JPH06290786A - 溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グリーンシート - Google Patents
溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グリーンシートInfo
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- JPH06290786A JPH06290786A JP5094850A JP9485093A JPH06290786A JP H06290786 A JPH06290786 A JP H06290786A JP 5094850 A JP5094850 A JP 5094850A JP 9485093 A JP9485093 A JP 9485093A JP H06290786 A JPH06290786 A JP H06290786A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶媒炭酸塩に対する耐食性が高く、かつ高い
発電性能が得られる空気極として、適切な粒度分布を持
つ金属酸化物の粉体を構成要素とする溶融炭酸塩型燃料
電池空気極用前駆グリーンシートを提供することであ
る。 【構成】 金属酸化物、有機結合剤および有機添加物に
より構成されるグリーンシートであって、その構成要素
である金属酸化物が、粒径２〜２０μｍの領域と粒径
１.５μｍ以下の領域に多く分布している粉体であるこ
とを特徴とする。
発電性能が得られる空気極として、適切な粒度分布を持
つ金属酸化物の粉体を構成要素とする溶融炭酸塩型燃料
電池空気極用前駆グリーンシートを提供することであ
る。 【構成】 金属酸化物、有機結合剤および有機添加物に
より構成されるグリーンシートであって、その構成要素
である金属酸化物が、粒径２〜２０μｍの領域と粒径
１.５μｍ以下の領域に多く分布している粉体であるこ
とを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
に関し、さらに詳しくいえば長期にわたり高性能を得る
ための金属酸化物材料製空気極に関するものである。
に関し、さらに詳しくいえば長期にわたり高性能を得る
ための金属酸化物材料製空気極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は、液体電解質を
保持している電解質板を二つの多孔質電極、すなわちア
ノード（燃料極）およびカソード（空気極）が挟んだ構
造をしている。実用装置においては、この単電池を、ガ
ス通路を兼ねたセパレーターを挟んで、直列に複数積み
重ねることによって発電電圧を高くしている。
保持している電解質板を二つの多孔質電極、すなわちア
ノード（燃料極）およびカソード（空気極）が挟んだ構
造をしている。実用装置においては、この単電池を、ガ
ス通路を兼ねたセパレーターを挟んで、直列に複数積み
重ねることによって発電電圧を高くしている。
【０００３】電解質には、炭酸リチウムと炭酸カリウム
の高温共融物が用いられている。
の高温共融物が用いられている。
【０００４】この燃料電池の発電機構は以下のようなも
のとなっている。すなわち、空気と二酸化炭素との混合
気体が空気極に供給され、空気極から電子を受け取り炭
酸イオンが形成され、該炭酸イオンは電解質中に拡散す
る。燃料極では、そこに供給された水素ガスと前記炭酸
イオンとが反応して水と炭酸ガスを生成し、電子を燃料
極に放出する。
のとなっている。すなわち、空気と二酸化炭素との混合
気体が空気極に供給され、空気極から電子を受け取り炭
酸イオンが形成され、該炭酸イオンは電解質中に拡散す
る。燃料極では、そこに供給された水素ガスと前記炭酸
イオンとが反応して水と炭酸ガスを生成し、電子を燃料
極に放出する。
【０００５】このように燃料電池は、化学エネルギーを
直接電気エネルギーに変換できるため、高い発電効率、
無公害という利点があり、とりわけ溶融炭酸塩型燃料電
池は、高価な貴金属を必要としないことから、次世代の
電源として有望視されている。
直接電気エネルギーに変換できるため、高い発電効率、
無公害という利点があり、とりわけ溶融炭酸塩型燃料電
池は、高価な貴金属を必要としないことから、次世代の
電源として有望視されている。
【０００６】ところで、この溶融炭酸塩型燃料電池を実
用化するためには、４万時間にわたって高性能を維持す
ることが必要とされる。そのためには、用いる材料に関
して解決しなければならない問題が未だ多い。とりわ
け、従来の空気極材料である酸化ニッケルは、溶融塩中
で腐食されるため、空気極の細孔構造の変化や厚みの減
少により電池性能が劣化すること、また溶解したニッケ
ルが燃料極表面で析出し、空気極と燃料極間の橋掛けに
よるショートの可能性が高いことが問題視されている。
このために、空気極の表面処理や代替材料の開発の研究
が進められている。
用化するためには、４万時間にわたって高性能を維持す
ることが必要とされる。そのためには、用いる材料に関
して解決しなければならない問題が未だ多い。とりわ
け、従来の空気極材料である酸化ニッケルは、溶融塩中
で腐食されるため、空気極の細孔構造の変化や厚みの減
少により電池性能が劣化すること、また溶解したニッケ
ルが燃料極表面で析出し、空気極と燃料極間の橋掛けに
よるショートの可能性が高いことが問題視されている。
このために、空気極の表面処理や代替材料の開発の研究
が進められている。
【０００７】また、従来では、疎な二次粒子を形成して
いて、かさ密度の非常に低い金属ニッケル粉をグリーン
シートに成型し、これを還元炉で焼結して多孔質ニッケ
ルシートとし、該多孔質シートを電池に組み込み電池内
部で酸化されることで酸化ニッケル極が得られる。この
空気極は適当な微細構造、特に気孔径分布を有するもの
であり、このような特性は代替材料の空気極にも要求さ
れる。
いて、かさ密度の非常に低い金属ニッケル粉をグリーン
シートに成型し、これを還元炉で焼結して多孔質ニッケ
ルシートとし、該多孔質シートを電池に組み込み電池内
部で酸化されることで酸化ニッケル極が得られる。この
空気極は適当な微細構造、特に気孔径分布を有するもの
であり、このような特性は代替材料の空気極にも要求さ
れる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】新規材料である金属酸
化物を原料として、高い発電性能が発現されるべき空気
極を作製するためには、新たに適当な形状の原料と作製
条件を見いださなければならない。
化物を原料として、高い発電性能が発現されるべき空気
極を作製するためには、新たに適当な形状の原料と作製
条件を見いださなければならない。
【０００９】通常の空気極製造工程では、金属酸化物の
粉体、焼成により気孔を生成するための高分子添加物
（造孔材）、有機結合剤および界面活性剤などと溶媒と
を混合した泥しょう物（スリップ）をシートに成型して
乾燥した空気極用前駆グリーンシートを焼結して空気極
とする。この焼結において、原料である金属酸化物粉体
の粒度分布および造孔材の形状は、最終的に得られた空
気極の微細構造に大きな影響を与えて、ひいては燃料電
池の発電性能を左右する。とりわけ金属酸化物原料粉の
粒度分布は重要であり、高性能を得るための適切な粒度
分布を持った金属酸化物粉体のグリーンシートを得るこ
とは重要な課題の１つである。
粉体、焼成により気孔を生成するための高分子添加物
（造孔材）、有機結合剤および界面活性剤などと溶媒と
を混合した泥しょう物（スリップ）をシートに成型して
乾燥した空気極用前駆グリーンシートを焼結して空気極
とする。この焼結において、原料である金属酸化物粉体
の粒度分布および造孔材の形状は、最終的に得られた空
気極の微細構造に大きな影響を与えて、ひいては燃料電
池の発電性能を左右する。とりわけ金属酸化物原料粉の
粒度分布は重要であり、高性能を得るための適切な粒度
分布を持った金属酸化物粉体のグリーンシートを得るこ
とは重要な課題の１つである。
【００１０】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池空気極用
前駆グリーンシートに関し、酸化ニッケルもしくはニッ
ケル、鉄およびコバルトからなる群より選ばれた１種以
上の金属とリチウムを主要金属成分とする複合酸化物、
またはニッケル、鉄およびコバルトのうち２種以上の金
属を主要成分とする複合酸化物および有機結合剤と有機
添加物によりグリーンシートを構成し、該グリーンシー
トを焼結して得た空気極を用いて燃料電池を作製するに
際し、該燃料電池に高性能を与えるための適切な粒度分
布に上記酸化物の粉体を配分したグリーンシートを得る
ことを目的とする。
前駆グリーンシートに関し、酸化ニッケルもしくはニッ
ケル、鉄およびコバルトからなる群より選ばれた１種以
上の金属とリチウムを主要金属成分とする複合酸化物、
またはニッケル、鉄およびコバルトのうち２種以上の金
属を主要成分とする複合酸化物および有機結合剤と有機
添加物によりグリーンシートを構成し、該グリーンシー
トを焼結して得た空気極を用いて燃料電池を作製するに
際し、該燃料電池に高性能を与えるための適切な粒度分
布に上記酸化物の粉体を配分したグリーンシートを得る
ことを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グ
リーンシートは、金属酸化物、有機結合剤および有機添
加物により構成され、前記金属酸化物が粒径２〜２０μ
ｍの領域と粒径１．５μｍ以下の領域とに多く分布して
いる粉体であることを特徴とする。
に、本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グ
リーンシートは、金属酸化物、有機結合剤および有機添
加物により構成され、前記金属酸化物が粒径２〜２０μ
ｍの領域と粒径１．５μｍ以下の領域とに多く分布して
いる粉体であることを特徴とする。
【００１２】また、前記金属酸化物が、ニッケル、鉄お
よびコバルトからなる群より選ばれた１種以上の金属と
リチウムを主要金属成分とする複合酸化物であってもよ
い。
よびコバルトからなる群より選ばれた１種以上の金属と
リチウムを主要金属成分とする複合酸化物であってもよ
い。
【００１３】さらに、前記金属酸化物が、ニッケル、鉄
およびコバルトのうち２種以上の金属を主要成分とする
複合酸化物であってもよい。
およびコバルトのうち２種以上の金属を主要成分とする
複合酸化物であってもよい。
【００１４】特に、該金属酸化物がニッケル、鉄および
コバルトのうち２種以上の金属を主要成分とする複合酸
化物である場合、粒径２〜２０μｍの領域と粒径１．０
μｍ以下の領域とに多く分布している粉体であることが
好ましい。
コバルトのうち２種以上の金属を主要成分とする複合酸
化物である場合、粒径２〜２０μｍの領域と粒径１．０
μｍ以下の領域とに多く分布している粉体であることが
好ましい。
【００１５】
【作用】本発明のグリーンシートは、焼結することによ
り溶融炭酸塩型燃料電池空気極となるものである。
り溶融炭酸塩型燃料電池空気極となるものである。
【００１６】溶融炭酸塩型燃料電池の空気極での電気化
学反応、すなわち、酸素および二酸化炭素が空気極より
電子を受け取って炭酸イオンとなる反応が促進されるた
めには、空気極を多孔質体で形成し、かつ該多孔質体の
気孔内面が適当量の溶融炭酸塩によって濡れており、同
時に常に新鮮な空気極ガスがその気孔に到達できなけれ
ばならない。そのためには空気極が、溶融炭酸塩に対す
る空気極素材の濡れ性に応じた、適当な気孔構造を持つ
必要がある。
学反応、すなわち、酸素および二酸化炭素が空気極より
電子を受け取って炭酸イオンとなる反応が促進されるた
めには、空気極を多孔質体で形成し、かつ該多孔質体の
気孔内面が適当量の溶融炭酸塩によって濡れており、同
時に常に新鮮な空気極ガスがその気孔に到達できなけれ
ばならない。そのためには空気極が、溶融炭酸塩に対す
る空気極素材の濡れ性に応じた、適当な気孔構造を持つ
必要がある。
【００１７】もし気孔が細かすぎると、毛管現象によっ
て気孔に吸収される溶融炭酸塩量が多すぎ、気相から溶
解した酸素および二酸化炭素が反応界面すなわち電極界
面まで効率よく到達できないため、充分な発電性能が得
られないことになる。極端な場合、気孔内部全体が液体
で満たされ空気極ガスが流通できなくなる。一方、気孔
径が大きすぎると、気孔内面が充分に溶融炭酸塩で濡れ
ないだけでなく、電極反応が起こるべき表面積が小さい
ため、電極性能が低くなる。
て気孔に吸収される溶融炭酸塩量が多すぎ、気相から溶
解した酸素および二酸化炭素が反応界面すなわち電極界
面まで効率よく到達できないため、充分な発電性能が得
られないことになる。極端な場合、気孔内部全体が液体
で満たされ空気極ガスが流通できなくなる。一方、気孔
径が大きすぎると、気孔内面が充分に溶融炭酸塩で濡れ
ないだけでなく、電極反応が起こるべき表面積が小さい
ため、電極性能が低くなる。
【００１８】グリーンシートを焼成して生成される空気
極の微細構造は、金属酸化物である原料粉の形状や粒
度、さらに溶剤に不溶性の粉体である有機添加物の形状
や粒度、および原料粉や有機添加物と結合剤の配合比、
さらにグリーンシート内の原料粉などの分散性により左
右されることが多い。このうち金属酸化物原料粉の粒度
は特に重要である。すなわち、粒径２〜１０μｍの領域
に分布を持つことで適当な大きさの気孔が得られると考
えられる。また、粒径１．５μｍ以下の微粒粉はグリー
ンシートを所定の温度で焼成する際、焼結を促進する役
割を果たしており、この微粒粉の存在により、約１００
０℃以下の温度にて焼結が可能になり、焼結の費用が経
済的になる。さらにこの微粒粉は、気孔内面に付着し
て、その表面に凹凸を増すことで、反応を促進する働き
があると考えられる。
極の微細構造は、金属酸化物である原料粉の形状や粒
度、さらに溶剤に不溶性の粉体である有機添加物の形状
や粒度、および原料粉や有機添加物と結合剤の配合比、
さらにグリーンシート内の原料粉などの分散性により左
右されることが多い。このうち金属酸化物原料粉の粒度
は特に重要である。すなわち、粒径２〜１０μｍの領域
に分布を持つことで適当な大きさの気孔が得られると考
えられる。また、粒径１．５μｍ以下の微粒粉はグリー
ンシートを所定の温度で焼成する際、焼結を促進する役
割を果たしており、この微粒粉の存在により、約１００
０℃以下の温度にて焼結が可能になり、焼結の費用が経
済的になる。さらにこの微粒粉は、気孔内面に付着し
て、その表面に凹凸を増すことで、反応を促進する働き
があると考えられる。
【００１９】また原料粉がニッケルフェライトなど、リ
チウムを含まない鉄、ニッケル、コバルトの複合酸化物
である場合には、リチウムを含む酸化物の原料粉より高
融点であるため焼結温度が高くなってしまうので、１μ
ｍ以下の微粒粉の存在により焼結を促進させることが望
ましい。
チウムを含まない鉄、ニッケル、コバルトの複合酸化物
である場合には、リチウムを含む酸化物の原料粉より高
融点であるため焼結温度が高くなってしまうので、１μ
ｍ以下の微粒粉の存在により焼結を促進させることが望
ましい。
【００２０】
【実施例１】本発明の実施例に係る空気極用前駆グリー
ンシートは下記の如く作製した。
ンシートは下記の如く作製した。
【００２１】炭酸リチウム、酸化鉄（III ）、酸化ニッ
ケルをリチウム／鉄／ニッケルの原子数比が２／１／９
になるように採取し、擂潰機で混合した後、加圧して固
め、空気中６９０℃で６時間仮焼した。この仮焼物を再
びアルミナ乳鉢を用いた擂潰機で可能な限り粉砕し、原
料粉とした。
ケルをリチウム／鉄／ニッケルの原子数比が２／１／９
になるように採取し、擂潰機で混合した後、加圧して固
め、空気中６９０℃で６時間仮焼した。この仮焼物を再
びアルミナ乳鉢を用いた擂潰機で可能な限り粉砕し、原
料粉とした。
【００２２】原料粉をレーザースキャン方式の粒度分布
アナライザーで測定した結果、図１に示すように体積粒
度分布では粒径２μｍ以下と粒径２〜７μｍとの２つの
領域に分布しており、それぞれ約１μｍと約４μｍにピ
ークがあった。
アナライザーで測定した結果、図１に示すように体積粒
度分布では粒径２μｍ以下と粒径２〜７μｍとの２つの
領域に分布しており、それぞれ約１μｍと約４μｍにピ
ークがあった。
【００２３】この原料粉２２５ｇと、気孔生成用の有機
添加物（造孔剤）として市販のアラビアゴム粉体７５
ｇ、体積比１体１のエタノールとトルエン混合溶媒に溶
解させた１０％ポリビニルブチラールを約５０ｇ、フタ
ル酸ジブチルを約７ｇ、界面活性剤を約３ｇ調合し、約
１００ｃｃの上記溶媒を加えて、ポールミル混合を行っ
た。こうしてできた泥しょう物（スリップ）を用いて、
公知のドクターブレード法により、厚み約１ｍｍのグリ
ーンシートを成形作製した。このシートを空気中４００
℃に加熱して４時間保持した後、１０００℃に昇温して
６時間焼結させた。この焼結シートを所定の大きさに切
断したものを空気極とした。
添加物（造孔剤）として市販のアラビアゴム粉体７５
ｇ、体積比１体１のエタノールとトルエン混合溶媒に溶
解させた１０％ポリビニルブチラールを約５０ｇ、フタ
ル酸ジブチルを約７ｇ、界面活性剤を約３ｇ調合し、約
１００ｃｃの上記溶媒を加えて、ポールミル混合を行っ
た。こうしてできた泥しょう物（スリップ）を用いて、
公知のドクターブレード法により、厚み約１ｍｍのグリ
ーンシートを成形作製した。このシートを空気中４００
℃に加熱して４時間保持した後、１０００℃に昇温して
６時間焼結させた。この焼結シートを所定の大きさに切
断したものを空気極とした。
【００２４】次に、この空気極を用いて単電池性能試験
を実施した。
を実施した。
【００２５】単電池性能試験における電池の構成を図７
に示す。すなわち、該電池は、端板１と端板２の間に、
端板１の側から集電板３、空気極５、グリーンシート
７、９、８、燃料極６および集電板４を配置したもので
ある。端板１、２は、ステンレス製の角型平板（５０ｍ
ｍ角、厚み１５ｍｍ）であって、片面に電極を埋め込む
べき窪み（３２ｍｍ角）を有し、かつ側面の２方向に外
部から電極へガスを供給できる管１ａ、２ａを取り付け
てある。図では、２枚の端板１、２を上下に、端板１は
窪みが下側に、端板２は窪みが上側になるよう水平に保
持してある。
に示す。すなわち、該電池は、端板１と端板２の間に、
端板１の側から集電板３、空気極５、グリーンシート
７、９、８、燃料極６および集電板４を配置したもので
ある。端板１、２は、ステンレス製の角型平板（５０ｍ
ｍ角、厚み１５ｍｍ）であって、片面に電極を埋め込む
べき窪み（３２ｍｍ角）を有し、かつ側面の２方向に外
部から電極へガスを供給できる管１ａ、２ａを取り付け
てある。図では、２枚の端板１、２を上下に、端板１は
窪みが下側に、端板２は窪みが上側になるよう水平に保
持してある。
【００２６】そして、本実施例に係る３２ｍｍ角の空気
極５と３２ｍｍ角のニッケル多孔質燃料極６とをそれぞ
れ端板１の下面および端板２の上面から０．３ｍｍ以上
出ないように埋め込んである。
極５と３２ｍｍ角のニッケル多孔質燃料極６とをそれぞ
れ端板１の下面および端板２の上面から０．３ｍｍ以上
出ないように埋め込んである。
【００２７】さらに、空気極５と燃料極６の間に、リチ
ウムアルミネート粉体より作製したグリーンシート７、
８と、重量比６２％の炭酸リチウムと３８％の炭酸カリ
ウムとの共晶塩の粉体より作製したグリーンシート９を
挟んである。そして、電池は約２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
全体に押さえられている。ただし、上側の端板１と空気
極５の間および下側の端板２と燃料極６の間には、電極
と端板の間の電流の導通を助けるため、それぞれＡｕ−
Ｐｄ合金多孔板の集電板３およびニッケル多孔板の集電
板４を挟み込んである。
ウムアルミネート粉体より作製したグリーンシート７、
８と、重量比６２％の炭酸リチウムと３８％の炭酸カリ
ウムとの共晶塩の粉体より作製したグリーンシート９を
挟んである。そして、電池は約２ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
全体に押さえられている。ただし、上側の端板１と空気
極５の間および下側の端板２と燃料極６の間には、電極
と端板の間の電流の導通を助けるため、それぞれＡｕ−
Ｐｄ合金多孔板の集電板３およびニッケル多孔板の集電
板４を挟み込んである。
【００２８】上記構成の電池により下記の如く性能試験
を行った。
を行った。
【００２９】空気極側に空気、燃料極側に窒素と水蒸気
を導入しながらこの電池を徐々に昇温し、約４００℃で
２０時間保持した後、６５０℃まで再び徐々に昇温し
た。この過程で上記リチウムアルミネートの粉体の隙間
に溶融した炭酸塩が染み込むことにより電解質板が生成
した。６５０℃に達した後、空気極に空気７０％と二酸
化炭素３０％の混合ガスを供給し、燃料極に水素８０％
と二酸化炭素２０％の混合ガスを供給して一定温度に保
持した。
を導入しながらこの電池を徐々に昇温し、約４００℃で
２０時間保持した後、６５０℃まで再び徐々に昇温し
た。この過程で上記リチウムアルミネートの粉体の隙間
に溶融した炭酸塩が染み込むことにより電解質板が生成
した。６５０℃に達した後、空気極に空気７０％と二酸
化炭素３０％の混合ガスを供給し、燃料極に水素８０％
と二酸化炭素２０％の混合ガスを供給して一定温度に保
持した。
【００３０】測定すべき電池性能として電流−電圧特性
を選び、一定電流を流すための制御機能を有する抵抗負
荷器に電池を接続し、各電流（密度）値における発電電
圧を測定した。結果は、図８の実施例１の特性であっ
た。
を選び、一定電流を流すための制御機能を有する抵抗負
荷器に電池を接続し、各電流（密度）値における発電電
圧を測定した。結果は、図８の実施例１の特性であっ
た。
【００３１】
【実施例２】実施例１と同様に、炭酸リチウム、酸化鉄
（III ）、酸化ニッケルの混合と仮焼を行い、仮焼物を
粉砕した。ただし、擂潰機の運転は実施例１よりも短時
間で行った。この粉体を粉体Ａとした。粉体Ａの粉度は
図２に示すように、実施例１に比べやや大きく、粒径２
〜１６μｍの領域に多く分布していた。
（III ）、酸化ニッケルの混合と仮焼を行い、仮焼物を
粉砕した。ただし、擂潰機の運転は実施例１よりも短時
間で行った。この粉体を粉体Ａとした。粉体Ａの粉度は
図２に示すように、実施例１に比べやや大きく、粒径２
〜１６μｍの領域に多く分布していた。
【００３２】一方、炭酸リチウム、酸化鉄（III ）、酸
化ニッケルの混合と仮焼を、実施例１と同様に行い、仮
焼物にエタノールを加え、直径２０ｍｍのジルコニアボ
ールミルで粉砕した後、乾燥した。得られた粉体を粉体
Ｂとした。粉体Ｂは、粉度分布が図３に示すように２μ
ｍ以下の領域のみに分布していた。
化ニッケルの混合と仮焼を、実施例１と同様に行い、仮
焼物にエタノールを加え、直径２０ｍｍのジルコニアボ
ールミルで粉砕した後、乾燥した。得られた粉体を粉体
Ｂとした。粉体Ｂは、粉度分布が図３に示すように２μ
ｍ以下の領域のみに分布していた。
【００３３】粉体Ａおよび粉体Ｂをそれぞれ７０重量
％、３０重量％の割合で混合したものを原料粉として、
空気極の作製および単電池性能試験を実施例１と同様に
行った。結果は、図８の実施例２の特性であった。
％、３０重量％の割合で混合したものを原料粉として、
空気極の作製および単電池性能試験を実施例１と同様に
行った。結果は、図８の実施例２の特性であった。
【００３４】
【実施例３】酸化鉄（III ）、炭酸ニッケルを鉄／ニッ
ケルの原子数比が１／２になるように採取しエタノール
を加えて、直径１０ｍｍのジルコニアボールミルで粉砕
混合し、乾燥した後、加圧して固め、空気中９００℃で
６時間加熱した。アルミナ乳鉢を用いた擂潰機で粉砕し
た結果、図４に示すように粒径２μｍ以下の領域と２〜
６μｍの領域とに分布している粒度分布を持った粉体を
得て、これを粉体Ｃとした。さらに、粉体Ｃの１部にエ
タノールを加えて直径５ｍｍのジルコニアボールミルで
粉砕し図５に示すような粒度分布を持った粉体を得て、
これを粉体Ｄとした。これら粉体Ｃと粉体Ｄをそれぞれ
７０重量％と３０重量％採取し、混合したものを原料粉
として、実施例１と同様に、空気極を作製し、また単電
池性能試験を行った。ただし、空気極の焼結温度は１０
００℃とした。結果は、図８の実施例３の特性であっ
た。
ケルの原子数比が１／２になるように採取しエタノール
を加えて、直径１０ｍｍのジルコニアボールミルで粉砕
混合し、乾燥した後、加圧して固め、空気中９００℃で
６時間加熱した。アルミナ乳鉢を用いた擂潰機で粉砕し
た結果、図４に示すように粒径２μｍ以下の領域と２〜
６μｍの領域とに分布している粒度分布を持った粉体を
得て、これを粉体Ｃとした。さらに、粉体Ｃの１部にエ
タノールを加えて直径５ｍｍのジルコニアボールミルで
粉砕し図５に示すような粒度分布を持った粉体を得て、
これを粉体Ｄとした。これら粉体Ｃと粉体Ｄをそれぞれ
７０重量％と３０重量％採取し、混合したものを原料粉
として、実施例１と同様に、空気極を作製し、また単電
池性能試験を行った。ただし、空気極の焼結温度は１０
００℃とした。結果は、図８の実施例３の特性であっ
た。
【００３５】
【比較例１】実施例２の粉体Ａを原料粉として、実施例
１と同様に空気極を作製することを試みたが、１０００
℃で６時間加熱しても焼結度合が低く、所定の大きさに
切断する際、壊れてしまったため単電池性能試験を行え
なかった。
１と同様に空気極を作製することを試みたが、１０００
℃で６時間加熱しても焼結度合が低く、所定の大きさに
切断する際、壊れてしまったため単電池性能試験を行え
なかった。
【００３６】
【比較例２】実施例２の粉体Ｂを原料粉として、空気極
の作製および単電池性能試験を行った。ただし、空気極
の焼結は９５０℃で行った。結果は、図８の比較例２の
特性であった。
の作製および単電池性能試験を行った。ただし、空気極
の焼結は９５０℃で行った。結果は、図８の比較例２の
特性であった。
【００３７】
【比較例３】炭酸リチウム、酸化鉄（III ）、酸化ニッ
ケルの混合と仮焼を、実施例１と同様に行い、仮焼物の
粉砕は陶器乳鉢を使用して擂潰機で行った後、２００メ
ッシュのふるいを使用して、大きい粒子を取り除いて粉
体Ｅとした。この粉体Ｅの粒度は図６に示すように、粒
径３０〜６０μｍの領域に多く分布していた。こうして
作製した粉体Ｅと実施例２で作製した粉体Ｂをそれぞれ
７０重量％、３０重量％の割合で混合したものを原料粉
とした。
ケルの混合と仮焼を、実施例１と同様に行い、仮焼物の
粉砕は陶器乳鉢を使用して擂潰機で行った後、２００メ
ッシュのふるいを使用して、大きい粒子を取り除いて粉
体Ｅとした。この粉体Ｅの粒度は図６に示すように、粒
径３０〜６０μｍの領域に多く分布していた。こうして
作製した粉体Ｅと実施例２で作製した粉体Ｂをそれぞれ
７０重量％、３０重量％の割合で混合したものを原料粉
とした。
【００３８】空気極の作製および単電池性能試験は実施
例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１０００℃と
した。結果は、図８の比較例３の特性であった。
例１と同様に行った。ただし、焼結温度は１０００℃と
した。結果は、図８の比較例３の特性であった。
【００３９】
【比較例４】実施例３の粉体Ｃを原料粉として、実施例
３と同様に空気極を作製することを試みたが、１０００
℃で６時間加熱しても焼結度合が低く、所定の大きさに
切断する際、壊れてしまったため単電池性能試験を行え
なかった。
３と同様に空気極を作製することを試みたが、１０００
℃で６時間加熱しても焼結度合が低く、所定の大きさに
切断する際、壊れてしまったため単電池性能試験を行え
なかった。
【００４０】
【比較例５】実施例３の粉体Ｃの１部にエタノールを加
えて直径２０ｍｍのジルコニアボールミルで粉砕し、図
３に示した粉体Ｂとほぼ同様の粉度分布を持った粉体を
得た。この粉体と粉体Ｃをそれぞれ３０重量％と７０重
量％採取し、混合したものを原料粉として、実施例３と
同様に空気極を作製することを試みたが、１０００℃で
６時間加熱しても焼結度合が低く、所定の大きさに切断
する際、壊れてしまったため単電池性能試験を行えなか
った。
えて直径２０ｍｍのジルコニアボールミルで粉砕し、図
３に示した粉体Ｂとほぼ同様の粉度分布を持った粉体を
得た。この粉体と粉体Ｃをそれぞれ３０重量％と７０重
量％採取し、混合したものを原料粉として、実施例３と
同様に空気極を作製することを試みたが、１０００℃で
６時間加熱しても焼結度合が低く、所定の大きさに切断
する際、壊れてしまったため単電池性能試験を行えなか
った。
【００４１】上記実施例１〜３および比較例２〜３に関
し、単電池性能試験の結果を図８に基づいて説明する。
し、単電池性能試験の結果を図８に基づいて説明する。
【００４２】実施例１〜３ではいずれも、電流密度１５
０ｍＡ／ｃｍ2 の時、発電電圧０．８Ｖ以上という高い
性能が得られた。一方、比較例２では電流密度１５０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の時の電圧が０．３Ｖと極めて性能が低く、
また比較例３では、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 の時の
電圧が０．６Ｖと低い性能であった。
０ｍＡ／ｃｍ2 の時、発電電圧０．８Ｖ以上という高い
性能が得られた。一方、比較例２では電流密度１５０ｍ
Ａ／ｃｍ2 の時の電圧が０．３Ｖと極めて性能が低く、
また比較例３では、電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ2 の時の
電圧が０．６Ｖと低い性能であった。
【００４３】以上の結果のように、空気極の前駆体であ
るグリーンシートが粒径２〜１０μｍの領域と粒径１．
５μｍ以下の領域に多く分布している金属酸化物粉を使
用して成型したものであることが、該グリーンシートを
焼結して得られた空気極を使用した溶融炭酸塩型燃料電
池において高性能が得られるために必要である。特に原
料粉がニッケルフェライトなど、リチウムを含まない
鉄、ニッケル、コバルトの複合酸化物である場合には、
焼結を促進させるため、１μｍ以下の微細粉を含むこと
が望ましい。
るグリーンシートが粒径２〜１０μｍの領域と粒径１．
５μｍ以下の領域に多く分布している金属酸化物粉を使
用して成型したものであることが、該グリーンシートを
焼結して得られた空気極を使用した溶融炭酸塩型燃料電
池において高性能が得られるために必要である。特に原
料粉がニッケルフェライトなど、リチウムを含まない
鉄、ニッケル、コバルトの複合酸化物である場合には、
焼結を促進させるため、１μｍ以下の微細粉を含むこと
が望ましい。
【００４４】
【発明の効果】本発明の燃料電池型空気極用前駆グリー
ンシートは、以上説明したように構成されているので、
以下に記載されるような効果を奏する。
ンシートは、以上説明したように構成されているので、
以下に記載されるような効果を奏する。
【００４５】従来の酸化ニッケルの空気極よりも溶融炭
酸塩に対する耐食性の高く、かつ高い発電性能が得られ
る空気極となり、該空気極を使用することにより長期の
わたって高い性能を保持する溶融炭酸塩型燃料電池を製
造できる。
酸塩に対する耐食性の高く、かつ高い発電性能が得られ
る空気極となり、該空気極を使用することにより長期の
わたって高い性能を保持する溶融炭酸塩型燃料電池を製
造できる。
【図１】本発明に係る実施例１の原料粉の粒度分布（体
積％）を示すグラフである。
積％）を示すグラフである。
【図２】本発明に係る実施例２における粉体Ａの粒度分
布（体積％）を示すグラフである。
布（体積％）を示すグラフである。
【図３】本発明に係る実施例２における粉体Ｂの粒度分
布（体積％）を示すグラフである。
布（体積％）を示すグラフである。
【図４】本発明に係る実施例３における粉体Ｃの粒度分
布（体積％）を示すグラフである。
布（体積％）を示すグラフである。
【図５】本発明に係る実施例３における粉体Ｄの粒度分
布（体積％）を示すグラフである。
布（体積％）を示すグラフである。
【図６】本発明に係る比較例３で作製した粉体Ｅの粒度
分布（体積％）を示すグラフである。
分布（体積％）を示すグラフである。
【図７】単電池性能試験用電池の構成を示す分解斜視図
である。
である。
【図８】本発明に係る各実施例、各比較例の単電池性能
試験における電流−電圧特性を示すグラフである。
試験における電流−電圧特性を示すグラフである。
１ 空気極側端板 ２ 燃料極側端板 ３ Ａｕ−Ｐｄ集電板 ４ Ｎｉ集電板 ５ 空気極 ６ 燃料極 ７ リチウムアルミネートグリーンシート ８ リチウムアルミネートグリーンシート ９ 炭酸塩グリーンシート
Claims (3)
- 【請求項１】 金属酸化物、有機結合剤および有機添加
物により構成されるグリーンシートであって、前記金属
酸化物が粒径２〜２０μｍの領域と粒径１．５μｍ以下
の領域とに多く分布している粉体であることを特徴とす
る溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グリーンシート。 - 【請求項２】 前記金属酸化物が、ニッケル、鉄および
コバルトからなる群より選ばれた１種以上の金属とリチ
ウムを主要金属成分とする複合酸化物である請求項１記
載の溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グリーンシー
ト。 - 【請求項３】 ニッケル、鉄およびコバルトのうち２種
以上の金属を主要成分とする複合酸化物および有機結合
剤と有機添加物によって構成されるグリーンシートであ
って、前記複合酸化物が、粒径２〜２０μｍの領域と粒
径１．０μｍ以下の領域とに多く分布している粉体であ
ることを特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆
グリーンシート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5094850A JPH06290786A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グリーンシート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5094850A JPH06290786A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グリーンシート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06290786A true JPH06290786A (ja) | 1994-10-18 |
Family
ID=14121512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5094850A Pending JPH06290786A (ja) | 1993-03-31 | 1993-03-31 | 溶融炭酸塩型燃料電池空気極用前駆グリーンシート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06290786A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003098724A1 (fr) * | 2002-05-22 | 2003-11-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Substrat support d'electrode utilise comme pile a combustible de type oxyde solide et son procede de production |
-
1993
- 1993-03-31 JP JP5094850A patent/JPH06290786A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003098724A1 (fr) * | 2002-05-22 | 2003-11-27 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Substrat support d'electrode utilise comme pile a combustible de type oxyde solide et son procede de production |
| JPWO2003098724A1 (ja) * | 2002-05-22 | 2005-09-22 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板およびその製法 |
| US7351492B2 (en) | 2002-05-22 | 2008-04-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Solid oxide type fuel cell-use electrode support substrate and production method therefor |
| JP4580755B2 (ja) * | 2002-05-22 | 2010-11-17 | 株式会社日本触媒 | 固体酸化物形燃料電池セル用電極支持基板およびその製法 |
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