JPH0520866B2

JPH0520866B2 -

Info

Publication number: JPH0520866B2
Application number: JP62289629A
Authority: JP
Inventors: Hiroo Kodama; Yoshinori Myazaki; Kazumi Tanimoto; Shigeo Tanase; Saburo Ose; Yoji Fujii
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Shinagawa Shiro Renga KK
Current assignee: Shinagawa Shiro Renga KK; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1993-03-22
Also published as: JPH01132054A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は燃料電池を主とする電気化学的産業分
野における空気極電極材料において、特に耐熱
性、耐アルカリ性、ガス透過性に優れた材料の提
供に関する。〔従来技術〕近年、第二世代の燃料電池としてLi₂Co₃、
K₂CO₃等の溶融塩を電解質とする燃料電池の開
発が急速に進行している。その原理図を第１図に示す。電解質およびそれ
を狭んだ２枚の電極、すなわち空気極と燃料極と
よりなる。電解質はLi₂CO₃、K₂CO₃等を使用し、
溶融状態とする為に系全体を600℃以上で作用さ
せる。多孔質燃料極へ水素を含む燃料ガスを、多
孔質空気極へ空気（O₂＋4N₂）と炭酸ガス
（CO₂）を供給し、負荷を接続すると、空気極で
炭酸イオン（CO₃ ^2-）が連続的に生成する。この
炭酸イオンは電解質内を移動して燃料極へ達し、
水素と反応して炭酸ガスと水となる。この方式は
リン酸型燃料電池に比し、燃料の多様化（水素の
みならず、COも使用可）および交換効率の向上
が可能となる等の利点がある。多孔質空気極電極に関してニツケル又はニツケ
ル合金系の薄板を作成し、これを一部酸化させた
材料あるいはLiをドープさせた材料が使用されて
いるが、酸化ニツケルがアルカリ塩に溶解性を有
する事および電子伝導性が低い点等の欠点を有
し、これらを改良した多孔質空気極電極の開発が
要望されている。一方、本発明者らは、特公昭61−9268号公報に
みられる如く、耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性
を有する導電性酸化スズセラミツクを提案し、高
アルカリ雰囲気下で、かつ1300℃以上で使用され
るMHD発電の酸化スズアノード電極を開発し
た。また、特公昭57−53878号公報にみられる如く、
亜鉛メツキ炉の陽極材料として、耐アーク性に優
れた酸化スズ電極を開発している。そこで本発明者らは、上記材料を多孔化処理す
る事によりガス透過性を付与し、目的とする溶融
炭酸塩型燃料電池空気極電極（カソード）に適す
る材料を見出し、本発明を完成した。〔発明の目的〕本発明は上記の事情に着目してなされたもので
あり、熱的に安定でかつ耐アルカリ性を有し、良
好な電子伝導性を有する多孔質薄板空気極を提供
することを目的とするものである。〔発明の構成〕上記目的を達成する本発明の溶融炭酸塩型燃料
電池用空気極電極材料は、重量％でSnO₂88以上、
Sb₂O₃0.2以上、CeO₂0.5以上、ならびにCuO、
ZnOおよびNiOからなる群から選ばれた少なくと
も１種の金属酸化物からなり、前記Sb₂O₃、
CeO₂および該少なくとも１種の金属酸化物の合
計量が12重量％未満であり、かつ気孔率が30％以
上であることを特徴とするものである。成分限定理由を詳細に説明する。SnO₂は本発
明の主成分であり、1500℃以上の耐熱性を有し、
かつ溶融炭酸アルカリ、例えばK₂CO₃、Li₂CO₃
等に対する化学溶解や電解による電食を防止する
効果があるが、88重量％未満では電極の損傷が激
しく耐用寿命が短くなり実用的でない。また98.8
重量％を超えると他の副成分が少量となり、通電
性、結晶成長抑制が得られない。Sb₂O₃は電導補
助剤で通電性を良好にする為に添加されるもので
あり、0.2重量％未満では電導性が悪くなる。ま
た3.0重量％を超えては耐損傷性が低下する。
CeO₂は1400℃以上の温度でのSnO₂の結晶成長を
抑えるため0.5〜5.0重量％の範囲で添加される。また、CuO、ZnOおよびNiOは焼結助剤として
使用され、強固なSnO₂粒子の結合を行なわさせ
る為に添加される。この為には、CuO、ZnO、NiOの少なくとも１
種を含有させる必要があるが、あまり多過ぎると
結合が弱くなつて実用に耐えられず、Sb₂O₃、
CeO₂、CuO、ZnOおよびNiOの合計量が12重量
％未満となる範囲で添加するものである。また重
要な特性である多孔化に関しては、出発原料の
SnO₂粒体の粒度は44μ以下、好ましくは10μ以下
の粉体に各成分を調合し、気孔生成剤を骨材100
重量％に対し４〜20重量％添加する。気孔生成剤としては結晶性セルローズ、微少セ
ルローズ、粉末デキストリン、デン粉、有機短繊
維、粉末フエノール等を用いることができる。こ
の粉体は10μ程度のものが好ましい。気孔生成剤
の添加量が４重量％未満では気孔率が30％未満と
なり、また20重量％を超えると気孔率が70％以上
となり、該材料の強度が得られない。成形する方法は押出法、、抄紙法、プレス法等
を用いることができる静水圧プレス法が容易であ
る。焼成温度は1300〜1500℃が良い。1500℃を超
えるとSnO₂の結晶が大きく発達し、１〜10μの気
孔径が得られない。また1300℃未満では該材料の
強度が得られない。いずれの成形方法を採つても
１〜10μの平均気孔径で、30％以上、好ましくは
50〜70％の気孔率にする必要がある。気孔径が
10μを超えると電極間の電解質が滲出し好ましく
ない。また、気孔率が30％未満であるとCO₂の電
解質への供給が少なくなり、発電能力が低下す
る。以下に本発明を実施例および比較例により、更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り、実施例に限定されるものではない。実施例１ SnO₂96.0重量（以下同じ）％、Sb₂O₃1.0％、
CeO₂2.5％、ZnO0.5％に気孔生成剤として粉末デ
キストリン5.5％を添加し、ポリビニルアルコー
ル水溶液を加え、プレス成形した。成形体を1400
℃にて焼成し、気孔率41％平均気孔径5μの焼結
体を得た。これを加工し、半径18mm、厚み0.8mmの円盤状
にし、下記条件の小型溶融炭酸塩型燃料電池試験
機にて特性を調査した。結果を下記表に示す。アノード：Ni合金（クロム10％wt％添加）カソード：本発明品タイル：ｒ・アルミン酸リチウム／炭酸リチウ
ム／炭酸カリウム＝40／28／32 燃料ガス：水素／炭酸ガス＝80／20 酸化剤ガス：酸素／炭酸ガス＝33／67 温度：650℃ ガス流量：燃料ガス80ml／min 耐化剤ガス250ml／min 電極面積：10cm² 実施例２ SnO₂94％、Sb₂O₃2.0％、CeO₂3.0％、NiO1.0
％に気孔生成剤としてデンプン粉6.0％を添加し、
更にポリビニルアルコール水溶液の小量を加え、
プレス成形した。成形体を1380℃にて焼成し、気
孔率53％、平均気孔径7μの焼結体を得た。実施
例１と同様に評価し、特性を表に併記する。実施例３ SnO₂92％、Sb₂O₃1.0％、CeO₂4.0％、ZnO3.0
％に、気孔生成剤として微小セルロース粉7.0％
を添加し、ポリビニルアルコール水溶液を加え、
プレス成形した。成形体を1400℃で焼成し、気孔
率60％、平均気孔径8μの焼結体を得た。実施例
１と同様に評価した特性を表に併記する。比較例１ SnO₂96％、Sb₂O₃1.0％、CeO₂2.5％、ZnO0.5
％に気孔生成剤として粉末デキストリン2.0％を
添加し、ポリビニルアルコール水溶液を加え、プ
レス成形した。成形体を1400℃で焼成し、気孔率
25％、平均気孔径5μの焼結体を得た。実施例１
と同様に評価を行なつた。結果を表に併記する。電極としては、ガス透過率が低く、その為に電
池に組み込んだ場合の電池抵抗が大巾に高くなつ
ていた。比較例２現在使用されているNiO系電極を比較して評価
した結果を表に併記する。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は溶融塩を電解質とする燃料電池の原理
図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１重量％でSnO₂88以上、Sb₂O₃0.2以上、
CeO₂0.5以上、ならびにCuO、ZnOおよびNiOか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化
物からなり、前記Sb₂O₃、CeO₂および該少なく
とも１種の金属酸化物の合計量が12重量％未満で
あり、かつ気孔率が30％以上であることを特徴と
する溶融炭酸塩型燃料電池用空気極電極材料。