JPH0412591B2 - - Google Patents
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- JPH0412591B2 JPH0412591B2 JP58163332A JP16333283A JPH0412591B2 JP H0412591 B2 JPH0412591 B2 JP H0412591B2 JP 58163332 A JP58163332 A JP 58163332A JP 16333283 A JP16333283 A JP 16333283A JP H0412591 B2 JPH0412591 B2 JP H0412591B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/14—Fuel cells with fused electrolytes
- H01M8/144—Fuel cells with fused electrolytes characterised by the electrolyte material
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の技術分野〕
本発明は、溶融炭酸塩を電解質として用いる燃
料電池に係り、特に電解質層の組成を改良した溶
融炭酸塩型燃料電池に関する。
料電池に係り、特に電解質層の組成を改良した溶
融炭酸塩型燃料電池に関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
従来、水素のように酸化され易いガスと、酸素
のように酸化力のあるガスとを電気化学反応プロ
セスを経て反応させることにより直流電力を得る
ようにした燃料電池が広く知られている。この燃
料電池は、使用する電解質によつてりん酸型、溶
融炭酸塩型、固体電解質型等に大別される。
のように酸化力のあるガスとを電気化学反応プロ
セスを経て反応させることにより直流電力を得る
ようにした燃料電池が広く知られている。この燃
料電池は、使用する電解質によつてりん酸型、溶
融炭酸塩型、固体電解質型等に大別される。
ところで、上記のような燃料電池のうち溶融炭
酸塩型の燃料電池は、650℃近辺の温度で動作さ
せるようにしたもので、その主要部は通常、炭酸
塩電解質とリチウムアルミネートで代表されるセ
ラミツク系保持材とを平板状に一体化してなる電
解質層の両面にニツケル系合金多孔質材で形成さ
れたガス拡散電極を当てがつて単位電池を構成
し、この単位電池を複数個、相互間に導電性の双
極性隔離板を介在させて積層した積層体に構成さ
れている。
酸塩型の燃料電池は、650℃近辺の温度で動作さ
せるようにしたもので、その主要部は通常、炭酸
塩電解質とリチウムアルミネートで代表されるセ
ラミツク系保持材とを平板状に一体化してなる電
解質層の両面にニツケル系合金多孔質材で形成さ
れたガス拡散電極を当てがつて単位電池を構成
し、この単位電池を複数個、相互間に導電性の双
極性隔離板を介在させて積層した積層体に構成さ
れている。
このように構成される溶融炭酸塩型燃料電池に
あつて、電解質としては専ら、炭酸リチウム
（Li2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸ナトリ
ウム（Na2CO3）の３元共融組成のものが用いら
れてきた。しかし、電気伝導度や酸素溶解度など
の点から最近では、62mol％Li2CO3−38mol％
K2CO3、42.7mol％Li2CO3−57.3mol％K2CO3、
53.3mol％Li2CO3−46.7mol％Na2CO3の組成から
なる２元系が用いられている。特に、これら電解
質の組合せのうち、炭酸塩の分解の点からは
Li2CO3−Na2CO3系が、また燃料電池のハウジン
グ等を構成するステンレス鋼（SUS−316）の腐
蝕の点からはLi2CO3−K2CO3系が優れている。
あつて、電解質としては専ら、炭酸リチウム
（Li2CO3）、炭酸カリウム（K2CO3）、炭酸ナトリ
ウム（Na2CO3）の３元共融組成のものが用いら
れてきた。しかし、電気伝導度や酸素溶解度など
の点から最近では、62mol％Li2CO3−38mol％
K2CO3、42.7mol％Li2CO3−57.3mol％K2CO3、
53.3mol％Li2CO3−46.7mol％Na2CO3の組成から
なる２元系が用いられている。特に、これら電解
質の組合せのうち、炭酸塩の分解の点からは
Li2CO3−Na2CO3系が、また燃料電池のハウジン
グ等を構成するステンレス鋼（SUS−316）の腐
蝕の点からはLi2CO3−K2CO3系が優れている。
しかしながら、これらの電解質組成を用いた場
合には、単位電池のカソード電極を構成している
リチウム化NiOが次の反応 NiO＋CO2→Ni2+＋CO3 2- によつて、特に、高いCO2分圧下で電解質中に溶
解し、カソード電極が減量したり、電解質層を拡
散したNi2+がアノード電極側でNiとなつて析出
した短絡などが発生したりする問題があつた。
合には、単位電池のカソード電極を構成している
リチウム化NiOが次の反応 NiO＋CO2→Ni2+＋CO3 2- によつて、特に、高いCO2分圧下で電解質中に溶
解し、カソード電極が減量したり、電解質層を拡
散したNi2+がアノード電極側でNiとなつて析出
した短絡などが発生したりする問題があつた。
そこで、このような問題点を解消するために、
上述した電解質に対して非溶解性を有し、かつ電
子伝導性を有した新規な材料、すなわちLaNiO3
等のペロブスカイトやLiMn2O4等のスピネルで
カソード電極を形成することが提案されている。
しかし、これらの材料は高価であるばかりか電解
質中で必ずしも安定ではなく、また電気伝導率を
十分とはいえず、しかもガス拡散電極として十分
機能する多孔質体に形成することが困難であるな
どの問題があつた。
上述した電解質に対して非溶解性を有し、かつ電
子伝導性を有した新規な材料、すなわちLaNiO3
等のペロブスカイトやLiMn2O4等のスピネルで
カソード電極を形成することが提案されている。
しかし、これらの材料は高価であるばかりか電解
質中で必ずしも安定ではなく、また電気伝導率を
十分とはいえず、しかもガス拡散電極として十分
機能する多孔質体に形成することが困難であるな
どの問題があつた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、電解質の組成を
変えるだけでカソード電極材であるNiの溶出速
度を低下させることができ、もつて電池全体の高
価格化を防止した状態で優れた特性を発揮させ得
る溶融炭酸塩型燃料電池を提供することにある。
ので、その目的とするところは、電解質の組成を
変えるだけでカソード電極材であるNiの溶出速
度を低下させることができ、もつて電池全体の高
価格化を防止した状態で優れた特性を発揮させ得
る溶融炭酸塩型燃料電池を提供することにある。
本発明に係る溶融炭酸塩型燃料電池は、電解質
を構成する物質の一部がアルカリ土類金属の炭酸
塩であることを特徴としている。
を構成する物質の一部がアルカリ土類金属の炭酸
塩であることを特徴としている。
さらに、詳しく述べると上記アルカリ土類金属
の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウムのなかから選ばれた少な
くとも一種が用いられる。そして、炭酸リチウム
および炭酸カリウムを主成分として電解質を構成
し、これら電解質をリチウムアルミネートに保持
させて電解質層を形成するときには、上記リチウ
ムアルミネートの含有量が30〜50重量％、炭酸リ
チウムおよび炭酸カリウムの合計含有量が30重量
％以上、アルカリ土類金属の炭酸塩含有量が20重
量％以下に設定される。
の炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸ストロンチウムのなかから選ばれた少な
くとも一種が用いられる。そして、炭酸リチウム
および炭酸カリウムを主成分として電解質を構成
し、これら電解質をリチウムアルミネートに保持
させて電解質層を形成するときには、上記リチウ
ムアルミネートの含有量が30〜50重量％、炭酸リ
チウムおよび炭酸カリウムの合計含有量が30重量
％以上、アルカリ土類金属の炭酸塩含有量が20重
量％以下に設定される。
上記のようにアルカリ土類金属の炭酸塩を混入
させたことによりカソード電極を構成しているリ
チウム化されたNiOの溶出速度を大幅に低下させ
ることができる。この理由ははつきりしないが、
アルカリ土類金属イオンの存在がNiイオンの拡
散を妨害し、結果的にNiの溶出が抑制されるも
のと推察される。このようにNiの溶出速度を抑
制できるのでカソード電極の減量やアノード電極
側へのNi析出を大幅に低下させることができる。
したがつて、長期間の電池運転中高い電池特性を
維持させることができる。また、安価なNi系合
金でカソード電極を形成できるので電池全体の低
価格を計ることができる。
させたことによりカソード電極を構成しているリ
チウム化されたNiOの溶出速度を大幅に低下させ
ることができる。この理由ははつきりしないが、
アルカリ土類金属イオンの存在がNiイオンの拡
散を妨害し、結果的にNiの溶出が抑制されるも
のと推察される。このようにNiの溶出速度を抑
制できるのでカソード電極の減量やアノード電極
側へのNi析出を大幅に低下させることができる。
したがつて、長期間の電池運転中高い電池特性を
維持させることができる。また、安価なNi系合
金でカソード電極を形成できるので電池全体の低
価格を計ることができる。
以下、本発明の実施例を説明する。
実施例 １
保持材としてのLiAlO235ｇ、電解質としての
炭酸塩Li2CO315.6ｇ、K2CO342.7ｇ、CaCO36.7
ｇをアセトン湿式混合して乾燥させたのち460℃、
300Kg／cm2でホツトプレスして、直径６cm、厚さ
2.5mmの板状の電解質層素材を得た。この素材を
４cm角に切出し、その両面にNi合金多孔質材で
形成された電極を当てがつて単位電池を構成し
た。
炭酸塩Li2CO315.6ｇ、K2CO342.7ｇ、CaCO36.7
ｇをアセトン湿式混合して乾燥させたのち460℃、
300Kg／cm2でホツトプレスして、直径６cm、厚さ
2.5mmの板状の電解質層素材を得た。この素材を
４cm角に切出し、その両面にNi合金多孔質材で
形成された電極を当てがつて単位電池を構成し
た。
この単位電池に対して650℃、１気圧で燃料ガ
スとして80％H2／CO2を、酸化剤ガスとして70
％Air／CO2をそれぞれ供給して電池反応を行な
わせた。その結果200mA／cm2で0.6Vの出力が得
られ、従来の電解質を用いた場合とほぼ同等の性
能であることが確認された。また、200時間運転
後に単位電池を分解して、アノード電極へのNi
析出量の目安となる電解質層中のNi含有量を調
べたところ、従来の電解質（62mol％Li2CO3−
K2CO3）を用いたものに比べて約1/50であるこ
とが確認された。さらに、熱分析を行なつたとこ
ろ、融点が上記従来のもの（490℃）より40℃低
く、しかも分解温度が約40℃向上していることが
判つた。このように、アルカリ土類金属の炭酸塩
である炭酸カルシウムを少量混入させるだけで電
極の減量防止化を計れることが確認された。
スとして80％H2／CO2を、酸化剤ガスとして70
％Air／CO2をそれぞれ供給して電池反応を行な
わせた。その結果200mA／cm2で0.6Vの出力が得
られ、従来の電解質を用いた場合とほぼ同等の性
能であることが確認された。また、200時間運転
後に単位電池を分解して、アノード電極へのNi
析出量の目安となる電解質層中のNi含有量を調
べたところ、従来の電解質（62mol％Li2CO3−
K2CO3）を用いたものに比べて約1/50であるこ
とが確認された。さらに、熱分析を行なつたとこ
ろ、融点が上記従来のもの（490℃）より40℃低
く、しかも分解温度が約40℃向上していることが
判つた。このように、アルカリ土類金属の炭酸塩
である炭酸カルシウムを少量混入させるだけで電
極の減量防止化を計れることが確認された。
実施例 ２
保持材であるLiAlCO2の含有量を25重量％〜60
重量％の範囲で種々変え、電解質組成が
Li2CO3／K2CO3／CaCO3＝65/30／5mol％の電
解質層をホツトプレスで作製した。
重量％の範囲で種々変え、電解質組成が
Li2CO3／K2CO3／CaCO3＝65/30／5mol％の電
解質層をホツトプレスで作製した。
これらについて650℃、CO2雰囲気中で電気伝
導率ならびに圧縮強さを測定した。その結果、
LiAlO2の含有量が30重量％未満であると圧縮強
さが0.5Kg／cm2を下回り、積層体構成上好ましく
ないことが判明し、また50重量％を越えると電気
伝導率が0.2Ω-1cm-1より小さくなり、しかも急
激に抵抗が増加することが判明した。したがつ
て、保持材としてのリチウムアルミネートの含有
量は30〜50重量％に設定することが好ましいこと
が判つた。
導率ならびに圧縮強さを測定した。その結果、
LiAlO2の含有量が30重量％未満であると圧縮強
さが0.5Kg／cm2を下回り、積層体構成上好ましく
ないことが判明し、また50重量％を越えると電気
伝導率が0.2Ω-1cm-1より小さくなり、しかも急
激に抵抗が増加することが判明した。したがつ
て、保持材としてのリチウムアルミネートの含有
量は30〜50重量％に設定することが好ましいこと
が判つた。
実施例 ３
保持材としてのLiAlO240ｇと、Li2CO3／
K2CO3／＝62/38mol％の混合炭酸塩とに炭酸塩
の総重量が60ｇとなるようにアルカリ土類金属の
炭酸塩であるCaCO3を１〜40ｇの範囲に種々湿
式混合したのち、これらをホツトプレスして複数
の電解質層を作製した。
K2CO3／＝62/38mol％の混合炭酸塩とに炭酸塩
の総重量が60ｇとなるようにアルカリ土類金属の
炭酸塩であるCaCO3を１〜40ｇの範囲に種々湿
式混合したのち、これらをホツトプレスして複数
の電解質層を作製した。
このようにして作製されたそれぞれの電解質層
について、650℃、CO2雰囲気で電気伝導率の測
定を行なつてみた。その結果、CaCO3の含有量
が20重量％を越えると電気伝導率が0.2Ω-1cm-1
より小さくなるとともに急激に低下し、従来の電
解質層（LiAlO2／Li2CO3／K2CO3＝40/28／
32mol％）の1/2より小さくなることが判明した。
したがつて、アルカリ土類金属の炭酸塩添加量は
20重量％以下に抑えなければならないことが判明
した。
について、650℃、CO2雰囲気で電気伝導率の測
定を行なつてみた。その結果、CaCO3の含有量
が20重量％を越えると電気伝導率が0.2Ω-1cm-1
より小さくなるとともに急激に低下し、従来の電
解質層（LiAlO2／Li2CO3／K2CO3＝40/28／
32mol％）の1/2より小さくなることが判明した。
したがつて、アルカリ土類金属の炭酸塩添加量は
20重量％以下に抑えなければならないことが判明
した。
実施例 ４
実施例１の電解質組成におけるCaCO3を同じ
アルカリ土類金属の炭酸塩であるSrCO3に代えて
同じくホツトプレスで電解質層を作製し、実施例
１と同じ条件で単位電池試験を実施した。その結
果、実施例１に比べて電気伝導率が0.05Ω-1cm-1
向上していることが判明した。また、クロスオー
バも発生しないことが判つた。さらに、熱分析を
行なつたところ分解開始温度が200℃向上してい
ることが判つた。
アルカリ土類金属の炭酸塩であるSrCO3に代えて
同じくホツトプレスで電解質層を作製し、実施例
１と同じ条件で単位電池試験を実施した。その結
果、実施例１に比べて電気伝導率が0.05Ω-1cm-1
向上していることが判明した。また、クロスオー
バも発生しないことが判つた。さらに、熱分析を
行なつたところ分解開始温度が200℃向上してい
ることが判つた。
実施例 ５
実施例１の電解質組成におけるCaCO3の代わ
りに同じアルカリ土類金属の炭酸塩である
BaCO3を用いて同じくホツトプレスで電解質層
を作製し、実施例１と同じ条件で単位電池試験を
実施した。その結果、クロスオーバも発生せず、
200mA／cm2で0.62Vの出力が得られ実施例１より
改善されていることが判つた。さらに、単位電池
試験後、分解して電解質層中のNi含有量を調べ
たところ実施例１の場合よりさらに５％低下して
いることが確認された。
りに同じアルカリ土類金属の炭酸塩である
BaCO3を用いて同じくホツトプレスで電解質層
を作製し、実施例１と同じ条件で単位電池試験を
実施した。その結果、クロスオーバも発生せず、
200mA／cm2で0.62Vの出力が得られ実施例１より
改善されていることが判つた。さらに、単位電池
試験後、分解して電解質層中のNi含有量を調べ
たところ実施例１の場合よりさらに５％低下して
いることが確認された。
実施例 ６
厚さ２mm、空孔率60％のLiAlO2焼結体に実施
例１と同じ組成の電解質を750℃の空気中で含浸
した。このように空気中で含浸させたのは下記反
応で約50％のCaCO3を微粒のCaO CaCO3CaO＋CO2 として析出させ、これに残りの電解質（Li2CO3、
K2CO3、CaCO3）を保持させ、その蒸発損を低
減させるためである。このようにして作製された
電解質層を用いて実施例１と同じ条件で単位電池
試験を行なつた。その結果、200mA／cm2で0.59V
と実施例１とほぼ同等の出力が得られた。また、
泡出圧がCaOを含まない場合に比べ３倍に向上
し、電解質保持性が向上していることが判つた。
このことはLiAlO2多孔質体の細孔径分布が少々
幅広くても電解質保持性は十分大きいことを意味
しており、たとえば3μφの太いLiAlO2繊維とバ
インダーで構成した焼結を施さないシートを電解
質保持層とすることができる。なお、実施例４、
実施例５の組成を電解質を用いて実施例６と同様
に含浸し、泡出圧を測定したが、この場合には泡
出圧の大きな向上はみられなかつた。
例１と同じ組成の電解質を750℃の空気中で含浸
した。このように空気中で含浸させたのは下記反
応で約50％のCaCO3を微粒のCaO CaCO3CaO＋CO2 として析出させ、これに残りの電解質（Li2CO3、
K2CO3、CaCO3）を保持させ、その蒸発損を低
減させるためである。このようにして作製された
電解質層を用いて実施例１と同じ条件で単位電池
試験を行なつた。その結果、200mA／cm2で0.59V
と実施例１とほぼ同等の出力が得られた。また、
泡出圧がCaOを含まない場合に比べ３倍に向上
し、電解質保持性が向上していることが判つた。
このことはLiAlO2多孔質体の細孔径分布が少々
幅広くても電解質保持性は十分大きいことを意味
しており、たとえば3μφの太いLiAlO2繊維とバ
インダーで構成した焼結を施さないシートを電解
質保持層とすることができる。なお、実施例４、
実施例５の組成を電解質を用いて実施例６と同様
に含浸し、泡出圧を測定したが、この場合には泡
出圧の大きな向上はみられなかつた。
上述した各実施例では保持材として炭酸リチウ
ムに安定なリチウムアルミネートを用いている
が、本発明はこれに限られるものではなく炭酸リ
チウムに安定なストロンチウムチタネート、リチ
ウムチタネート等の複合酸化物を保持材として用
いてもよいことは勿論である。
ムに安定なリチウムアルミネートを用いている
が、本発明はこれに限られるものではなく炭酸リ
チウムに安定なストロンチウムチタネート、リチ
ウムチタネート等の複合酸化物を保持材として用
いてもよいことは勿論である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭酸塩を電解質として用いる溶融炭酸塩型燃
料電池において、 前記電解質は、アルカリ金属の炭酸塩含有量が
30重量％以上、アルカリ土類金属の炭酸塩含有量
が20重量％以下、前記炭酸塩を保持する複合酸化
物の保持材含有量が30乃至50重量％であることを
特徴とする溶融炭酸塩型燃料電池。 ２ 前記アルカリ土類金属の炭酸塩は、炭酸カル
シウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウムのな
かから選ばれた少なくとも一種を含んでいること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の溶融炭
酸塩型燃料電池。 ３ 前記アルカリ金属の炭酸塩は、炭酸リチウム
および炭酸カリウムを主成分とし、これらを前記
複合酸化物の粉末間または多孔質体の孔内に保持
されたものであることを特徴とする特許請求の範
囲第１項または第２項記載の溶融炭酸塩型燃料電
池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163332A JPS6056375A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58163332A JPS6056375A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6056375A JPS6056375A (ja) | 1985-04-01 |
| JPH0412591B2 true JPH0412591B2 (ja) | 1992-03-05 |
Family
ID=15771841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58163332A Granted JPS6056375A (ja) | 1983-09-07 | 1983-09-07 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6056375A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4992342A (en) * | 1985-04-19 | 1991-02-12 | Energy Research Corporation | Stabilized carbonate fuel cell cathode |
| US4663250A (en) * | 1986-03-12 | 1987-05-05 | Institute Of Gas Technology | Reduction of electrode dissolution |
| JP2658207B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1997-09-30 | 三菱電機株式会社 | 溶融炭酸塩型燃料電池 |
| KR100348718B1 (ko) * | 1999-11-04 | 2002-08-14 | 한국과학기술연구원 | 용융 탄산염 연료 전지(ＭＣＦＣ)용 Ｌｉ/Ｎａ 전해질그린 시트의 제조 방법 및 Ｌｉ/Ｎａ 전해질을 포함하는ＭＣＦＣ의 전처리 및 운전 방법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5642106A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-20 | Sharp Corp | Monitoring device for thickness of film |
| JPS5880271A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-05-14 | ユナイテツド・テクノロジ−ズ・コ−ポレイシヨン | 溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリックス複合体 |
-
1983
- 1983-09-07 JP JP58163332A patent/JPS6056375A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5642106A (en) * | 1979-09-13 | 1981-04-20 | Sharp Corp | Monitoring device for thickness of film |
| JPS5880271A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-05-14 | ユナイテツド・テクノロジ−ズ・コ−ポレイシヨン | 溶融炭酸塩燃料電池の負極マトリックス複合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6056375A (ja) | 1985-04-01 |
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