JPH01132054A - 溶融炭酸塩型燃料電池用空気極電極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は燃料電池を主とする電気化学的産業分野におけ
る空気極電極材料において、特に耐熱性、耐アルカリ性
、ガス透過性に優れた材料の提供に関する。

〔従来技術〕

近年、第二世代の燃料電池としてＬｉ２ＣＯ３＋に２　
Ｃ０３等の熔融塩を電解質とする燃料電池の開発が急速
に進行している。

その原理図を第１図に示す。電解質およびそれを狭んだ
２枚の電極、すなわち空気極と燃料極とよりなる。電解
質はＬｉｚ　ＣＯ３、Ｋ２　ＣＯ３等を使用し、熔融状
態とする為に系全体を６００℃以上で作用させる。多孔
質燃料極へ水素を含む燃料ガスを、多孔質空気極へ空気
（０２＋４Ｎ２　）と炭酸ガス（ＣＯ２）を供給し、負
荷を接続すると、空気極で炭酸イオン（ＣＯ３２−）が
連続的に生成する。この炭酸イオンは電解質内を移動し
て燃料極へ達し、水素と反応して炭酸ガスと水となる。

この方式はリン酸型燃料電池に比し、燃料の多様化（水
素のみならず、ＣＯも使用可）および変換効率の向上が
可能となる等の利点がある。

多孔質空気極電極に関してニッケル又はニッケル合金系
の薄板を作成し、これを一部酸化させた材料あるいはＬ
ｉをドープさせた材料が使用されているが、酸化ニッケ
ルがアルカリ塩に溶解性を有する事および電子伝導性が
低い点等の欠点を有し、これらを改良した多孔質空気極
電極の開発−が要望されている。

一方、本発明者らは、特公昭６１−９２６８号公報にみ
られる如く、耐アルカリ性に優れ、かつ耐熱性を有する
導電性酸化スズセラミックを提案し、高アルカリ雰囲気
下で、かつ１３００℃以上で使用されるＭＩＤ発電の酸
化スズアノード電極を開発した。

また、特公昭５７−５３８７８号公報にみられる如く、
亜鉛メツキ炉の陽極材料として、耐アーク性に優れた酸
化スズ電極を開発している。

そこで本発明者らは、上記材料を多孔化処理する事によ
りガス透過性を付与し、目的とする熔融炭酸塩型燃料電
池空気極電極（カソード）に適する材料を見出し、本発
明を完成９た。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に着目してなされたものであり、熱
的に安定でかつ耐アルカリ性を有し、良好な電子伝導性
を有する多孔質薄板空気極を提供することを目的とする
ものである。

〔発明の構成〕

上記目的を達成する本発明の熔融炭酸塩型燃料電池用空
気極電極材料は、重量％で５ｎＯ２８８以上、Ｓｂ２Ｏ
３０．２以上、ＣｅＯ２０，５以上、ならびにＣｕＯ、
ＺｎＯおよびＮｉＯからなる群から選ばれた少なくとも
１種の金属酸化物からなり、前記Ｓｂ２０３　、　　Ｃ
ｅＯ２および該少なくとも１種の金属酸化物の合計量が
１２重量％未満であり、かつ気孔率が３０％以上である
ことを特徴とするものである。

成分限定理由を詳細に説明する。Ｓｎ０２は本発明の主
成分であり、１５００℃以上の耐熱性を有し、かつ熔融
炭酸アルカリ、例えばに２　ＣＯ３１Ｌｉ２ＣＯ３等に
対する化学溶解や電解による電食を防止する効果がある
が、８８重量％未満では電極の損傷が激しく耐用寿命が
短くなり実用的でない。また９８．８重量％を超えると
他の副成分が少量となり、通電性、結晶成長抑制が得ら
れない。Ｓｂ２０　！は電導補助剤で通電性を良好にす
る為に添加されるものであり、０．２重量％未満では電
導性が悪くなる。また３、０重量％を超えては耐損傷性
が低下する。ＣｅＯ２は１４００℃以上の温度でのＳｎ
０２の結晶成長を抑えるため０．５〜５．０重量％の範
囲で添加される。

また、ＣｕＯ＊　ＺｎＯおよびＮｉＯは焼結助剤として
使用され、強固なＳｎ０２粒子の結合を行なわさせる為
に添加される。

この為には、Ｃｕ　Ｏ＋　Ｚ　ｎ　ＯＩＮ　ｉＯの少な
くとも１種を含有させる必要があるが、あまり多過ぎる
と結合が弱くなって実用に耐えられず、Ｓｂｚ　Ｏ３１
Ｃｅ０２　、ＣｕＯ，ＺｎＯおよびＮｉＯの合計量が１
２重量％未満となる範囲で添加するものである。また重
要な特性である多孔化に関しては、出発原料のＳｎ０２
粉体の粒度は４４μ以下、好ましくは１０μ以下の粉体
に各成分を調合し、気孔生成剤を骨材１００重量％に対
し４〜２０重量％添加する。

気孔生成剤としては結晶性セルローズ、微少セルローズ
、粉末デキストリン、デン粉、有機短繊維、粉末フェノ
ール等を用いることができる。この粉体は１０μ程度の
ものが好ましい。気孔生成剤の添加量が４重量％未満で
は気孔率が３０％未満となり、また２０重量％を超える
と気孔率が７０％以上となり、該材料の強度が得られな
い。

成形する方法は押出法、抄紙法、プレス法等を用いるこ
とができるが静水圧プレス法が容易である。焼成温度は
１３００〜１５００℃が良い。１５００℃を超えるとＳ
ｎ０２の結晶が大きく発達し、１〜１０μの気孔径が得
られない。また１３００℃未満では該材料の強度が得ら
れない。いずれの成形方法を採っても１〜１０μの平均
気孔径で、３０％以上、好ましくは５０〜７０％の気孔
率にする必要がある。気孔径が１０μを超えると電極間
の電解質が滲出し好ましくない。また、気孔率が３０％
未満であるとＣＯ２の電解質への供給が少なくなり、発
電能力が低下する。

以下に本発明を実施例および比較例により、更に具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施
例に限定されるものではな。

い。

実施例ｌ ５ｎ０２９６．０重量（以下同じ）％、　Ｓｂ２０３１
．０％、　　Ｃｅ０ｚ　２．５％、Ｚｎ００．５％に気
孔生成剤トシて粉末デキストリン５．５％を添加し、ポ
リビニルアルコール水溶液を加え、プレス成形した。

成形体を１４００℃にて焼成し、気孔率４１％平均気孔
径５μの焼結体を得た。

これを加工し、半径１Ｂ＋ｕ、厚み０．８　ｍの円盤状
にし、下記条件の小型熔融炭酸塩型燃料電池試験機にて
特性を調査した。結果を下記表に示す。

アノード　：Ｎｉ合金（クロム１０％−ｔ％添加）カソ
ード　二本発明品 タイル　　：ｒ・アルミン酸リチウム／炭酸リチウム／
炭酸カリウム＝４０／ ２８／３２ 燃料ガス　：水素／炭酸ガス＝８０／２０酸化剤ガス：
酸素／炭酸ガス＝３３／６７温　　　度　　：６５０　
　℃ ガス流量　：燃料ガス　　８０　ｍ　ｊ！　／ｗｉｎ耐
化剤ガス２５０　ｍｌｌ　／ｗｉｎ 電極面積　；１０ｄ 実施例２ Ｓｎ０２９４％１Ｓｂ２０３２．０％、ＣｅＯ２３，０
％。

ＮｉＯ１，０％に気孔生成剤としてデンプン粉６．０％
ヲ添加し、更にポリビニルアルコール水溶液の小量を加
え、プレス成形した。成形体を１３８０℃にて焼成し、
気孔率５３％、平均気孔径７μの焼結体を得た。実施例
１と同様に評価し、特性を表に併記する。

実施例３ Ｓｎ０２９２％、　Ｓｂ２０３１．０％、ＣｅＯ２４，
０％。

ＺｎＯ３，０％に、気孔生成剤として微小セルロース粉
７．０％を添加し、ポリビニルアルコール本溶液を加え
、プレス成形した。成形体を１４００℃で焼成し、気孔
率６０％、平均気孔径８μの焼結体を得た。実施例１と
同様に評価した特性を表に併記する。

比較例１ Ｓｎ０２９６％、　　Ｓｂｚ　０　３１．０　　％、Ｃ
ｅ０ｚ　２．５　　％。

Ｚｎ００．５％に気孔生成剤として粉末デキストリン２
．０％を添加し、ポリビニルアルコール水溶液を加え、
プレス成形した。成形体を１４００℃で焼成し、気孔率
２５％、平均気孔径５μの焼結体を得た。実施例１と同
様に評価を行なった。結果を表に併記する。

電極としては、ガス透過率が低く、その為に電池に組み
込んだ場合の電池抵抗が大巾に高くなっていた。

比較例２ 現在使用されているＮｉＯ系電極電極較して評価した結
果を表に併記する。

（以下本頁余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は熔融塩を電解質とする燃料電池の原理図である
。 工業技術院長の復代理人 品川白煉瓦株式会社の代理人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 重量％でＳｎＯ＿２８８以上、Ｓｂ＿２Ｏ＿３０．２以
   上、ＣｅＯ＿２０．５以上、ならびにＣｕＯ、ＺｎＯお
   よびＮｉＯからなる群から選ばれた少なくとも１種の金
   属酸化物からなり、前記Ｓｂ＿２Ｏ＿３、ＣｅＯ＿２お
   よび該少なくとも１種の金属酸化物の合計量が１２重量
   ％未満であり、かつ気孔率が３０％以上であることを特
   徴とする熔融炭酸塩型燃料電池用空気極電極材料。