JPS6322023B2 - - Google Patents
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Description
本発明は溶融アルカリ金属酸化塩を電解質とす
る溶融塩型燃料電池に係り、特に高活性で安定な
電極を備えた溶融塩型燃料電池に関する。 燃料電池はアノード、カソード及びその両電極
間に配設される電解質よりなり、燃料及び酸化剤
をそれぞれアノード側に配設される燃料室及びカ
ソード側に配設される酸化剤室に供給することに
より両電極における化学反応エネルギが直接電気
エネルギに変換される効率のよい発電装置であ
る。 燃料電池における電気化学的反応は電極と電解
質と反応ガスとより形成される三相界面において
進行するため、電気化学的反応が容易に進行でき
る良好な三相界面の状態を形成し、かつ維持でき
ることが望ましい。 アルカリ金属炭酸塩を電解質とする高温型
（500〜800℃）の溶融塩型燃料電池の場合、その
電気化学的反応は次式(1)(2)のごとく進行し、イオ
ン伝導は炭酸イオン（CO3 2-）によつて行なわれ
る。 アノード：H2＋CO3 2-→H2O＋CO2＋2e …(1) カソード：１／2O2＋CO2＋2e→CO3 2- …(2) アルカリ金属炭酸塩電解質は多孔質セラミツク
ス焼結体に含浸された形のマトリツクス型電解質
体若しくは微粉状耐火性物質と混合、成形された
形のペースト型電解質体として用いられ、500〜
800℃の高温下で電解質が溶融状態になる。 この溶融電解質がアノードと接触するところで
は、燃料室から水素がアノード電極細孔内を拡散
して電解質及び電極と前記三相界面を形成し、上
記(1)の反応が進行して水、炭酸ガス及び電子とな
る。一方、カソードにおいては酸化剤室から酸素
及び炭酸ガスがカソード電極細孔内を拡散して上
記と同様、電解質及び三相界面を形成し、上記(2)
の反応が進行して炭酸イオンとなる。 炭酸イオンはカソードからアノードにイオン伝
導し、電子は外部回路を通つてアノードからカソ
ードに到達する。 高い電池出力を得るためには、良好な三相界面
を形成し、かつ安定に維持させることが必要であ
り、そのためには電解質保持能力が高く、かつ内
部抵抗の低い高強度、薄板状電解質体と、電気化
学的反応の触媒作用が優れた広い電極表面積と良
好な電極細孔特性を有し、かつ長期にわたつて安
定に電極細孔構造を維持できるカソード及びアノ
ード電極が不可欠となる。 従来、溶融塩型燃料電池のアノードには主にニ
ツケル多孔質体が、カソードには主に酸化ニツケ
ル多孔質体が用いられており、コバルト系電極も
有効であることが知られている。しかしこのよう
な電極をアルカリ金属炭酸塩を電解質とする溶融
塩型燃料電池に用いた場合、次のような現象が生
ずる問題がある。 第１は、特に多孔質ニツケル焼結板をカソード
に用いた場合に電極が粉化してしまう現象であ
る。これは、ニツケルが酸素の共存化で電解質で
ある溶融アルカリ炭酸塩の作用を受けてニツケル
粒子に亀裂が発生し、焼結状態が解けてバラバラ
に粉化してしまうためであることがわかつた。そ
の結果、前記三相界面が良好な状態に維持でき
ず、安定して高い電池出力を得ることが困難であ
つた。また、粉化した微粒子が電池内に供給され
る反応ガス中に浮遊、飛散して後流側配管を閉塞
するというトラブルが時として発生した。この現
象は多孔質ニツケル焼結板をあらかじめ酸化処理
してからカソードに用いた場合でも皆無にするこ
とはできないものであつた。 第２は多孔質ニツケル焼結板のニツケル粒子径
が大きすぎる場合には満足し得る電池出力を得る
に至らないことである。 第３は多孔質ニツケル焼結板をアノードに用い
た場合にも、徐々にニツケルの半融現象（シンタ
リング）が進行して電極表面積が低下し、アノー
ド分極が増大して電池出力の低下を招くことであ
る。 上記のごとく、多孔質ニツケル電極については
その耐熱性、耐酸性、耐アルカリ腐食性及び電極
触媒能の点で問題があり、燃料電池用電極のさら
に一層の改善が望まれていた。 本発明の目的は、優れた電極触媒作用、特に高
温（500〜800℃）において優れた電極触媒作用を
有し、かつ長期にわたつて安定な電池性能を維持
することができる電極を備えた溶融塩型燃料電池
を提供することにある。 本発明の第１は、アノード及びカソードと、こ
れらの両電極間に配設されるアルカリ金属炭酸塩
電解質とを備え、燃料及び酸化剤をそれぞれアノ
ード側に配設された燃料室及びカソード側に配設
された酸化剤室に供給して作動させる溶融塩型燃
料電池において、前記電極の少なくとも一方が酸
化ニツケルおよび／又は酸化コバルトと希土類元
素酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とす
る。 本発明の第２は、上記溶融塩型燃料電池におい
て、前記電極の少なくとも一方が酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素酸化物の少
なくとも１種とアルカリ金属塩とを含むことを特
徴とする。 本発明の第３は、上記溶融塩型燃料電池におい
て、前記電極の少なくとも一方が酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素酸化物の少
なくとも１種と耐熱金属酸化物とを含むことを特
徴とする。 本発明において、酸化ニツケルおよび／又は酸
化コバルトと希土類元素の少なくとも１種を含む
電極は、溶融塩型燃料電池のカソードに用いられ
る場合、電池性能が向上するが、これは酸素イオ
ン伝導性に基づく電極触媒作用の効果が現われ、
耐酸化性及び耐アルカリ腐食性が向上したことに
よると考えられる。特に電極が酸化ニツケルおよ
び／又は酸化コバルトとこれらの金属酸化物を除
く遷移元素と希土類酸化物の少なくとも１種とか
らなり、かつペロブスカイト型構造を有する複合
酸化物を含む場合、このペロブスカイト型構造を
有する複合酸化物の酸素イオン伝導性が優れてい
るので酸素イオン伝導性に基づく電極触媒作用効
果が大きい。 ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形
成するには上記各成分の混合物を単に混合するの
みでは得られない。したがつて上記各成分を均密
に混合し、かつ加熱処理することによつて少なく
とも混合物の一部がペロブスカイト型構造とな
る。 本発明において、所期の電極触媒作用を発揮さ
せるためには酸化ニツケルおよび／又は酸化コバ
ルトは必須の成分であり、ニツケル及びコバルト
を除く遷移金属元素は酸化ニツケル、酸化コバル
トの助触媒として作用する。 ここで希土類元素酸化物としては、ランタン、
セリウム、イツトリウムなどの酸化物を挙げるこ
とができ、このような希土類元素と２価又は３価
の遷移金属元素を含むABO3で示される複合酸化
物のうちで、特にペロブスカイト型構造をとる複
合酸化物か酸素イオン伝導性に優れている。
ABO3中、Ａが希土類元素、Ｂはクロム、マンガ
ン、ニツケル、コバルト、鉄、ニオブ、チタン、
タンタルより選ばれる１種又は２種以上の金属で
ある。 なお、上記構成からなる電極は、カソードのみ
ならずアノードに通用することも可能である。た
だしアノードに適用する場合、電極を電池に備え
つける前にその電極をあらかじめ水素などで還元
処理してもよく、また電極を電池に備えつけた
後、電池に供給される燃料（水素）で還元しても
よい。このようにして本発明の電極をアノードと
して適用すると、耐熱性の向上によりシンタリン
グ現象を抑制することができる。 本発明の第２において、電極は酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素の他にアル
カリ金属塩を含む。アルカリ金属塩を含む電極は
耐アルカリ腐食性が向上し、燃料電池作動中の電
極の粉化現象を抑制することができる。ここでア
ルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム又は
カリウムの塩であり、特にリチウム塩が最も好ま
しい。塩の形態は特に限定されるものではなく、
炭酸塩、水酸化物または酸化物のいずれでもよ
い。特にリチウム塩の場合、酸化ニツケルとリチ
ウム塩と反応し、酸化ニツケルとリチウム塩の固
溶体を生成する。この固溶体は電気伝導性が良く
電極の固有抵抗が低減させるので電池出力の向上
に貢献するとともに耐アルカリ腐食性を著しく向
上させる。 本発明の第３において、酸化ニツケルおよび／
又は酸化コバルトと希土類元素の他に耐熱性金属
酸化物を含む。耐熱性金属酸化物は電極におい
て、通常触媒化学の分野にみられる担体
（carrier）の役割に相当した効果を発揮する。す
なわち、耐熱性金属酸化物の共存により、本発明
の電極の主成分である酸化ニツケル及び／又は酸
化コバルトが耐熱性金属酸化物上に広表面積で担
持されて電極触媒作用が効果的に発揮される。ま
た、本発明の電極の他の成分である希土類元素酸
化物を後述の如き調製方法により耐熱性金属酸化
物と酸化ニツケル及び／又は酸化コバルトの間に
介在させることにより、酸化ニツケル及び／又は
酸化コバルトと耐熱性酸化物との実質的に不利に
なる反応、例えば酸化ニツケルとアルミナによる
ニツケルアルミネートの生成反応を抑制すること
ができ、かつ希土類元素酸化物及び耐熱性金属酸
化物の共存により本発明の電極の耐熱性が向上す
るので、長期にわたつて安定な電極触媒作用を発
揮し、かつ維持することができる。 本発明において、酸化ニツケルおよび／又は酸
化コバルト及び希土類元素とともにアルカリ金属
塩及び耐熱性金属酸化物を併用することによつ
て、アルカリ金属塩添加による効果及び耐熱性金
属酸化物添加による効果を同時に発揮させるよう
にすることができる。このような組合せからなる
電極において、ペロブスカイト型構造を有する複
合酸化物を含有させて電極触媒作用を向上させ、
かつアルカリ金属塩としてリチウム塩を添加し、
さらに耐熱性金属酸化物を添加した構成からなる
電極が最も優れた電極触媒作用を安定に発揮す
る。 次に遷移金属酸化物と希土類元素酸化物を含む
電極触媒の調整法の一例を説明する。 硝酸ニツケルと硝酸ランタンの混合水溶液を調
製し、この水溶液を撹拌しながら炭酸アンモニウ
ム水溶液を滴下してランタン成分及びニツケル成
分を沈殿させる。得られた懸濁液を濃縮、乾燥
し、該ケーキ状沈殿物を電極に成型する前若しく
は後に焼成工程を入れて、少なくとも一部がペロ
ブスカイト型構造の複合酸化物を生成させる。温
度は600℃以上、好ましくは900℃とするのがよ
い。 最終電極触媒の組成において希土類元素の添加
量は酸化物形態（La2O3、CeO2及び／又はY2O3
など）に換算して２〜50重量％の範囲であるのが
よい。この組成範囲外で希土類元素酸化物の添加
量が少ないか若しくは添加されない場合には電池
としての耐久性が芳ばしくなく、又は希土類元素
酸化物の添加量が多い場合には初期の電池性能が
低下する傾向にある。 アルカリ金属塩、特にリチウム塩の添加はさら
に電池性能の向上と電極としての安定性を向上さ
せる。その添加量はニツケル及び／又はコバルト
の１ｇ原子に対して0.05〜0.5ｇ原子のアルカリ
金属の塩、特にリチウムの塩に添加するのが好ま
しい。アルカリ金属塩の添加法の一例としてあげ
れば、前述の遷移金属成分と希土類元素成分の混
合沈澱物にアルカリ金属塩を添加して混練機で十
分に混練して均密な混合物とし、これを乾燥、粉
砕、焼成して電極触媒を得ることができる。ま
た、他の一例を示せば、遷移金属、希土類元素及
びアルカリ金属成分の塩の所定量を配合し、湿式
若しくは乾式で十分にライカイ若しくは混練して
均質な混合物とし、これを乾燥、粉砕、焼成して
電極触媒を得る。また、他の一例をあげれば、遷
移金属及び希土類元素成分の混合溶液にアルカリ
金属成分の炭酸塩または水酸化物の水溶液を撹拌
しながら滴下して遷移金属及び希土類元素成分を
完全に沈殿させ、これを水洗することなく、乾
燥、粉砕、焼成して電極触媒を得ることもでき
る。 少なくともリチウム塩を添加してなる遷移金属
と希土類元素成分の混合物である電極触媒前駆体
の最終焼成温度は600℃以上、好ましくは900℃以
上であるのがよい。 遷移金属、希土類元素及びアルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニアなどの耐熱性金属酸化
物を含んでなる電極触媒の特に望ましい調製法の
一例をあげると次のごとくである。 アルミニウム塩の水溶液にアルカリ性物質を滴
下して水酸化アルミニウムを沈殿させ、この懸濁
液中に希土類元素、例えばランタン化合物の水溶
液を添加し、さらにアルカリ性物質の水溶液を滴
下してその混合沈殿物を得、さらにこの懸濁液中
に遷移金属、例えばニツケル化合物の水溶液を添
加し、アルカリ性物質の水溶液を滴下してニツケ
ル成分を沈殿させ、３成分混合沈殿物を得、これ
を乾燥、粉砕、焼成して電極触媒を得る。 耐熱性金属酸化物の添加量は３〜20重量％の範
囲であるのが好ましい。 遷移金属、希土類元素及び耐熱性金属酸化物成
分に加えてさらにリチウム塩が含まれている電極
触媒は最もすぐれた電池性能の安定性を示すこと
ができる。リチウム塩の添加量及び添加量は前述
のごとくである。 上記のごとくして得られた電極触媒は所定の形
状の電極に成形される。成形法としてはプレス成
形法、鋳型成形法、ドクターブレード法、押出成
型法など各種の方法が適用できる。また、ニツケ
ル、ステンレスなどからなる金網、エキスパンド
メタルのごとき補強材を用いてこれに電極触媒を
担持させてなる電極の成形も可能である。 電極の形状は特に制限されるものではないが、
厚さは0.2〜２mmの範囲で通常成形されて用いら
れる。 本発明になる溶融アルカリ金属炭酸塩型燃料電
池はアノード及びカソードと、その両電極間に配
設されるアルカリ金属炭酸塩電解質を保持してな
る電解質板と、該電解質板に相対してアノード側
に配設される燃料が供給される通路を有する燃料
室と、該電解質板に相対してカソード側に配列さ
れる酸化剤が供給される通路を有する酸化剤室と
からなつて基本単位（１セル）が構成される。 燃料室と酸化剤室はガス分離板（集電板を兼ね
る）を介して隣接し、通常この燃料室、ガス分離
板、酸化剤室は一体化されてバイポーラプレート
と称せられる。これらを積層してなるアルカリ金
属炭酸塩型燃料電池はその両端にあるケーシング
と集電端子を兼ねた端板で物理的に拘束されてお
り、電池出力は該両端板の端子からとりだされ
る。 本発明になる溶融アルカリ金属炭酸塩型燃料電
池用電極は、遷移金属酸化物と希土類元素酸化物
を含むことを特徴とし、さらにアルカリ金属塩及
び／又は耐熱性金属酸化物を含んでなるものであ
り、500〜800℃の温度で、燃料室には水素を含む
ガス、酸化剤室には酸素及び炭酸ガスを含むガス
が供給されて作動される。 以下、本発明の実施例に基づいて、さらに具体
的にその内容を説明する。 実施例 １ 硝酸ニツケル1051ｇ及び硝酸ランタン80ｇを蒸
留水1.5に溶解した。この水溶液を撹拌しなが
ら炭酸アンモニウム水溶液を滴下し、最終PHを
8.0にした。得られた懸濁液を約100〜120℃で１
昼夜濃縮、乾燥後、20メツシユ以下に粉砕した。
これを800℃で５時間加熱処理した後、再度20メ
ツシユ以下に整粒し、１重量％CMC（カルボキシ
ルメチルセルロース）水溶液を加えて調湿し、
0.5ton／cm2の圧力でプレス成型した。これを１昼
夜風乾、１昼夜60℃で乾燥後、空気雰囲気にて約
100℃／ｈの昇温速度で850℃まで昇温し、２時間
保持したのち徐冷して、30mmφ×厚さ1.5mmの電
極板を得た。この電極はニツケルをNiOとして90
重量％、ランタンをLa2O3として10重量％含有す
るものであつた。 実施例 ２ 硝酸ニツケル1051ｇ、硝酸ランタン80ｇ及び硝
酸リチウム89ｇを配合し、これに水を加えてニー
ダで約２時間湿式混練した。この混練物を100〜
120℃で１昼夜乾燥後、800℃で５時間加熱処理し
た後、20メツシユ以下に粉砕した。以下、実施例
１と同様の方法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極
板を得た。この電極はニツケルをNiOとして87重
量％、ランタンをLa2O3に換算して9.6重量％含
有し、リチウムのニツケルに対する原子比は0.2
であつた。 実施例 ３ 硝酸ニツケル993ｇ、硝酸ランタン40ｇ及び硝
酸アルミニウム221ｇを配合し、以下実施例２と
同様の方法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極板を
得た。この電極はニツケルをNiOに換算して85重
量％、ランタンLa2O3に換算して５重量％、アル
ミナを10重量％含有するものであつた。 実施例 ４ 硝酸アルミニウム221ｇを蒸留水0.3に溶解し
た。この水溶液を撹拌しながら炭酸カリウム水溶
液を滴下して水酸化アルミニウムを沈殿させた。
この沈殿物を溶液に硝酸ランタン40ｇを蒸留水
0.2に溶解した水溶液を加え、つづいて炭酸カ
リウム水溶液を滴下してランタン成分を沈殿させ
た。 このアルミニウム及びランタン成分の沈殿物を
含む溶液に硝酸ニツケル993ｇを蒸留水0.8に溶
解した水溶液と炭酸カリカム水溶液とをPH７〜８
に調節しながら同時に滴下し、最終のPHを８に調
節した。得られた混合沈殿物を過した後、この
沈殿物に硝酸リチウム89ｇを添加し、ニーダで約
２時間湿式混練した。以下、実施例２と同様の方
法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極板を得た。こ
の電極はニツケルをNiOに換算して約80重量％、
ランタンをLa2O3に換算して4.7％、アルミナを
約9.4％含有し、リチウムのニツケルに対する原
子比は約0.2であつた。また、カリウムをK2Oに
換算して約３重量％含有していた。 実施例 ５ 実施例１〜４で得られた電極板をカソードに用
い、平均粒径5μの電解ニツケル粒を用いて得ら
れたニツケル焼結板（30mmφ×厚さ1.5mm）をア
ノードに用い、リチウムアルミネートを不活性支
持物質（マトリツクス材）としてリチウム及びカ
リウムの炭酸塩の混合物（重量比１：１）を50重
量％含有してなる40mmφ×厚さ２mmの電解質板を
該アノード及びカソード間に配設し、燃料室及び
酸化剤室をそれぞれ備える、集電端を兼ねたハウ
ジングで、該電極板及び電解質板を両側から押え
る構造の単セルを構成し、その電池性能を測定し
た。燃料は水素を50％含有せるガス、酸化剤は酸
素を20％、炭酸ガスを20％含有せるガスをそれぞ
れ用、650℃における初期電池性能及び100時間後
の電池性能を測定した。その結果を第１表に示
す。
る溶融塩型燃料電池に係り、特に高活性で安定な
電極を備えた溶融塩型燃料電池に関する。 燃料電池はアノード、カソード及びその両電極
間に配設される電解質よりなり、燃料及び酸化剤
をそれぞれアノード側に配設される燃料室及びカ
ソード側に配設される酸化剤室に供給することに
より両電極における化学反応エネルギが直接電気
エネルギに変換される効率のよい発電装置であ
る。 燃料電池における電気化学的反応は電極と電解
質と反応ガスとより形成される三相界面において
進行するため、電気化学的反応が容易に進行でき
る良好な三相界面の状態を形成し、かつ維持でき
ることが望ましい。 アルカリ金属炭酸塩を電解質とする高温型
（500〜800℃）の溶融塩型燃料電池の場合、その
電気化学的反応は次式(1)(2)のごとく進行し、イオ
ン伝導は炭酸イオン（CO3 2-）によつて行なわれ
る。 アノード：H2＋CO3 2-→H2O＋CO2＋2e …(1) カソード：１／2O2＋CO2＋2e→CO3 2- …(2) アルカリ金属炭酸塩電解質は多孔質セラミツク
ス焼結体に含浸された形のマトリツクス型電解質
体若しくは微粉状耐火性物質と混合、成形された
形のペースト型電解質体として用いられ、500〜
800℃の高温下で電解質が溶融状態になる。 この溶融電解質がアノードと接触するところで
は、燃料室から水素がアノード電極細孔内を拡散
して電解質及び電極と前記三相界面を形成し、上
記(1)の反応が進行して水、炭酸ガス及び電子とな
る。一方、カソードにおいては酸化剤室から酸素
及び炭酸ガスがカソード電極細孔内を拡散して上
記と同様、電解質及び三相界面を形成し、上記(2)
の反応が進行して炭酸イオンとなる。 炭酸イオンはカソードからアノードにイオン伝
導し、電子は外部回路を通つてアノードからカソ
ードに到達する。 高い電池出力を得るためには、良好な三相界面
を形成し、かつ安定に維持させることが必要であ
り、そのためには電解質保持能力が高く、かつ内
部抵抗の低い高強度、薄板状電解質体と、電気化
学的反応の触媒作用が優れた広い電極表面積と良
好な電極細孔特性を有し、かつ長期にわたつて安
定に電極細孔構造を維持できるカソード及びアノ
ード電極が不可欠となる。 従来、溶融塩型燃料電池のアノードには主にニ
ツケル多孔質体が、カソードには主に酸化ニツケ
ル多孔質体が用いられており、コバルト系電極も
有効であることが知られている。しかしこのよう
な電極をアルカリ金属炭酸塩を電解質とする溶融
塩型燃料電池に用いた場合、次のような現象が生
ずる問題がある。 第１は、特に多孔質ニツケル焼結板をカソード
に用いた場合に電極が粉化してしまう現象であ
る。これは、ニツケルが酸素の共存化で電解質で
ある溶融アルカリ炭酸塩の作用を受けてニツケル
粒子に亀裂が発生し、焼結状態が解けてバラバラ
に粉化してしまうためであることがわかつた。そ
の結果、前記三相界面が良好な状態に維持でき
ず、安定して高い電池出力を得ることが困難であ
つた。また、粉化した微粒子が電池内に供給され
る反応ガス中に浮遊、飛散して後流側配管を閉塞
するというトラブルが時として発生した。この現
象は多孔質ニツケル焼結板をあらかじめ酸化処理
してからカソードに用いた場合でも皆無にするこ
とはできないものであつた。 第２は多孔質ニツケル焼結板のニツケル粒子径
が大きすぎる場合には満足し得る電池出力を得る
に至らないことである。 第３は多孔質ニツケル焼結板をアノードに用い
た場合にも、徐々にニツケルの半融現象（シンタ
リング）が進行して電極表面積が低下し、アノー
ド分極が増大して電池出力の低下を招くことであ
る。 上記のごとく、多孔質ニツケル電極については
その耐熱性、耐酸性、耐アルカリ腐食性及び電極
触媒能の点で問題があり、燃料電池用電極のさら
に一層の改善が望まれていた。 本発明の目的は、優れた電極触媒作用、特に高
温（500〜800℃）において優れた電極触媒作用を
有し、かつ長期にわたつて安定な電池性能を維持
することができる電極を備えた溶融塩型燃料電池
を提供することにある。 本発明の第１は、アノード及びカソードと、こ
れらの両電極間に配設されるアルカリ金属炭酸塩
電解質とを備え、燃料及び酸化剤をそれぞれアノ
ード側に配設された燃料室及びカソード側に配設
された酸化剤室に供給して作動させる溶融塩型燃
料電池において、前記電極の少なくとも一方が酸
化ニツケルおよび／又は酸化コバルトと希土類元
素酸化物の少なくとも１種を含むことを特徴とす
る。 本発明の第２は、上記溶融塩型燃料電池におい
て、前記電極の少なくとも一方が酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素酸化物の少
なくとも１種とアルカリ金属塩とを含むことを特
徴とする。 本発明の第３は、上記溶融塩型燃料電池におい
て、前記電極の少なくとも一方が酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素酸化物の少
なくとも１種と耐熱金属酸化物とを含むことを特
徴とする。 本発明において、酸化ニツケルおよび／又は酸
化コバルトと希土類元素の少なくとも１種を含む
電極は、溶融塩型燃料電池のカソードに用いられ
る場合、電池性能が向上するが、これは酸素イオ
ン伝導性に基づく電極触媒作用の効果が現われ、
耐酸化性及び耐アルカリ腐食性が向上したことに
よると考えられる。特に電極が酸化ニツケルおよ
び／又は酸化コバルトとこれらの金属酸化物を除
く遷移元素と希土類酸化物の少なくとも１種とか
らなり、かつペロブスカイト型構造を有する複合
酸化物を含む場合、このペロブスカイト型構造を
有する複合酸化物の酸素イオン伝導性が優れてい
るので酸素イオン伝導性に基づく電極触媒作用効
果が大きい。 ペロブスカイト型構造を有する複合酸化物を形
成するには上記各成分の混合物を単に混合するの
みでは得られない。したがつて上記各成分を均密
に混合し、かつ加熱処理することによつて少なく
とも混合物の一部がペロブスカイト型構造とな
る。 本発明において、所期の電極触媒作用を発揮さ
せるためには酸化ニツケルおよび／又は酸化コバ
ルトは必須の成分であり、ニツケル及びコバルト
を除く遷移金属元素は酸化ニツケル、酸化コバル
トの助触媒として作用する。 ここで希土類元素酸化物としては、ランタン、
セリウム、イツトリウムなどの酸化物を挙げるこ
とができ、このような希土類元素と２価又は３価
の遷移金属元素を含むABO3で示される複合酸化
物のうちで、特にペロブスカイト型構造をとる複
合酸化物か酸素イオン伝導性に優れている。
ABO3中、Ａが希土類元素、Ｂはクロム、マンガ
ン、ニツケル、コバルト、鉄、ニオブ、チタン、
タンタルより選ばれる１種又は２種以上の金属で
ある。 なお、上記構成からなる電極は、カソードのみ
ならずアノードに通用することも可能である。た
だしアノードに適用する場合、電極を電池に備え
つける前にその電極をあらかじめ水素などで還元
処理してもよく、また電極を電池に備えつけた
後、電池に供給される燃料（水素）で還元しても
よい。このようにして本発明の電極をアノードと
して適用すると、耐熱性の向上によりシンタリン
グ現象を抑制することができる。 本発明の第２において、電極は酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素の他にアル
カリ金属塩を含む。アルカリ金属塩を含む電極は
耐アルカリ腐食性が向上し、燃料電池作動中の電
極の粉化現象を抑制することができる。ここでア
ルカリ金属塩としてはリチウム、ナトリウム又は
カリウムの塩であり、特にリチウム塩が最も好ま
しい。塩の形態は特に限定されるものではなく、
炭酸塩、水酸化物または酸化物のいずれでもよ
い。特にリチウム塩の場合、酸化ニツケルとリチ
ウム塩と反応し、酸化ニツケルとリチウム塩の固
溶体を生成する。この固溶体は電気伝導性が良く
電極の固有抵抗が低減させるので電池出力の向上
に貢献するとともに耐アルカリ腐食性を著しく向
上させる。 本発明の第３において、酸化ニツケルおよび／
又は酸化コバルトと希土類元素の他に耐熱性金属
酸化物を含む。耐熱性金属酸化物は電極におい
て、通常触媒化学の分野にみられる担体
（carrier）の役割に相当した効果を発揮する。す
なわち、耐熱性金属酸化物の共存により、本発明
の電極の主成分である酸化ニツケル及び／又は酸
化コバルトが耐熱性金属酸化物上に広表面積で担
持されて電極触媒作用が効果的に発揮される。ま
た、本発明の電極の他の成分である希土類元素酸
化物を後述の如き調製方法により耐熱性金属酸化
物と酸化ニツケル及び／又は酸化コバルトの間に
介在させることにより、酸化ニツケル及び／又は
酸化コバルトと耐熱性酸化物との実質的に不利に
なる反応、例えば酸化ニツケルとアルミナによる
ニツケルアルミネートの生成反応を抑制すること
ができ、かつ希土類元素酸化物及び耐熱性金属酸
化物の共存により本発明の電極の耐熱性が向上す
るので、長期にわたつて安定な電極触媒作用を発
揮し、かつ維持することができる。 本発明において、酸化ニツケルおよび／又は酸
化コバルト及び希土類元素とともにアルカリ金属
塩及び耐熱性金属酸化物を併用することによつ
て、アルカリ金属塩添加による効果及び耐熱性金
属酸化物添加による効果を同時に発揮させるよう
にすることができる。このような組合せからなる
電極において、ペロブスカイト型構造を有する複
合酸化物を含有させて電極触媒作用を向上させ、
かつアルカリ金属塩としてリチウム塩を添加し、
さらに耐熱性金属酸化物を添加した構成からなる
電極が最も優れた電極触媒作用を安定に発揮す
る。 次に遷移金属酸化物と希土類元素酸化物を含む
電極触媒の調整法の一例を説明する。 硝酸ニツケルと硝酸ランタンの混合水溶液を調
製し、この水溶液を撹拌しながら炭酸アンモニウ
ム水溶液を滴下してランタン成分及びニツケル成
分を沈殿させる。得られた懸濁液を濃縮、乾燥
し、該ケーキ状沈殿物を電極に成型する前若しく
は後に焼成工程を入れて、少なくとも一部がペロ
ブスカイト型構造の複合酸化物を生成させる。温
度は600℃以上、好ましくは900℃とするのがよ
い。 最終電極触媒の組成において希土類元素の添加
量は酸化物形態（La2O3、CeO2及び／又はY2O3
など）に換算して２〜50重量％の範囲であるのが
よい。この組成範囲外で希土類元素酸化物の添加
量が少ないか若しくは添加されない場合には電池
としての耐久性が芳ばしくなく、又は希土類元素
酸化物の添加量が多い場合には初期の電池性能が
低下する傾向にある。 アルカリ金属塩、特にリチウム塩の添加はさら
に電池性能の向上と電極としての安定性を向上さ
せる。その添加量はニツケル及び／又はコバルト
の１ｇ原子に対して0.05〜0.5ｇ原子のアルカリ
金属の塩、特にリチウムの塩に添加するのが好ま
しい。アルカリ金属塩の添加法の一例としてあげ
れば、前述の遷移金属成分と希土類元素成分の混
合沈澱物にアルカリ金属塩を添加して混練機で十
分に混練して均密な混合物とし、これを乾燥、粉
砕、焼成して電極触媒を得ることができる。ま
た、他の一例を示せば、遷移金属、希土類元素及
びアルカリ金属成分の塩の所定量を配合し、湿式
若しくは乾式で十分にライカイ若しくは混練して
均質な混合物とし、これを乾燥、粉砕、焼成して
電極触媒を得る。また、他の一例をあげれば、遷
移金属及び希土類元素成分の混合溶液にアルカリ
金属成分の炭酸塩または水酸化物の水溶液を撹拌
しながら滴下して遷移金属及び希土類元素成分を
完全に沈殿させ、これを水洗することなく、乾
燥、粉砕、焼成して電極触媒を得ることもでき
る。 少なくともリチウム塩を添加してなる遷移金属
と希土類元素成分の混合物である電極触媒前駆体
の最終焼成温度は600℃以上、好ましくは900℃以
上であるのがよい。 遷移金属、希土類元素及びアルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニアなどの耐熱性金属酸化
物を含んでなる電極触媒の特に望ましい調製法の
一例をあげると次のごとくである。 アルミニウム塩の水溶液にアルカリ性物質を滴
下して水酸化アルミニウムを沈殿させ、この懸濁
液中に希土類元素、例えばランタン化合物の水溶
液を添加し、さらにアルカリ性物質の水溶液を滴
下してその混合沈殿物を得、さらにこの懸濁液中
に遷移金属、例えばニツケル化合物の水溶液を添
加し、アルカリ性物質の水溶液を滴下してニツケ
ル成分を沈殿させ、３成分混合沈殿物を得、これ
を乾燥、粉砕、焼成して電極触媒を得る。 耐熱性金属酸化物の添加量は３〜20重量％の範
囲であるのが好ましい。 遷移金属、希土類元素及び耐熱性金属酸化物成
分に加えてさらにリチウム塩が含まれている電極
触媒は最もすぐれた電池性能の安定性を示すこと
ができる。リチウム塩の添加量及び添加量は前述
のごとくである。 上記のごとくして得られた電極触媒は所定の形
状の電極に成形される。成形法としてはプレス成
形法、鋳型成形法、ドクターブレード法、押出成
型法など各種の方法が適用できる。また、ニツケ
ル、ステンレスなどからなる金網、エキスパンド
メタルのごとき補強材を用いてこれに電極触媒を
担持させてなる電極の成形も可能である。 電極の形状は特に制限されるものではないが、
厚さは0.2〜２mmの範囲で通常成形されて用いら
れる。 本発明になる溶融アルカリ金属炭酸塩型燃料電
池はアノード及びカソードと、その両電極間に配
設されるアルカリ金属炭酸塩電解質を保持してな
る電解質板と、該電解質板に相対してアノード側
に配設される燃料が供給される通路を有する燃料
室と、該電解質板に相対してカソード側に配列さ
れる酸化剤が供給される通路を有する酸化剤室と
からなつて基本単位（１セル）が構成される。 燃料室と酸化剤室はガス分離板（集電板を兼ね
る）を介して隣接し、通常この燃料室、ガス分離
板、酸化剤室は一体化されてバイポーラプレート
と称せられる。これらを積層してなるアルカリ金
属炭酸塩型燃料電池はその両端にあるケーシング
と集電端子を兼ねた端板で物理的に拘束されてお
り、電池出力は該両端板の端子からとりだされ
る。 本発明になる溶融アルカリ金属炭酸塩型燃料電
池用電極は、遷移金属酸化物と希土類元素酸化物
を含むことを特徴とし、さらにアルカリ金属塩及
び／又は耐熱性金属酸化物を含んでなるものであ
り、500〜800℃の温度で、燃料室には水素を含む
ガス、酸化剤室には酸素及び炭酸ガスを含むガス
が供給されて作動される。 以下、本発明の実施例に基づいて、さらに具体
的にその内容を説明する。 実施例 １ 硝酸ニツケル1051ｇ及び硝酸ランタン80ｇを蒸
留水1.5に溶解した。この水溶液を撹拌しなが
ら炭酸アンモニウム水溶液を滴下し、最終PHを
8.0にした。得られた懸濁液を約100〜120℃で１
昼夜濃縮、乾燥後、20メツシユ以下に粉砕した。
これを800℃で５時間加熱処理した後、再度20メ
ツシユ以下に整粒し、１重量％CMC（カルボキシ
ルメチルセルロース）水溶液を加えて調湿し、
0.5ton／cm2の圧力でプレス成型した。これを１昼
夜風乾、１昼夜60℃で乾燥後、空気雰囲気にて約
100℃／ｈの昇温速度で850℃まで昇温し、２時間
保持したのち徐冷して、30mmφ×厚さ1.5mmの電
極板を得た。この電極はニツケルをNiOとして90
重量％、ランタンをLa2O3として10重量％含有す
るものであつた。 実施例 ２ 硝酸ニツケル1051ｇ、硝酸ランタン80ｇ及び硝
酸リチウム89ｇを配合し、これに水を加えてニー
ダで約２時間湿式混練した。この混練物を100〜
120℃で１昼夜乾燥後、800℃で５時間加熱処理し
た後、20メツシユ以下に粉砕した。以下、実施例
１と同様の方法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極
板を得た。この電極はニツケルをNiOとして87重
量％、ランタンをLa2O3に換算して9.6重量％含
有し、リチウムのニツケルに対する原子比は0.2
であつた。 実施例 ３ 硝酸ニツケル993ｇ、硝酸ランタン40ｇ及び硝
酸アルミニウム221ｇを配合し、以下実施例２と
同様の方法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極板を
得た。この電極はニツケルをNiOに換算して85重
量％、ランタンLa2O3に換算して５重量％、アル
ミナを10重量％含有するものであつた。 実施例 ４ 硝酸アルミニウム221ｇを蒸留水0.3に溶解し
た。この水溶液を撹拌しながら炭酸カリウム水溶
液を滴下して水酸化アルミニウムを沈殿させた。
この沈殿物を溶液に硝酸ランタン40ｇを蒸留水
0.2に溶解した水溶液を加え、つづいて炭酸カ
リウム水溶液を滴下してランタン成分を沈殿させ
た。 このアルミニウム及びランタン成分の沈殿物を
含む溶液に硝酸ニツケル993ｇを蒸留水0.8に溶
解した水溶液と炭酸カリカム水溶液とをPH７〜８
に調節しながら同時に滴下し、最終のPHを８に調
節した。得られた混合沈殿物を過した後、この
沈殿物に硝酸リチウム89ｇを添加し、ニーダで約
２時間湿式混練した。以下、実施例２と同様の方
法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極板を得た。こ
の電極はニツケルをNiOに換算して約80重量％、
ランタンをLa2O3に換算して4.7％、アルミナを
約9.4％含有し、リチウムのニツケルに対する原
子比は約0.2であつた。また、カリウムをK2Oに
換算して約３重量％含有していた。 実施例 ５ 実施例１〜４で得られた電極板をカソードに用
い、平均粒径5μの電解ニツケル粒を用いて得ら
れたニツケル焼結板（30mmφ×厚さ1.5mm）をア
ノードに用い、リチウムアルミネートを不活性支
持物質（マトリツクス材）としてリチウム及びカ
リウムの炭酸塩の混合物（重量比１：１）を50重
量％含有してなる40mmφ×厚さ２mmの電解質板を
該アノード及びカソード間に配設し、燃料室及び
酸化剤室をそれぞれ備える、集電端を兼ねたハウ
ジングで、該電極板及び電解質板を両側から押え
る構造の単セルを構成し、その電池性能を測定し
た。燃料は水素を50％含有せるガス、酸化剤は酸
素を20％、炭酸ガスを20％含有せるガスをそれぞ
れ用、650℃における初期電池性能及び100時間後
の電池性能を測定した。その結果を第１表に示
す。
【表】
第１表に示した比較例１の電極は硝酸ニツケル
の熱分解によつて得られた酸化ニツケル粉末を用
いて、以下実施例１と同様の方法により得られた
もので、該電極をカソードに用いて得られた結果
である。実験終了後、該電極には大きな亀裂が発
生していた。 実施例 ６ 硝酸コバルト1052ｇ、硝酸ランタン80ｇ及び水
酸化リチウム61ｇを配合し、以下実施例２と同様
の方法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極板を得た。
この電極はコバルトをCoOに換算して84重量％、
ランタンをLa2O3に換算して9.3重量％含有し、
リチウムのコバルトに対する原子比は0.4であつ
た。この電極をカソード及びアノードに用いて実
施例５と同様の方法により単セルの電池性能を測
定した。650℃、100ｍＡ／cm2負荷時の初期電池電
圧は0.76Vであり、100時間後にも性能の低下は
認められなかつた。 実施例 ７ 実施例２と同様の湿式混練法で第２表に示すご
とき各種の電極板を調製、成形して、実施例５と
同様の実験を行つた。第２表にその結果を示す。
の熱分解によつて得られた酸化ニツケル粉末を用
いて、以下実施例１と同様の方法により得られた
もので、該電極をカソードに用いて得られた結果
である。実験終了後、該電極には大きな亀裂が発
生していた。 実施例 ６ 硝酸コバルト1052ｇ、硝酸ランタン80ｇ及び水
酸化リチウム61ｇを配合し、以下実施例２と同様
の方法により30mmφ×厚さ1.5mmの電極板を得た。
この電極はコバルトをCoOに換算して84重量％、
ランタンをLa2O3に換算して9.3重量％含有し、
リチウムのコバルトに対する原子比は0.4であつ
た。この電極をカソード及びアノードに用いて実
施例５と同様の方法により単セルの電池性能を測
定した。650℃、100ｍＡ／cm2負荷時の初期電池電
圧は0.76Vであり、100時間後にも性能の低下は
認められなかつた。 実施例 ７ 実施例２と同様の湿式混練法で第２表に示すご
とき各種の電極板を調製、成形して、実施例５と
同様の実験を行つた。第２表にその結果を示す。
【表】
第２表によれば、本発明による電極は初期電池
電圧が高く、また100時間経過後の性能低下が認
められないことが判る。 以上のように本発明によれば、高温（500〜800
℃）において優れた電極触媒作用を有し、かつ長
期にわたつて高性能を維持できる電極を備えてい
るので、高い電池出力を長期間維持することがで
きる。
電圧が高く、また100時間経過後の性能低下が認
められないことが判る。 以上のように本発明によれば、高温（500〜800
℃）において優れた電極触媒作用を有し、かつ長
期にわたつて高性能を維持できる電極を備えてい
るので、高い電池出力を長期間維持することがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アノード及びカソードと、これらの両電極間
に配設されるアルカリ金属炭酸塩電解質とを備
え、燃料及び酸化剤をそれぞれアノード側に配設
された燃料室及びカソード側に配設された酸化剤
室に供給して作動させる溶融塩型燃料電池におい
て、前記電極の少なくとも一方が酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素酸化物の少
なくとも１種とを含むことを特徴とする溶融塩型
燃料電池。 ２ 特許請求の範囲第１項において、前記電極が
酸化ニツケルおよび／又は酸化コバルトとニツケ
ル及びコバルトを除く遷移金属元素と希土類元素
酸化物の少なくとも１種とからなり、かつペロブ
スカイト型構造を有する複合酸化物を含むことを
特徴とする溶融塩型燃料電池。 ３ アノード及びカソードと、これらの両電極間
に配設されるアルカリ金属炭酸塩電解質とを備
え、燃料及び酸化剤をそれぞれアノード側に配設
された燃料室及びカソード側に配設された酸化剤
に供給して作動させる溶融塩型燃料電池におい
て、前記電極の少なくとも一方が酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素酸化物の少
なくとも１種とアルカリ金属塩とを含むことを特
徴とする溶融塩型燃料電池。 ４ 特許請求の範囲第３項において、前記電極が
酸化ニツケルおよび／又は酸化コバルトとニツケ
ル及びコバルトを除く遷移金属元素と希土類元素
酸化物の少なくとも１種とアルカリ金属塩とから
なり、かつペロブスカイト型構造を有する複合酸
化物を含むことを特徴とする溶融塩型燃料電池。 ５ 特許請求の範囲第３項又は第４項において、
前記アルカリ金属塩がリチウム、ナトリウム又は
カリウムの塩であることを特徴とする溶融塩型燃
料電池。 ６ アノード及びカソードと、これらの両電極間
に配設されるアルカリ金属炭酸塩電解質とを備
え、燃料及び酸化剤をそれぞれアノード側に配設
された燃料室及びカソード側に配設された酸化剤
室に供給して作動させる溶融塩型燃料電池におい
て、前記電極の少なくとも一方が酸化ニツケルお
よび／又は酸化コバルトと希土類元素酸化物の少
なくとも１種と耐熱性金属酸化物とを含むことを
特徴とする溶融塩型燃料電池。 ７ 特許請求の範囲第６項において、前記電極が
酸化ニツケルおよび／又は酸化コバルトとニツケ
ル及びコバルトを除く遷移金属元素と希土類元素
酸化物の少なくとも１種と耐熱性金属酸化物とか
らなり、かつペロブスカイト型構造を有する複合
酸化物を含むことを特徴とする溶融塩型燃料電
池。 ８ 特許請求の範囲第６項又は第７項において、
前記耐熱性金属酸化物がアルミナ、マグネシア、
チタニア、又はジルコニアから選ばれる１種以上
の金属酸化物であることを特徴とする溶融塩型燃
料電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56046453A JPS57162272A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Fused salt type fuel cell |
| US06/362,056 US4436794A (en) | 1981-03-31 | 1982-03-26 | Molten carbonate fuel cell |
| EP82102684A EP0061775B1 (en) | 1981-03-31 | 1982-03-30 | Molten carbonate fuel cell |
| DE8282102684T DE3277048D1 (en) | 1981-03-31 | 1982-03-30 | Molten carbonate fuel cell |
| CA000399775A CA1164043A (en) | 1981-03-31 | 1982-03-30 | Molten carbonate fuel cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56046453A JPS57162272A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Fused salt type fuel cell |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57162272A JPS57162272A (en) | 1982-10-06 |
| JPS6322023B2 true JPS6322023B2 (ja) | 1988-05-10 |
Family
ID=12747575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56046453A Granted JPS57162272A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Fused salt type fuel cell |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0061775B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57162272A (ja) |
| CA (1) | CA1164043A (ja) |
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| US4511636A (en) * | 1983-11-07 | 1985-04-16 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Molten carbonate fuel cell matrices |
| US4659379A (en) * | 1985-04-16 | 1987-04-21 | Energy Research Corporation | Nickel anode electrode |
| US4891280A (en) * | 1986-04-25 | 1990-01-02 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Cathode for molten carbonate fuel cell |
| US5071718A (en) * | 1987-03-26 | 1991-12-10 | Institute Of Gas Technology | Use of sulfur containing fuel in molten carbonate fuel cells |
| JPH01107456A (ja) * | 1987-10-20 | 1989-04-25 | Sanyo Electric Co Ltd | 溶融炭酸塩燃料電池の燃料極 |
| NL9001916A (nl) * | 1990-08-30 | 1992-03-16 | Stichting Energie | Tape geschikt voor toepassing in brandstofcellen, elektrode geschikt voor toepassing in een brandstofcel, werkwijze voor het sinteren van een dergelijke elektrode, alsmede een brandstofcel voorzien van een dergelijke elektrode. |
| DE4224290C2 (de) * | 1992-07-23 | 1995-04-20 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer lithiumoxidhaltigen Nickeloxid-Kathode für eine Schmelzcarbonatbrennstoffzelle |
| DE4235514C2 (de) * | 1992-10-21 | 1995-12-07 | Fraunhofer Ges Forschung | Poröse sauerstoffverzehrende Elektrode, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US5312582A (en) * | 1993-02-04 | 1994-05-17 | Institute Of Gas Technology | Porous structures from solid solutions of reduced oxides |
| ES2077522B1 (es) * | 1993-11-30 | 1998-01-01 | Tecnologia Y Gestion De La Inn | Material para catodos empleados en pilas de combustible de carbonatos fundidos y procedimiento para su fabricacion. |
| US5429793A (en) * | 1994-05-17 | 1995-07-04 | Institute Of Gas Technology | Scaleable process for producing Ni-Al ODS anode |
| KR100224546B1 (ko) * | 1996-08-31 | 1999-10-15 | 박호군 | 용융 탄산염 연료 전지용 알칼리 토금속 산화물 첨가 환원전극 및 그의 제조 방법 |
| US6200697B1 (en) * | 1996-11-22 | 2001-03-13 | Scientific Application & Research Associates, Inc. | Carbon-air fuel cell |
| DE19721546C1 (de) * | 1997-05-23 | 1998-10-22 | Mtu Friedrichshafen Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Doppelschichtkathoden-Vorläuferplatten, deren Verwendung zur Herstellung von Doppelschichtkathoden sowie Doppelschichtkathode für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen |
| US6841512B1 (en) * | 1999-04-12 | 2005-01-11 | Ovonic Battery Company, Inc. | Finely divided metal catalyst and method for making same |
| JP2006012764A (ja) * | 2004-05-28 | 2006-01-12 | Dowa Mining Co Ltd | 固体電解質型燃料電池の電極用材料および電極 |
| WO2013048654A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-04 | Phillips 66 Company | Composite solid oxide fuel cell electrolyte |
| KR101362063B1 (ko) * | 2012-01-20 | 2014-02-12 | 한국과학기술연구원 | 세리아계 조성물, 세리아계 복합 전해질 분말 및 이를 이용한 소결 방법 및 소결체 |
| US10811717B2 (en) | 2013-02-13 | 2020-10-20 | Georgia Tech Research Corporation | Electrolyte formation for a solid oxide fuel cell device |
| WO2015054065A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Phillips 66 Company | Liquid phase modification of electrodes of solid oxide fuel cells |
| US10418657B2 (en) | 2013-10-08 | 2019-09-17 | Phillips 66 Company | Formation of solid oxide fuel cells by spraying |
| WO2015054024A1 (en) | 2013-10-08 | 2015-04-16 | Phillips 66 Company | Gas phase modification of solid oxide fuel cells |
Family Cites Families (4)
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|---|---|---|---|---|
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| US4001039A (en) | 1968-07-31 | 1977-01-04 | Leesona Corporation | Electrochemical cell with alkali and alkaline earth metal containing electrolyte |
| US4247604A (en) | 1978-11-20 | 1981-01-27 | Institute Of Gas Technology | Carbonate fuel cell anodes |
| US4206270A (en) * | 1978-12-14 | 1980-06-03 | United Technologies Corporation | Cathodes for molten carbonate fuel cells |
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1981
- 1981-03-31 JP JP56046453A patent/JPS57162272A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-26 US US06/362,056 patent/US4436794A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1982-03-30 DE DE8282102684T patent/DE3277048D1/de not_active Expired
- 1982-03-30 CA CA000399775A patent/CA1164043A/en not_active Expired
Also Published As
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