KR101311786B1

KR101311786B1 - 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법

Info

Publication number: KR101311786B1
Application number: KR1020070135797A
Authority: KR
Inventors: 김영우; 전중환; 권영수; 임희천
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2013-09-25
Also published as: KR20090067959A

Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료 전지용 전극 제조 방법에 관한 것으로, 91 내지 95 중량%의 니켈 및 5 내지 9 중량%의 알루미늄 분말으로 이루어진 혼합 금속 분말에 분산제, 결합제, 가소제, 소포제 및 용매를 혼합하여 슬립(slip)을 제조하는 단계; 상기 슬립(slip)을 평균 입경이 10 내지 15㎛가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 슬립을 테이프 캐스팅법으로 성형하여 용융탄산염 연료 전지의 전극 성형체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며,

이때 상기 혼합 금속 분말의 고형분 함량이 상기 혼합 금속 분말 및 용매의 중량의 합에 대하여 61 내지 63 중량%이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.

용융탄산염 연료 전지

Description

용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법{FABRICATING METHOD OF ANODE FOR MOLTEN CARBONATE FUEL CELL}

본 발명은 용융탄산염연료전지(Molten carbonate fuel cell)용 전극의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 니켈(Ni)에 알루미늄(Al) 분말을 첨가하여 생산 비용이 저렴하고, 제조가 간단한 용융탄산염연료전지(Molten carbonate fuel cell)용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 용융탄산염연료전지는 애노드(anode), 캐소드(cathode), 전해질, 매트릭스 (matrix) 및 분리판 (separator plate)으로 구성되어 있으며, 환원성 (reducing)의 애노드(anode)와 산화성 (oxidizing)의 캐소드(cathode) 분위기로 액상 탄산염 (Li₂/K₂CO₃, Li₂/Na₂CO₃) 전해질의 존재 하에서 550~700℃의 고온에서 작동된다.

1970년대에는 용융탄산염연료전지용 애노드(anode)는 주로 니켈을 단독으로 사용하여 제작되었으나, 음극이 1.5~2㎏/㎠의 높은 면압 하에 노출됨에 따라 상기 음극의 니켈 입자의 소결 및 크립(creep)이 발생하고, 그 결과 음극의 반응면적 감소하고, 매트리스 크랙 (matrix crack)이 발생하여 cross-over를 일으킨다는 문제점이 있었다.

이러한 문제점을 해결하기 위해, 니켈에 크롬 (Cr) 또는 알루미늄 (Al)을 첨가하고, 용해-강화(solute-strengthening), 석출-강화(precipitation-strengthening) 또는 산화물-분산-강화기구 (oxide-dispersion-strengthening mechanism) 등을 통해 니켈 전극의 크립 발생을 억제하는 방법들이 제안되었다.

그러나 Ni-Cr 애노드(anode)는 Ni-Al anode 보다 크립 저항성이 낮을 뿐 아니라, 산화크롬 (Cr₂O₃)을 생성하여 전해질과 반응한 후, 리튬크로메이트 (LiCrO₂) 형성으로 전극이 불안정성해지고, 장기운전 시에 전해질 손실을 일으킨다는 문제점을 지니고 있다.

또한, Ni-Al 애노드(anode)는 니켈의 크립 및 Ni-Cr anode의 불안정성과 전해질 손실 문제는 없으나, 보통 니켈에 순수한 알루미늄 분말을 첨가하는 것이 아니라, NiAl, NiAl₃, Ni:Al (95:5wt%) 등과 같은 Ni-Al 합금을 원료로 사용하기 때문에 첨가된 알루미늄의 강화기구 발현을 위해서는 엄밀한 소결 분위기 제어가 필요하며, 원료인 Ni-Al 합금의 가격이 고가라는 단점이 있다.

그 외에도 니켈에 알루미늄으로 알루미늄 아세테이트(Al acetate) 등과 같은 유기물을 첨가하려는 연구가 수행되었으나, 이러한 방법은 대형의 전극을 제조하는데 적절하지 않은 것으로 나타났다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 니켈에 알루미늄 분말을 첨가하여 Ni-Al 전극을 제조함으로써, 생산 비용이 저렴하고, 제조 방법이 간단할 뿐 아니라, 크립 저항성이 우수한 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

이를 위해 본 발명은 91 내지 95 중량%의 니켈, 5 내지 9 중량%의 알루미늄 분말으로 이루어진 혼합 금속 분말에 분산제, 결합제, 가소제, 소포제 및 용매를 혼합하여 슬립(slip)을 제조하는 단계; 상기 슬립(slip)을 평균 입경이 10 내지 15㎛가 되도록 분쇄하는 단계; 상기 슬립을 테이프 캐스팅법으로 성형하여 용융탄산염 연료 전지의 전극 성형체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며,

이때 상기 알루미늄 분말은 평균 입경이 8 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

또한, 상기 슬립의 점도는 7000 내지 20,000cP인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에서 상기 분산제는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 결합제는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 4.5 내지 6.5중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 가소제는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 3.6 내지 5.6중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하고, 상기 소포체는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5중량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

본 발명은 니켈에 알루미늄 분말을 혼합하여 용융탄산염 연료 전지용 전극(애노드)를 제조함으로써, 크립 저항성이 우수한 전극을 형성할 수 있도록 하였다.

또한 본 발명에서는 알루미늄 분말을 사용하기 때문에, 종래의 Ni-Al 합금을 원료로 하는 종래의 방법에 비해 생산 비용이 저렴하고, 제조 공정이 간단하다.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 살펴보기로 한다.

상기한 바와 같이 본 발명의 용융탄산염 연료 전지의 제조 방법은 (1) 슬립 제조 단계 (2) 슬립의 분쇄 단계 (3) 전극 성형체 제조 단계를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 용융탄산염 연료 전지의 제조 방법은 니켈에 알루미늄 분말을 직접 첨가하여 슬립을 형성하고, 상기 슬립을 테이프 캐스팅법을 이용하여 성형하여 전극을 제조하기 때문에, 생산 비용이 저렴하고, 제조 방법이 간단하다.

(1) 슬립 제조 단계

먼저, 니켈에 알루미늄 분말을 혼합하여 혼합 금속 분말을 제조한 후, 여기에 분산제, 결합제, 가소제, 소포체 및 용매를 혼합하여 슬립 혼합물을 제조한다.

이때 상기 니켈의 함량은 91 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 니켈의 함량이 91중량% 보다 작으면 소결이 진행되지 않으며, 95중량% 이상이면 과도한 소결으로 음극에 적합한 기공크기와 기공율을 얻을 수 없기 때문이다.

상기 알루미늄 분말의 함량은 5 내지 9 중량%인 것이 바람직하다. 알루미늄 분말이 5중량% 미만으로 첨가되면 니켈의 소결을 촉진시켜 충분한 기공을 얻을 수 없다. 또한, 알루미늄이 산화되어 형성되는 산화알루미늄이 니켈 전극의 크립을 억제하는데, 알루미늄 분말의 첨가량이 5% 미만인 경우에는 이러한 산화알루미늄을 충분히 그리고 균일하게 분포시키는 것이 어렵다. 한편, 알루미늄 분말이 9중량%를 초과하여 첨가될 경우에는 산화알루미늄이 너무 많이 생성되어 전극의 성능을 저하시킬 뿐 아니라, 전극의 기공 크기와 기공율을 조절하는 것이 어렵다.

한편, 상기 알루미늄 분말의 평균 입경은 8 내지 20㎛인 것이 바람직한데, 이는 알루미늄의 평균입도가 8㎛보다 작으면 제조가 어렵고, 가격이 비쌀 뿐 아니라, 니켈과 균일하게 혼합되기 어렵고, 평균 입경이 20㎛보다 크면 니켈-알루미늄 슬립을 제조할 때 알루미늄이 너무 무거워서 가라앉아 균일한 슬립을 제조하기 어 렵기 때문이다.

한편, 상기 분산제로는 산 그룹(acidic group)의 공중합체, 예를 들면, 상품 명 BYK110(BYK Chemie사) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 혼합 금속 분말 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부 정도인 것이 바람직하다. 분산제가 0.5중량부 미만으로 첨가되면 분말을 분산시키기 어렵고, 1.5중량부를 초과하여 첨가되면 오히려 슬립을 응집시키게 되기 때문이다.

상기 결합제로는 폴리비닐 부티랄(Polyvinyl butyral) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 4.5 내지 6.5중량부 정도인 것이 바람직하다. 결합제가 4.5중량부 미만으로 첨가되면 슬립을 성형하여 판(sheet)을 제조할 수 없으며, 6.5중량부를 초과하여 첨가되면 슬립의 점도를 증가시켜 적당한 두께의 판을 제조하기가 어렵게 되기 때문이다.

또한, 상기 가소제로는 디부틸 프탈레이트 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 3.6 내지 5.6중량부 정도인 것이 바람직하다. 가소제가 3.6중량부 미만으로 첨가되면 비 가소성의 슬립을 성형하여 판(sheet)을 제조할 수 없으며, 5.6중량부를 초과하여 첨가되면 슬립 점도 제어가 곤란하게 된다.

상기 소포제로는 아크릴 폴리머, 예를 들면, 상품 명 SN-D348(Sannopco사) 등을 사용할 수 있으며, 그 함량은 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부 정도인 것이 바람직하다. 소포제가 0.5중량부 미만으로 첨가되면 슬립을 제조하는 과정에 생성된 기포를 제거할 수 없으며, 1.5중량부를 초과하여 첨가되면 슬립의 점도를 증가시켜 적당한 두께의 판을 제조하기가 어렵게 된다.

상기 용매로는 에틸 알콜, 톨루엔, 자이렌 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 슬립은 혼합 금속 분말에 용매, 분산제, 결합제, 가소제, 소포체를 동시에 또는 각각 첨가한 후, 혼합하는 방법으로 제조될 수 있다.

한편, 상기와 같은 성분들이 포함하는 상기 슬립은 상기 혼합 금속 분말의 고형분 함량의 합이 상기 혼합 금속 분말 및 용매의 중량의 합에 대하여 61 내지 63 중량% 정도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 혼합 금속 분말의 고형분 함량의 합이 61중량% 보다 적으면 제조된 슬립의 점도가 너무 낮아져 테이프 캐스팅 장치로 균일한 성형 체를 제조하는 것이 어렵고, 용매의 양이 너무 많아지면 건조 중에 성형체의 불균일한 건조로 인한 성형체의 불량이 발생할 수 있기 때문이다. 반면, 고형분 함량의 합이 63중량%를 초과하면 슬립의 점도가 너무 높아져 균일한 성형체를 제조할 수 없게 된다.

한편, 상기 슬립의 점도는 7000 내지 20,000cP인 것이 바람직하다. 슬립의 점도가 7000cP 보다 적으면 테이프 캐스팅 후의 성형체 건조 과정 중에 불량과 결함이 발생되기 쉽고, 점도가 20,000cP 보다 크면 두께가 균일한 성형 체를 제조할 수 없게 되기 때문이다. 슬립의 점도는 증발기 또는 탈포기 등을 이용하여 용매 또는 기포를 제거하는 방법으로 조절할 수 있다.

(2) 슬립 분쇄 단계

다음으로 본 발명에서는 상기 슬립이 10 내지 15㎛ 정도의 입경을 갖도록 볼밀 등을 통해 분쇄한다. 슬립의 평균 입경이 10㎛보다 작거나 15㎛보다 크게 되면 테이프 캐스팅에 적합한 슬립의 점도로 조절할 수 없을 뿐 아니라, 전극을 소결 후에 전극의 기본 요구 조건인 기공 크기와 기공율을 조절할 수 없게 되기 때문이다.

이때 상기 볼 밀 등은 슬립의 제조가 완료된 후뿐 아니라, 상기 슬립의 제조 중에서 실시될 수 있다.

(3) 전극 성형체 제조 단계

상기 방법에 의해 적절한 점도 및 입도를 갖는 슬립이 제조되면, 상기 슬립을 테이프 캐스팅 법에 의해 성형하여 전극 성형체를 제조한다.

일반적으로 테이프 캐스팅법에는 닥터 블레이드를 이용하며, 제조된 성형체의 두께는 닥터 블레이트의 높이, 이동 속도, 슬립의 점도, 건조시의 수축율 등의 영향을 받는다. 따라서, 이러한 점들을 고려하여 닥터 블레이드의 이동 속도를 설 정한다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명하기로 한다.

비교예 1

사슬 형태 (chain type) 니켈 분말(평균입경 16㎛, INCO)에 평균 입경 8㎛의 알루미늄 분말을 97:3의 비율로 혼합하여 혼합금속 분말 1280g을 제조한 후, 여기에 에틸 알코올 639g, 폴리 비닐 부티랄 70.4g, 분산제 12.8g을 혼합하여 80rpm으로 3시간 볼 밀하여 1차로 분쇄한 후, 다시 가소제 58.9g와 소포제 12.8g을 첨가하여 2차로 2시간 동안 볼 밀하여 슬립을 제조하였다. 그런 다음, 약 10분간 진공탈포기에서 슬립에 포함된 공기를 제거한 후, 그 점도와 입도 분석을 수행하였다.

점도는 점도계 (Brookfield)를 사용하여 스핀들 No. 62, 회전수 0.3rpm, 1.5rpm으로 슬립의 점도를 측정하였으며, 입도분석은 탈포하여 테이프 캐스팅할 슬립을 에탄올을 분산매, 초음파 60초의 조건으로 입도분석장치 (CILAS 1064)를 이용하여 측정하였다.

다음으로 blade gap 0.8mm, 속도 10cm/분 그리고 온도 50℃의 조건으로 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 상기 슬립으로부터 성형체를 제조하였다. 그런 다음, 상기 성형체의 성형 상태를 조사하여 표 1에 나타내었다. 테이프 캐스팅된 시편의 성형 상태는 외관의 변형, 휨 또는 찢어진 상태 등을 육안으로 판단하였다. 도 1에 상기 방법으로 제조된 전극 성형체의 사진이 도시하였다.

실시예 1

니켈 분말(평균입경 16㎛, INCO)에 평균 입경 8㎛의 알루미늄 분말을 95:5의 비율로 혼합하여 혼합금속 분말 1280g을 제조한 후, 여기에 에틸 알코올 752g, 폴리 비닐 부티랄 70.4g, 분산제 12.8g을 혼합하여 80rpm으로 3시간 볼 밀하여 1차로 분쇄한 후, 다시 가소제 58.9g과 소포제 12.8g을 첨가하여 2차로 2시간 동안 볼 밀하여 슬립을 제조하였다. 그런 다음, 약 10분간 진공탈포기에서 슬립에 포함된 공기를 제거한 후, 그 점도와 입도 분석을 수행하였다. 점도는 점도계 (Brookfield)를 사용하여 스핀들 No. 62, 회전수 0.3rpm, 1.5rpm으로 슬립의 점도를 측정하였으며, 입도분석은 탈포하여 테이프 캐스팅할 슬립을 에탄올을 분산매, 초음파 60초의 조건으로 입도분석장치(CILAS 1064)를 이용하여 측정하였다.

다음으로 블레이드 갭(blade gap) 0.8mm, 속도 10cm/분 그리고 온도 50℃의 조건으로 테이프 캐스팅 장치를 이용하여 상기 슬립으로부터 성형체를 제조하였다. 그런 다음, 상기 성형체의 성형 상태를 조사하여 표 1에 나타내었다. 테이프 캐스팅된 시편의 성형 상태는 외관의 변형, 휨 또는 찢어진 상태 등을 육안으로 판단하였다.

도 2에 상기 방법으로 제조된 전극 성형체의 사진을 도시하였다.

실시예 2

니켈 분말과 알루미늄 분말을 93:7의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬립 및 성형체를 제조한 후, 제조된 슬립의 점도와 입도 분석 결과 그리고 성형 상태를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

니켈 분말과 알루미늄 분말을 91:9의 비율로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬립 및 성형체를 제조한 후, 제조된 슬립의 점도와 입도 분석 결과 그리고 성형 상태를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

* E: 에틸 알코올

** EEEE: 1.5rpm으로 점도가 측정되지 않는 상태

표 1에서 알 수 있듯이 니켈과 알루미늄 고형분과 용매로 첨가되는 에틸 알 코올의 합에 대하여 니켈과 알루미늄의 고형분의 합이 66.7중량%로 높으면 슬립의 점도가 테이프 캐스팅 장치로 길이를 길게 그리고 균일하게 성형하기가 부적합하였다. 실시예에 나타낸 니켈과 알루미늄 고형 분과 용매로 첨가되는 에틸 알코올의 합에 대하여 니켈과 알루미늄의 고형분의 합이 63중량%인 슬립의 점도 (Brookfield 점도계, spindle No.62, 1.5rpm)는 9440~16700cP로 테이프 캐스팅하기에 적합하였으며, 슬립의 평균 입경은 11.3~11.7㎛으로 알루미늄의 첨가량과 무관하게 균일하였다.

실시예 4

평균 입경이 20㎛인 알루미늄 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 슬립 및 성형체를 제조한 후, 제조된 슬립의 점도와 입도 분석 결과 그리고 성형 상태를 표 2에 나타내었다.

실시예 5

평균 입경이 20㎛인 알루미늄 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 슬립 및 성형체를 제조한 후, 제조된 슬립의 점도와 입도 분석 결과 그리고 성형 상태를 표 2에 나타내었다.

실시예 6

평균 입경이 20㎛인 알루미늄 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동 일한 방법으로 슬립 및 성형체를 제조한 후, 제조된 슬립의 점도와 입도 분석 결과 그리고 성형 상태를 표 2에 나타내었다.

[표 2]

* E: 에틸 알코올

표 2에서 알 수 있듯이, 8㎛의 알루미늄 분말을 사용한 경우와 달리, 20㎛ 알루미늄 분말을 사용한 경우에는 제조된 슬립의 점도가 다소 낮았으며, 평균 입경도 다소 큰 경향을 나타내었다. 니켈과 알루미늄 고형 분과 용매로 첨가되는 에틸 알코올의 합에 대하여 니켈과 알루미늄의 고형분의 합이 63중량%인 슬립의 점도 (Brookfield 점도계, spindle No.62, 1.5rpm)는 7840~9920cP로 테이프 캐스팅하기에 적합하였으며, 슬립의 평균 입경은 12.1~12.8㎛으로 비교적 균일하였다.

도 1은 비교예 1에 의해 제조된 전극의 형상을 보여주는 도면이며,

도 2는 실시예 1에 의해 제조된 전극의 형상을 보여주는 도면이다.

Claims

91 내지 95 중량%의 니켈, 5 내지 9 중량%의 알루미늄 분말으로 이루어진 혼합 금속 분말에 분산제, 결합제, 가소제, 소포제 및 용매를 혼합하여 슬립(slip)을 제조하는 단계;

상기 슬립(slip)을 평균 입경이 10 내지 15㎛가 되도록 분쇄하는 단계; 및

상기 슬립을 테이프 캐스팅법으로 성형하여 용융탄산염 연료 전지의 전극 성형체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어지며,

이때 상기 혼합 금속 분말의 고형분 함량이 상기 혼합 금속 분말 및 용매의 중량의 합에 대하여 61 내지 63 중량%이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 알루미늄 분말은 평균 입경이 8 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 슬립의 점도는 상온에서 7000 내지 20,000cP인 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 분산제는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5 중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 결합제는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 4.5 내지 6.5중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 가소제는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 3.6 내지 5.6중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서,

상기 소포제는 혼합 금속 분말 100중량부를 기준으로 0.5 내지 1.5중량부의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료 전지용 전극의 제조 방법.