제로 요소를 사용하는 균일침전법에서 변수로 작용하는 것은 크게 요소의 농도와 전구체의 농도, 소성온도 등이 있다. 여기서 숙성시간은 24 시간으로 동일하게 하였다. 균일침전법의 최적의 조건을 도출하기 위해서 요소의 농 도와 전구체의 농도, 소성온도를 변화시켰다. 이와 같은 조건으로 제조한 촉매는 이하 실시예에 상세히 설명하였다.
본 발명은 공침법을 이용하여 니켈 촉매를 제조하되, 침전제로 요소를 사용하는 균일침전법을 이용하여 니켈 촉매 입자가 2~4 nm의 결정 크기로 고르게 분산된 개질촉매를 제조함으로써 기존의 니켈촉매들보다 KOH에 대해 강한 저항성을 가져서 내부개질형 용융탄산염 연료전지에 적용이 가능한 니켈 촉매를 제공할 수 있는 매우 뛰어난 효과를 가진다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예
1~3: 요소 농도변화에 따른
Ni
(52
wt
%)-
Al
2
O
3
촉매 제조
Ni이 52wt% 함유된 Ni(52wt%)-Al2O3 촉매를 다음과 같은 균일침전법으로 제조하였다.
전구체는 니켈 질산염 수용액과 알루미늄 질산염 수용액으로 이들 농도는 0.18M로 고정하였다. 침전제는 요소를 사용하였으며, 요소의 농도를 1M, 3M, 및 6M로 변화시켜 실시예 1 내지 3의 촉매를 제조하였다.
먼저, 0.18M 농도의 전구체 용액과 다양한 농도의 요소용액을 각각 혼합한 다음 강하게 교반하면서 약 100℃까지 가열을 시킨 후 계속 열을 주면서 24 시간 동안 강하게 교반하였다. 이때 용액 온도를 100℃로 유지하였다. 여기서 생성된 침전물을 여과 및 세척하여 암모니아를 제거하였다. 그 후, 침전물을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후 소성로에 넣어 공기 분위기에서 400℃에서 소성을 하였다. 이때 XRD로 측정한 촉매의 결정크기는 약 2 nm이었다.
실시예
4~6: 전구체 용액 농도변화에 따른
Ni
(52
wt
%)-
Al
2
O
3
촉매 제조
Ni이 52wt% 함유된 Ni(52wt%)-Al2O3 촉매를 다음과 같은 균일침전법으로 제조하였다.
전구체는 니켈 질산염 수용액과 알루미늄 질산염 수용액으로 이들 농도는 0.18M, 0.36M, 및 0.73M로 변화시켜 각각 실시예 4 내지 6의 촉매를 제조하였다. 침전제로 요소를 사용하였으며, 농도를 6M로 고정하였다.
먼저, 다양한 전구체 용액과 일정 농도의 요소용액을 각각 혼합한 다음 강하게 교반하면서 약 100℃까지 가열을 시킨 후 계속 열을 주면서 24 시간 동안 강하게 교반하였다. 이때 용액 온도를 100℃로 유지하였다. 여기서 생성된 침전물을 여과 및 세척하여 암모니아를 제거하였다. 그 후, 침전물을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후 소성로에 넣어 공기 분위기에서 400℃에서 소성을 하였다. 이때 XRD로 측정한 촉매의 결정크기는 전구체 용액의 농도가 증가할수록 2~4 nm로 증가하였다.
실시예
7~10: 소성온도변화에 따른
Ni
(52
wt
%)-
Al
2
O
3
촉매 제조
Ni이 52wt% 함유된 Ni(52wt%)-Al2O3 촉매를 다음과 같은 균일침전법으로 제조하였다.
전구체는 니켈 질산염 수용액과 알루미늄 질산염 수용액으로 이들 농도는 0.36M이며, 침전제인 요소의 농도는 6M로 고정하고, 소성 온도를 400℃, 500℃, 600℃, 및 700℃로 각각 달리하여 촉매를 제조하였다.
먼저, 전구체 용액과 요소용액을 서로 혼합한 다음 강하게 교반하면서 약 100℃까지 가열을 시킨 후 계속 열을 주면서 24 시간 동안 강하게 교반하였다. 이때 용액 온도를 100℃로 유지하였다. 여기서 생성된 침전물을 여과 및 세척하여 암모니아를 제거하였다. 그 후, 침전물을 건조 오븐에 넣고 100℃에서 12 시간 동안 건조한 후 소성로에 넣어 공기 분위기에서 400℃, 500℃, 600℃, 및 700℃로 각각 소성을 하였다. 이때 XRD로 측정한 촉매의 결정크기는 소성온도가 증가함 따라 3 ~ 5 nm로 증가하였다. 한편, 소성온도 400℃에서는 산화니켈과 알루미나 피크만이 관찰되었으나, 소성온도가 500℃ 이상이 되면서부터 NiAl2O4 피크가 관찰되었다.
제조예
1~3:
함침법을
이용한
KOH
4
wt
%
피독된
촉매의 제조
상기 실시예 1~10의 촉매 중에서, 촉매의 결정 크기가 3 nm 이하이고 메탄 수증기 개질반응에서 메탄 전환율이 97% 이상인 실시예 2, 3 및 5에서 제조한 각각의 촉매에 Excess water impregnation 방법을 이용하여 KOH를 4wt% 담지시켜 촉매의 활성점을 일부 피독시킨 제조예 1 내지 3의 촉매를 제조하는 과정은 다음과 같다.
먼저, 둥근플라스크 안에 촉매 0.5 g과, 이의 약 4 wt%가 되는 양으로 KOH를 넣고 촉매 0.5 g에 해당하는 부피의 1.5배가 되도록 증류수를 넣어서 저어주었다. 촉매를 60 ~ 100 mesh 입자로 만든 후 0.48 g을 둥근플라스크 안에 넣어서 80℃에서 약 30분 동안 교반시켜주었다. 그런 다음, 회전식 진공증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압과 80℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시켰다. 물을 증발시킨 촉매는 건조 오븐에 넣고 110℃에서 3시간 건조한 후 소성로에 넣고 650℃에서 6시간 소성하였다.
제조예
4:
함침법을
이용한
KOH
8
wt
%
피독된
촉매의 제조
상기 실시예 1~10의 촉매 중에서 가장 활성이 좋은 촉매로 선별된 실시예 3에서 제조한 촉매에 Excess water impregnation 방법을 이용하여 KOH를 8wt% 담지시켜 촉매의 활성점을 일부 피독시킨 제조예 4의 촉매를 제조하는 과정은 다음과 같다.
먼저, 둥근플라스크 안에 촉매 0.5 g과, 이의 약 8wt%가 되는 양으로 KOH를 넣고 촉매 0.5 g에 해당되는 부피의 1.5배가 되도록 증류수를 넣어서 저어주었다. 촉매를 60 ~ 100 mesh 입자로 만든 후 0.46 g을 둥근플라스크 안에 넣어서 80℃에 서 약 30분 동안 교반시켜주었다. 그런 다음, 회전식 진공증발건조기에 용액이 들어있는 플라스크를 연결하여 100 Torr의 감압과 80℃ 온도에서 회전하면서 물을 증발시켰다. 물을 증발시킨 촉매는 건조 오븐에 넣고 110℃에서 3시간 건조한 후 소성로에 넣고 650℃에서 6시간 소성하였다.
비교예
1~2: 요소를 침전제로 이용하지 않은
Ni
-
Al
2
O
3
촉매 제조
본 발명의 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 위한 비교촉매로서 다음의 촉매를 제조하였다. 촉매의 전구체로 염화니켈과 알루민산나트륨을 이용하였고 침전제로는 탄산나트륨을 이용하였다.
먼저, 둥근플라스크 안에 알루민산나트륨을 90℃에서 용해시킨 후 강하게 교반하였다. 그리고 염화니켈용액과 탄산나트륨 용액을 같은 속도(약 1 ml/min)로 주입하고 90℃에서 강하게 교반하면서 72 시간 숙성시켰다. 여과와 수세과정을 거친 후 건조오븐에서 110℃ 온도로 12시간 건조 후 소성로에서 500℃온도로 6시간 동안 소성하였다.
소성된 촉매는 입자크기를 60~100 메쉬로 만들어서 촉매 개질반응에 이용하였다(비교예 1). 일부는 제조예 1과 동일한 방법으로 KOH에 피독시켜 개질반응에 용하여 균일침전법 촉매의 성능과 비교하였다(비교예 2).
비교예
3~5: 니켈-알루미나 상용촉매
본 발명의 촉매와 개질 활성 및 촉매 안정성을 비교하기 휘한 비교촉매로서 상업용 니켈-알루미나 촉매를 이용하였다. 이 촉매는 니켈이 52wt% 포함된 니켈-알루미나 상용촉매이다(제조사: 슈드 케미(Sud Chemie)사, 독일). 이 촉매 또한 60~100 메쉬 입자로 만든 후 개질반응에 이용하였다(비교예 3). 그리고 제조예 1 및 4와 동일한 방법으로 각각 KOH에 피독시켜 균일침전법 촉매 성능과 비교하였다(비교예 4, 5).
실험예
1: 균일침전법으로 제조한 니켈-알루미나 촉매의 메탄 수증기
개질활
성 측정
균일침전법으로 제조한 촉매들(실시예 1~10)의 메탄 수증기 개질반응 활성을 서로 비교하였고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
촉매의 활성 측정에는 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치를 사용하였다. 촉매는 60 ~ 100 메쉬 크기로 분쇄하여 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 10% 수소로 700℃에서 1시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로서 CH4:H2O:N2 비를 1:3:6의 비율로 반응기에 주입하였다. 이때 반응온도는 650℃이며, 이 온도는 용융탄산염 연료전지의 운전온도와 동일한 조건으로 하였다. 그리고 모든 메탄 개질반응의 공간 속도는 1,500,000 h- 1으로 일정하게 하였다. 반응 전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 마이크로 기체 크로마토그래프(Agilent 3000)로 분석하였다.
표 1의 실시예 1 내지 3에 의하면 요소의 농도에 따라 촉매의 입자크기가 달라짐을 알 수 있었다. 요소의 농도가 3M 이상일 때 촉매의 입자는 약 2 nm 정도였으며, 메탄 수증기 개질반응의 활성 또한 평형전환율인 97%를 20시간 이상 유지하였다. 그러나 요소의 농도가 1M일 때는 입자의 크기는 4 nm 정도였으며, 메탄 수증기 개질반응의 활성은 평형전환율에 미치지 못한 95%를 20시간 이상 유지하였다.
표 1의 실시예 4 내지 6에 의하면, 전구체의 농도가 촉매의 결정크기에 중요한 변수임을 알 수 있다. 전구체의 농도가 높을수록 입자의 크기는 점점 커지며, 입자의 크기가 3 nm 정도에서는 메탄 수증기 개질반응의 활성이 97%를 유지함을 알 수 있었다. 하지만 전구체의 농도가 0.73M로 커지면 촉매의 결정 크기가 5 nm로 커지며, 그에 따라 메탄 전환율이 95%로 낮아져 평형 전환율에서 벗어남을 확인할 수 있다. 따라서 전구체의 농도는 0.36M 이하로 유지해야 본 발명에서 원하는 촉매의 결정 크기 및 메탄 전환율이 얻어짐을 알 수 있다.
또한, 표 1의 실시예 7 내지 10에 의하면, 소성온도도 촉매의 결정 크기에 중요한 변수임을 알 수 있다. 400℃에서 소성한 촉매의 경우 니켈의 결정 크기가 3 nm이었으나, 소성온도가 높아짐에 따라 니켈의 결정 크기도 그에 비례하여 높아져 700℃에서 소성한 촉매의 경우 니켈의 결정 크기가 8 nm로 매우 커졌음을 확인할 수 있다. 또한, 소성온도가 높아짐에 따라 결정의 크기는 3 nm에서 커짐을 알 수 있으며, 소성온도가 600℃ 이상일 때는 산화니켈과 알루미나뿐만 아니라 NiAl2O4 또한 형성함을 XRD 분석으로 알 수 있었다. 그 결과, 소성온도 600℃ 이상의 촉매 는 메탄 수증기 개질반응의 메탄 전환율이 평형전환율에 도달하지 못하고 95%를 유지하였다.
따라서, 소성온도는 촉매 침전반응 시 생성되는 금속하드로탈시드가 금속산화물로 전환되는 최소한의 온도인 350℃ 보다 조금 높은 400℃가 적당하며, 이 온도에서 촉매 결정 또한 최소화 할 수 있다. 전구체의 농도는 0.18M로 하는 것이 결정의 크기를 최소화 할 수 있었다. 그 이하의 농도에서는 촉매의 수율에 대한 문제가 발생하므로 0.18M이 적당하다. 그리고 요소의 농도는 6M이 적당하였는데 이 농도에서 형성된 촉매의 결정은 2 nm로 입자의 크기가 가장 최소화 되었다. 또한 메탄 수증기 개질반응의 활성에서도 메탄 전환율이 20 시간 이상 평형전환율인 97%를 유지하였다.
| 구분 | 개질촉매 | 요소 농도 | 전구체 농도 | 소성온도 | 촉매의 결정크기 (nm) | 650℃ 초기 활성 (%) | 650℃ 20 시간 후 활성 (%) |
| 실시예 1 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 1M | 0.18M | 400℃ | 4 | 95 | 95 |
| 실시예 2 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 3M | 0.18M | 400℃ | 2 | 97 | 97 |
| 실시예 3 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.18M | 400℃ | 2 | 97 | 97 |
| 실시예 4 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.18M | 400℃ | 2 | 97 | 97 |
| 실시예 5 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.36M | 400℃ | 3 | 97 | 97 |
| 실시예 6 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.73M | 400℃ | 5 | 95 | 95 |
| 실시예 7 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.36M | 400℃ | 3 | 97 | 97 |
| 실시예 8 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.36M | 500℃ | 4 | 97 | 97 |
| 실시예 9 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.36M | 600℃ | 5 | 95 | 95 |
| 실시예 10 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.36M | 700℃ | 8 | 95 | 95 |
실험예
2:
KOH
에
피독된
니켈-알루미나 촉매의 메탄 수증기
개질반응의
활성 측정
균일침전법으로 제조한 니켈-알루미나 촉매 중 촉매의 결정크기가 3 nm이하이고 메탄 수증기 개질반응에서 메탄 전환율이 97%인 촉매를 선별하여 KOH로 4wt% 피독시켜 메탄 수증기 개질반응을 진행하였다(제조예 1). 그리고 그 중에서 가장 활성이 좋은 촉매를 다시 선별하여 KOH로 8wt% 피독시켜 메탄 수증기 개질반응을 진행하였다(제조예 4). 여기서, 균일침전법으로 제조한 촉매 중 가장 좋은 활성을 보이는 촉매와 비교하기 위해서 공침법으로 제조한 촉매(비교예 1: KOH 피독을 시키지 않은 촉매; 비교예 2: 4wt% KOH 피독 촉매)와 상용촉매(비교예 3: KOH 피독을 시키지 않은 촉매; 비교예 4: 4wt% KOH 피독 촉매; 비교예 5: 8wt% KOH 피독 촉매)를 각각 비교하여 그 결과를 표 2에 나타냈었다.
촉매 활성 측정은 실험실에서 제작한 전형적인 고정층 촉매 반응장치를 사용하였다. 촉매는 60 ~ 100 메쉬 크기로 분쇄하여 반응기에 충진한 후 반응하기 전에 10% 수소로 700℃에서 1시간 동안 환원한 다음 사용하였다. 반응물로서 CH4:H2O:N2 비를 1:3:6의 비율로 반응기에 주입하였다. 이때 반응온도는 650℃이며, 이 온도는 용융탄산염 연료전지의 운전온도와 동일한 조건으로 하였다. 그리고 모든 메탄 개질반응의 공간 속도는 1,500,000 h-1으로 일정하게 하였다. 반응 전후 기체의 조성은 반응장치에 직접 연결된 마이크로 기체 크로마토그래프(Agilent 3000)로 분석하였다.
반응 결과, 균일침전법으로 제조한 촉매 중 가장 좋은 활성을 보이는 촉매 제조조건은 요소농도 6M에 전구체 농도는 0.18M이며, 소성온도는 400℃였다(제조예 2). 이 촉매를 K52로 명명하였다. 이 K52 촉매와 다른 제조법으로 제조한 촉매, 상용촉매를 서로 비교한 결과 모든 촉매는 KOH 피독이 되지 않은 상태에서는 메탄 수증기 개질반응에서 평형전환율 97%를 유지하지만, KOH에 4wt% 피독된 경우 제조예 2에 의한 촉매만이 95%의 메탄 전환율을 20시간 후에 보일 뿐, 비교예 2에 의한 촉매 및 비교예 4에 의한 촉매는 90%의 메탄 전환율을 20시간 후에 나타내, 본 발명에 의한 촉매가 KOH에 대한 내피독성이 우수함을 알 수 있었다. 더욱이 8wt%의 KOH를 피독시킨, 제조예 4에 의한 촉매의 경우 20시간 후 메탄 전환율이 90%로 상대적으로 가장 높게 나타났으나, 비교예 5에 의한 촉매의 경우 20시간 후 메탄 전환율이 73%로 KOH에 대한 피독 저항성이 큰 차이가 보임을 확인하였다. 따라서, 같은 성분으로 구성된 촉매라도 제조법에 따라 각각 다른 KOH에 대한 저항성을 보여줌을 확인 할 수 있으며, 결과적으로 본 발명에 의한 촉매가 상업용 촉매를 능가하는 KOH에 대한 저항성을 나타냄을 확인할 수 있다.
그 특성을 파악하기 위해서 도 1과 표 3에서 TPR 분석과 비표면적(BET), 화학흡착을 비교하였다. 비표면적은 세 촉매 모두 200 m2/g이상으로 높은 비표면적을 가지고 있다. 니켈의 분산도는 상용촉매(비교예 3)가 가장 높으며, 요소를 이용하지 않고 공침법으로 제조한 촉매(비교예 1)는 니켈 분산도가 낮았다. 그리고 TPR 분석으로 환원온도를 측정한 결과, K52 촉매와 상용촉매는 환원피크가 600℃에서 나타나지만 요소를 이용하지 않고 공침법으로 제조한 촉매는 700℃에서 나타났다. 상기 결과를 종합하면, 상용촉매와 K52 촉매는 거의 같은 특성을 가졌으며, 요소를 이용하지 않고 공침법으로 제조한 촉매는 상용촉매와 거의 같은 성분이지만 촉매 특성이 다름을 알 수 있었다.
따라서, K52 촉매는 용융탄산염 연료전지용 내부개질촉매로 상업용 촉매를 능가하는 성능을 보임을 확인할 수 있었다. 그러므로, 본 발명에 의한 K52 촉매는 용융탄산염 연료전지용 내부개질촉매로서 상용촉매를 대체 할 수 있는 뛰어난 성능의 촉매임을 알 수 있었다.
| 구분 | 개질촉매 | 요소농도 | 전구체 농도 | 소성온도 | 촉매의 결정크기 (nm) | 650℃ 초기 활성 (%) | 650℃ 20 시간 후 활성 (%) | |
| 제조예 1 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 3M | 0.18M | 400℃ | 3 | 85 | 90 | |
| 제조예 2 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.18M | 400℃ | 2 | 93 | 95 | |
| 제조예 3 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.36M | 400℃ | 3 | 85 | 90 | |
| 제조예 4 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 6M | 0.18M | 400℃ | 2 | 85 | 90 | |
| 비 교 예 | 1 | Ni(43wt%)-Al2O3 | - | - | 500℃ | 2 | 97 | 97 |
| 2 | Ni(43wt%)-Al2O3 | - | - | 500℃ | 2 | 88 | 90 | |
| 3 | Ni(52wt%)-Al2O3 | - | - | - | 2 | 97 | 97 | |
| 4 | Ni(52wt%)-Al2O3 | - | - | - | 2 | 88 | 90 | |
| 5 | Ni(52wt%)-Al2O3 | - | - | - | 2 | 70 | 73 | |
| 구분 | 개질촉매 | 비표면적 (BET) (m2/g) | 니켈 금속 분산도(Ni metallic dispersion) (%) | 니켈 금속 표면적 (Ni metallic surface area)(m2/g) | TPR peak (℃) |
| K52 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 212 | 5.3 | 18 | 600 |
| 비교예 1 | Ni(43wt%)-Al2O3 | 267 | 4.6 | 18 | 700 |
| 비교예 3 | Ni(52wt%)-Al2O3 | 236 | 6.3 | 22 | 600 |
이상 상기 실시예 및 실험예를 통해 설명한 바와 같이, 본 발명은 공침법을 이용하여 니켈 촉매를 제조하되, 침전제로 요소를 사용하는 균일침전법을 이용하여 니켈 촉매 입자가 2~4 nm의 결정 크기로 고르게 분산된 개질촉매를 제조함으로써 기존의 니켈촉매들보다 KOH에 대해 강한 저항성을 가져서 내부개질형 용융탄산염 연료전지에 적용이 가능한 니켈 촉매를 제공할 수 있으므로 연료전지산업상 매우 유용한 발명인 것이다.
도 1은 본 발명에서 최적의 조건인 실시예 3에 따라 제조된 K52 촉매와 비교예 1, 3의 TPR 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
Claims (6)
- 0.18~0.36 M의 니켈 질산염 수용액, 0.18~0.36 M의 알루미늄 질산염 수용액, 및 1~6 M의 요소 용액을 혼합하는 단계;상기 혼합액을 교반하면서 숙성시키는 단계;상기 숙성시킨 용액을 세척 및 여과한 뒤 건조하는 단계; 및상기 건조물을 300 내지 500℃에서 소성시키는 단계를 포함하는 용융탄산염 연료전지의 내부개질용 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 숙성시키는 단계는 니켈 질산염 수용액, 알루미늄 질산염 수용액 및 요소 용액의 혼합액을 교반하면서 12 시간 내지 48 시간 동안 95~100℃를 유지시킴으로써 수행하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 내부개질용 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 건조는 90 내지 120℃에서 6 시간 내지 24 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 내부개질용 니켈-알루미나 촉매의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 소성시키는 단계는 공기 분위기 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 내부개질용 니켈-알루미나 촉매의 제조방 법.
- 제 1항 내지 제 4항 중에서 선택되는 어느 한 항 기재의 제조방법으로 제조되어 촉매의 결정 크기가 2~4 nm인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 내부개질용 니켈-알루미나 촉매.
- 제 5항에 있어서, 상기 촉매가 수산화칼륨의 피독에 강한 저항성을 가지는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 내부개질용 니켈-알루미나 촉매.
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