JP4656572B2 - 燃料電池用の電極，燃料電池用の電極の製造方法，及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は，燃料電池用の電極，燃料電池用の電極の製造方法，及び燃料電池に係り，より詳細には，高温でも優れた電気伝導度を維持する燃料電池用の電極及びこの電極を採用した燃料電池に関する。

燃料電池は，燃料と酸素とを電気化学的に反応させて電気エネルギーを生産する装置であって，火力発電とは違って，カルノーサイクルを経ないため，その理論的な発展効率が非常に高い。燃料電池は，産業用，家庭用及び車両駆動用の電力の供給源だけでなく，小型の電気／電子製品，特に，携帯用装置の電力供給源として適用されることができる。

燃料電池は，使用される電解質の種類によってＰＥＭ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ，ポリマー電解質膜）方式，リン酸方式，溶融炭酸塩方式，固体酸化物方式などに区分され，使用される電解質によって燃料電池の作動温度及び構成部品の材質などが変わる。

ＰＥＭＦＣ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ）において，ポリマー電解質膜の材料としては，一般的に，フッ素化アルキレンから構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された側鎖とを有するスルホン酸高フッ化ポリマー（例：Ｎａｆｉｏｎ：Ｄｕｐｏｎｔ社の商標）のようなポリマー電解質が使用されてきた。注目する点は，このようなポリマー電解質膜は，適正量の水を含有することにより，優れたイオン伝導性を発揮する。

このようなポリマー電解質膜を採用したＰＥＭＦＣでは，アノードで発生した陽イオンがカソードに移動する時，浸透抗力（ｏｓｍｏｔｉｃ ｄｒａｇ）によって水を伴うため，ポリマー電解質膜のアノード側が乾燥されるが，それにより，ポリマー電解質膜の陽イオン伝導度が急激に低下し，深刻な場合には，ＰＥＭＦＣが作動不能状態になる。また，ＰＥＭＦＣの作動温度が約８０〜１００℃以上の高温である場合には，ポリマー電解質膜からの水の蒸発によって，ポリマー電解質膜の乾燥が深刻化され，それにより，ポリマー電解質膜の陽イオン伝導度はさらに急激に低下する。

従来のＰＥＭＦＣは，このようなポリマー電解質膜の乾燥問題によって，主に１００℃以下の温度で，例えば約８０℃で作動されてきた。しかし，約１００℃以下の低い作動温度によって，次のような問題点が発生すると知られている。すなわち，ＰＥＭＦＣの代表的な燃料である水素リッチガス（ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｒｉｃｈ ｇａｓ）は，天然ガスまたはメタノールのような有機燃料を改質して得るが，このような水素リッチガスは，副産物として二酸化炭素だけでなく，一酸化炭素を含有する。一酸化炭素は，カソード及びアノードに含まれている触媒の作用を阻害する傾向がある。一酸化炭素により阻害された触媒の電気化学的な活性は大きく低下し，それによりＰＥＭＦＣの作動効率及び寿命も深刻に落ちる。注目する点は，一酸化炭素が触媒の作用を阻害する傾向は，ＰＥＭＦＣの作動温度が低いほど深刻化されるという点である。

このような一酸化炭素による触媒阻害現象は，ＰＥＭＦＣのさらに他の代表的な燃料のメタノールを燃料として使用する場合にも同様に発生する。メタノールは，メタノール水溶液（または，水とメタノールとの混合蒸気）の形態としてＰＥＭＦＣのアノードに供給される。アノードでメタノールと水とが反応して水素イオン及び電子が生成されるが，この時，副産物として二酸化炭素だけでなく一酸化炭素も発生する。

ＰＥＭＦＣの作動温度を約１５０℃以上に上昇させれば，一酸化炭素による触媒阻害を回避でき，ＰＥＭＦＣの温度制御も非常に容易となるため，燃料改質器の小型化及び冷却装置の単純化が可能になり，それにより，ＰＥＭＦＣ発展システム全体を小型化できる。しかし，従来の一般的な電解質膜，すなわち，フッ素化アルキレンから構成された主鎖と，末端にスルホン酸基を有するフッ素化ビニルエーテルから構成された測鎖とを有するスルホン酸高フッ化ポリマーのようなポリマー電解質の場合は，上記のように，高温で水分の蒸発による性能低下が大きいため，高温での作動がほとんど不可能であった。このような理由で，高温で作動可能なＰＥＭＦＣに対する関心が大きくなっている。

無無加湿電解質膜の材料として，多様なポリマー電解質だけでなく，陽イオン伝導性の無機化合物が提案されている。それにより，ＰＥＭＦＣの概念は，高分子電解質膜の燃料電池を備える陽イオン交換膜の燃料電池に拡張されている。

無加湿ポリマー電解質としては，ポリベンゾイミダゾール／強酸複合体，ポリシラミン／強酸複合体，塩基性ポリマー／酸性ポリマー複合体及びそれらを加工したポリテトラフルオロエチレン多孔質電解質膜，アパタイトで強化した電解質膜などが研究されている（例えば，特許文献１，特許文献２，特許文献３，特許文献４，特許文献５及び特許文献６と参照。）。

米国特許第５,５２５,４３６号明細書 米国特許第６,１８７,２３１号明細書 米国特許第６,１９４,４７４号明細書 米国特許第６,２４２,１３５号明細書 米国特許第６,３００,３８１号明細書 米国特許第６,３６５,２９４号明細書

しかしながら，上記のような無加湿ポリマー電解質または陽イオン伝導性の無機化合物が，高温で作動可能なＰＥＭＦＣの具現に核心的な役割を行うものとして注目されているが，電気伝導度などの側面で改善の余地は相変らず存在する。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的は，高温でも作動可能な，新規かつ改良された燃料電池用の電極とその製造方法および燃料電池を提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明の第１の観点によれば，金属触媒と，上記金属触媒を支持する担体と，金属フォスフェイトからなる陽イオン伝導体と，バインダーとを含有する触媒層と，導電性の基材から形成され，上記触媒層が積層されるガス拡散層とを備える燃料電池用の電極が提供される。

かかる構成による燃料電池用の電極は，高温でも高いイオン伝導度を維持することが可能である。

上記金属フォスフェイトは，スズフォスフェイト，ジルコニウムフォスフェイト，タングステンフォスフェイト，シリコンフォスフェイト，モリブデンフォスフェイトまたはチタンフォスフェイトであってもよい。

上記バインダーの含量は，電極１００質量部に対して１〜５０質量部であってもよい。

上記金属フォスフェイトの含量は，電極１００質量部に対して１〜５０質量部であってもよい。

上記金属フォスフェイトは，上記担体の表面に上記金属触媒と共に分布する担持触媒−金属フォスフェイトの複合体の形態で存在する。

上記金属触媒は，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｅ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂまたは上記元素ののうち少なくともいずれか２つの混合物であってもよい。

上記課題を解決するために，本発明の第２の観点によれば，（ａ−１）金属触媒と上記金属触媒を担持する担体からなる担持触媒と金属溶液とを混合し，ｐＨを調節して，上記担持触媒に上記金属溶液の金属酸化物が沈殿された担持触媒−金属酸化物の複合体を製造する工程と，（ｂ−１）上記（ａ−１）で生成された上記担持触媒−金属酸化物の複合体を分離する工程と，（ｃ−１）上記（ｂ−１）から分離された上記担持触媒−金属酸化物の複合体と，リン酸及び分散剤とを混合して，金属触媒前駆体を製造する工程と，（ｄ−１）上記（ｃ−１）で製造された上記金属触媒前駆体を熱処理して，担持触媒−金属フォスフェイトの複合体を得る工程と，（ｅ−１）上記（ｄ−１）で熱処理して生成された上記担持触媒−金属フォスフェイトの複合体と，バインダー及び溶媒とを混合する工程と，（ｆ−１）上記（ｅ−１）で製造された担持触媒−金属フォスフェイトの複合体とバインダー及び溶媒との混合物をガス拡散層上にコーティングして，電極を製造する工程とを含む燃料電池用の電極の製造方法が提供される。

かかる製造方法によれば，高温でも高いイオン伝導度を表す燃料電池用の電極を製造できる。

上記課題を解決するために，本発明の第３の観点によれば，（ａ−２）金属触媒が担持された担持触媒と金属溶液とを混合し，ｐＨを調節して，上記担持触媒に上記金属溶液の金属酸化物が沈殿された担持触媒−金属酸化物の複合体を製造する工程と，（ｂ−２）上記（ａ−２）で生成された上記担持触媒−金属酸化物の複合体を分離する工程と，（ｃ−２）上記（ｂ−２）から分離された上記担持触媒−金属酸化物の複合体を熱処理する工程と，（ｄ−２）上記（ｃ−２）で熱処理された担持触媒−金属酸化物の複合体にリン酸水溶液及び分散剤を混合して金属触媒前駆体を製造する工程と，（ｅ−２）上記（ｄ−２）で製造された金属触媒前駆体にバインダー及び溶媒を混合する工程と，（ｆ−２）上記（ｅ−２）で製造された金属触媒前駆体とバインダー及び溶媒との混合物をガス拡散層上にコーティングして，電極を製造する工程とを含む燃料電池用の電極の製造方法が提供される。

かかる製造方法によれば，高温でも高いイオン伝導度を表す燃料電池用の電極を製造できる。

上記（ａ−１）または上記（ａ−２）では，ｐＨは，０.５〜４になるように調節されてもよい。

上記（ａ−１）または上記（ａ−２）では，塩酸，硫酸，硝酸，水酸化ナトリウム，アンモニアまたはそれらの水溶液を利用してｐＨを調節することも可能である。

上記金属酸化物は，ＺｒＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＷＯ_３・ｘＨ_２Ｏ，ＳｎＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＭｏＯ_２・ｘＨ_２ＯまたはＴｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏであり，上記ｘは，０〜４であってもよい。

上記（ａ−１）または上記（ａ−２）で，上記金属酸化物と上記金属触媒との質量比は，１：２〜１：２０であってもよい。

上記分散剤は，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテート，または上記化合物の混合物であってもよい。

上記（ｃ−１）または上記（ｄ−２）で，上記金属酸化物と上記リン酸との質量比は，１：１〜１：６であってもよい。

上記（ｃ−１）または上記（ｄ−２）で，混合を行う温度は，１００〜２００℃であってもよい。

上記熱処理は，４００〜７００℃で０.５〜３.５時間行われてもよい。

上記（ｅ−１）または上記（ｅ−２）で，上記バインダーと上記担持触媒−金属フォスフェイトとの複合体の質量比は，１：１〜１：１００であってもよい。

上記金属触媒は，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｅ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂまたは上記元素のうち少なくともいずれか２つの混合物であってもよい。

上記課題を解決するために，本発明の第４の観点によれば，カソード，アノード，及び上記カソードとアノードとの間に配置される電解質膜を備える燃料電池において：上記カソードまたはアノードのうち，少なくとも一つが上記の燃料電池用の電極である燃料電池が提供される。

かかる構成によれば，高温でも高いイオン伝導度を表す燃料電池を製造することができる。

本発明によれば，高温条件下でも優れたイオン伝導度を発揮することが可能な，燃料電池用の電極とその製造方法，および燃料電池を提供することができる。

以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本実施形態に係る燃料電池用の電極は，金属触媒と，上記金属触媒を支持する担体と，金属フォスフェイトからなる陽イオン伝導体と，バインダーとを含む触媒層を含む。ここで，金属フォスフェイトに使用される金属と，担体に触媒として担持される金属とは区別される。

上記金属触媒は，例えば，白金（Ｐｔ），ルテニウム（Ｒｕ），スズ（Ｓｎ），パラジウム（Ｐｄ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），アルミニウム（Ａｌ），モリブデン（Ｍｏ），セレン（Ｓｅ），タングステン（Ｗ），イリジウム（Ｉｒ），オスミウム（Ｏｓ），ロジウム（Ｒｈ），ニオブ（Ｎｂ），タンタル（Ｔａ），鉛（Ｐｂ）またはそれらの混合物であってもよい。特に，Ｐｔ／Ｆｅ合金，ＰｔＷＯ_３，Ｐｔ／Ｎｉ合金，Ｐｔ／Ｃｒ合金，Ｆｅ／Ｎｉ合金が好ましい。

上記金属触媒は，炭素粒子のような担体に担持されているが，触媒担体としては，例えば，炭素粉末のように，伝導性を有し，触媒金属粒子を担持できる微細気孔を有する固体粒子が使用されることが可能である。炭素粉末の例としては，例えば，カーボンブラック，ケッチェンブラック，アセチレンブラック，活性炭素粉末，炭素ナノ繊維粉末，またはそれらの混合物などがある。

金属触媒を担体に担持するに当って，担体が非常に少なく使用される場合には，反応の活性面積が足りないため，電極が良好な性能を発揮できない。担体を使い過ぎる場合には，触媒の焼結が増加して周囲の粒子と凝集が起こり，粒子のサイズが大きくなることにより触媒の活用効率が低下するという短所があり，また，電極のコストが上がり，経済的にも不利である。上記のような点を考慮して，金属触媒の含量は，金属触媒及び担体の総質量を１００質量部とした時，約１０〜６０質量部であることが好ましい。

上記バインダーの含量は，電極１００質量部に対して例えば１〜５０質量部，より好ましくは，５〜４０質量部程度であることが好ましい。バインダーの含量が１質量部より少なければ，電極製造時に粉末がコーティングされずに分離され，５０質量部より多ければ，電極の陽イオン／電子伝導度を阻害し，電極を厚くして，電極の性能を低下させるという短所がある。

上記陽イオン伝導体は，例えば金属フォスフェイトからなっており，上記担体上に金属触媒と共に分布する。上記金属フォスフェイトは，例えば，スズフォスフェイト，ジルコニウムフォスフェイト，タングステンフォスフェイト，シリコンフォスフェイト，チタンフォスフェイト，またはそれらの混合物が好ましい。

金属フォスフェイトの含量が少なすぎれば，陽イオン伝導経路が良好に形成されずに，電極の性能が大きく低下し，金属フォスフェイトの含量が多すぎれば，電子伝導度を低下させ，電極を厚くして，触媒層の気体透過度を低下させることにより，電極の性能を低下させるという短所がある。このような点を考慮して，上記金属フォスフェイトの含量は，電極１００質量部に対して例えば１〜５０質量部であり，好ましくは，５〜３０質量部程度であり，より好ましくは，１０〜２０質量部程度である。

本実施形態に係る燃料電池用の電極を製造する方法は，次の通りである。

まず，担持触媒及び金属溶液を常温で攪拌しつつ混合して，これにｐＨ調節剤を投入してｐＨを調節する。上記担持触媒は，上記の触媒担体に，上記の金属触媒が担持されている触媒である。上記金属溶液は，例えば，ＺｒＯＣｌ_２，Ｎａ_２ＷＯ_４，ＳｎＣｌ_４，Ｎａ_２ＭｏＯ_４，ＳｉＣｌ_４，ＴｉＣｌ_４等の金属酸化物の塩が水和されている液体である。上記ｐＨ調節剤は，ｐＨを調節できる物質であれば，何れも使用可能であり，具体的な例としては，例えば，塩酸，硫酸，硝酸などの酸や，ＮａＯＨ，ＮＨ_３のような塩基を挙げることができる。

上記担持触媒と金属溶液とを混合し，これに，ｐＨが例えば０.５〜４になるようにｐＨ調節剤を混合すれば，金属酸化物が下記表１のように，担持触媒の表面に水和物の形態に沈殿されて，担持触媒−金属酸化物の複合体を形成する。ｐＨの範囲が０.５〜４を逸脱する場合には，金属酸化物が担持触媒に沈殿され難い。また，金属の種類によって，沈殿されやすいｐＨ範囲が存在するが，Ｓｎやジルコニウムの場合には，約０.５〜２のｐＨで沈殿されやすく，ＷやＭｏのような場合には，約２〜３のｐＨで沈殿されやすい。

上記と類似した方式で，シリコン（Ｓｉ），Ｍｏ，Ｔｉの場合にも，ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＭｏＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＴｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏのように，水和物の形態に沈殿される。上記ｘは，特別に制限されないが，典型的に０〜４程度であり，好ましくは，０〜２である。

沈殿される金属酸化物の量に比べて，担持された金属触媒の量が少な過ぎれば，生成される金属フォスフェイトの量に比べて金属触媒の量が非常に少なくなって，反応速度が遅くなり，沈殿される金属酸化物の量に比べて担持された金属触媒の量が多すぎれば，生成される金属フォスフェイトの量が非常に少なくなって，陽イオン伝導経路が適切に形成されない。このような点を考慮して沈殿される金属酸化物と，担持触媒に担持された金属触媒との重量比は，例えば１：２〜１：２０が好ましい。これは，使用される金属触媒及び金属酸化物の種類によって簡単に計算できる。反応に加えられるｐＨ調節剤の量は，ｐＨ調節剤の種類によって変わり，ｐＨ調節剤を加えつつｐＨを測定して，上記金属酸化物が製造されるｐＨを合わせればよい。

金属酸化物が沈殿された上記担持触媒−金属酸化物の複合体を液体から分離する。分離方法は，遠心分離後に乾燥する方法，ろ過紙でろ過する方法などが可能であるが，必ずしもこれに限定されるものではない。

上記から分離した担持触媒−金属酸化物の複合体をリン酸水溶液及び分散剤と混合する。金属酸化物の量がリン酸の量に比べて多すぎれば，金属フォスフェイトが良好に形成されないこともあり，金属酸化物の量がリン酸の量に比べて少な過ぎれば，余分のリン酸を蒸発させるために熱処理時間が長くなるという短所がある。このような点を考慮して，リン酸水溶液の量は，金属酸化物とリン酸との質量比が１：１〜１：６程度にすることが好ましい。

上記混合は，例えば１００〜２００℃の温度で行うことが好ましく，攪拌する時間は，特別に限定されず，溶媒及び過量のリン酸を蒸発させるのに十分な範囲で混合される物質の量により増減が可能である。

上記分散剤としては，リン酸水溶液を良好に溶解でき，上記担持触媒−金属酸化物の複合体を良好に分散させうる単一成分または多成分系の分散剤が使用されることが可能である。上記分散剤の具体的で，かつ非限定的な例としては，例えば，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール（ＩＰＡ），テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテートなどがあり，それらは，単独または組み合わせで使用可能であり，特に，エタノール及びイソプロピルアルコールが好ましい。分散剤の量は，エタノールである場合，分離された物質の質量の約２〜２０倍の質量が好ましい。分散剤として，エタノールではない，水または他の分散剤を使用する場合，上記エタノールの体積に該当する質量の分散剤を使用することが好ましい。

上記で混合された結果物を約４００〜７００℃の温度で約０.５〜約３.５時間熱処理することにより，金属フォスフェイトを製造する。熱処理温度が４００℃より低ければ，リン酸の蒸発に所要される時間が非常に長くなり，７００℃より高ければ，形成される金属フォスフェイトの構造が変形してしまう可能性がある。熱処理時間が短すぎるか，または長すぎれば，生成される金属フォスフェイトのイオン伝導度が低下する傾向がある。したがって，適正範囲の熱処理時間が存在し，典型的には，上記のように，約０.５〜３.５時間である。上記熱処理は，触媒担体の酸化などを防止するために窒素雰囲気で行われることが好ましい。

上記のような熱処理過程を経た後，粉末形態の担持触媒−金属フォスフェイトの複合体が下記表２のように形成される。すなわち，触媒担体の表面に，金属触媒と共に金属フォスフェイトが分布する。

ここでＭＯ_ｙは，金属Ｍの酸化物を意味し，ａ，ｂ，ｃは，金属の種類及び熱処理温度によって変わる。また，ｙは，金属Ｍの種類によって決定される１〜４の整数である。上記金属フォスフェイトの非限定的な例を挙げれば，例えば，金属がＳｎである場合，ＳｎＰ_２Ｏ_７，Ｓｎ_２Ｐ_２Ｏ_７，ＳｎＨＰＯ_４等であり，金属がジルコニウムである場合，ＺｒＰ_２Ｏ_７，ＺｒＨＰＯ_４等であり，金属がＷである場合，ＷＰ_２Ｏ_７等であり，金属がＭｏである場合，ＭｏＰ_２Ｏ_７等である。

一方，分離された担持触媒−金属酸化物の複合体をリン酸水溶液及び分散剤と混合する過程と，この次に行なわれる熱処理過程は，互いに順序を変えて行っても良い。

すなわち，ろ過などの方法で担持触媒−金属酸化物の複合体を分離したものを先に熱処理し，熱処理された担持触媒−金属酸化物の複合体をリン酸水溶液及び分散剤と混合しても良い。この時，熱処理条件及びリン酸水溶液などとの混合条件は，上記の熱処理条件及び混合条件と同じである。

以上で製造された担持触媒−金属フォスフェイトの複合体にバインダー及び溶媒を入れて混合して，電極を製造するための液体またはスラリー相を製造する。この時，バインダーの含量が少なすぎれば，電極製造時に粉末がコーティングされずに分離され，多すぎれば，電極の陽イオン／電子伝導度を阻害し，電極を厚くして，電極の性能を低下させるという短所がある。このような点を考慮して，上記バインダーと担持触媒−金属フォスフェイトの複合体との質量比は，例えば１：１〜１：１００にすることが好ましい。バインダーとして，通常広く使用されるバインダーを使用でき，非限定的な例を挙げれば，アサヒガラス社（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ Ｃｏ.）で製造されるサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）を挙げることができる。溶媒は，分散剤の役割を行うが，含量において特に制限はなく，混合の結果，コーティングの可能なスラリー相が形成される量であれば良い。また，溶媒の含量がさらに多くなれば，製造される電極が薄くなり，溶媒の含量が少なくなれば，製造される電極が厚くなるという点を考慮せねばならない。溶媒としては，通常広く使用される分散剤として金属フォスフェイトを溶解させない種類を使用でき，非限定的な例を挙げれば，ＩＮＴスクリーン社で製造するＩＮＴ−３４０ＳＣを挙げることができる。

上記のように混合して製造された結果物は，ガス拡散層上に塗布される。ガス拡散層としては，例えば，カーボンペーパー，より好ましくは，撥水処理されたカーボンペーパー，さらに好ましくは，撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーまたはカーボンクロスであってもよい。

撥水処理されたカーボンペーパーは，ＰＴＦＥのような疏水性の高分子を約５〜約５０質量％含んでおり，上記疏水性高分子は焼結されてもよい。ガス拡散層の撥水処理は，極性液体反応物及び気体反応物に対して出入通路を同時に確保するためのものである。

撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーにおいて，撥水処理されたカーボンブラック層は，カーボンブラック及び疏水性のバインダーとして，ＰＴＦＥのような疏水性の高分子を約２０〜約５０質量％含んでおり，上記のような撥水処理されたカーボンペーパーの一面に付着されている。撥水処理されたカーボンブラック層の上記疏水性の高分子は焼結されている。

上記スラリーは，このようなガス拡散層の一面に塗布されて，未還元触媒層を形成する。ガス拡散層が撥水処理されたカーボンブラック層を有する撥水処理されたカーボンペーパーである場合には，上記スラリーは，撥水処理されたカーボンブラック層上に塗布される。

上記スラリーを塗布する方法としては，例えば，プリンティング，スプレイングまたはペインティング，ドクターブレーディング等があり，必ずしもこれに限定されるものではない。上記スラリーの塗布量または塗布厚さは，特別に制限されず，スラリーの組成，得ようとする電極の触媒担持量などを考慮して適切に調節する。

上記のように拡散層上に塗布された電極は，例えば，オーブンまたは加熱炉のように，加熱空間を有する加熱装置で乾燥させることにより電極に完成する。上記加熱装置の温度は，例えば４０〜１８０℃であり，乾燥させる時間は，例えば４０分〜３時間が好ましい。

上記のように製造された電極を，通常の燃料電池の製造方法によってアノード及び／またはカソードとして使用して，本実施形態に係る燃料電池を製造できる。本本実施形態に係る燃料電池は，カソード，アノード，及び上記カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を備える燃料電池であって，上記カソード及びアノードのうち，少なくとも一つが金属フォスフェイトを含むことを特徴とする。

上記の燃料電池用の電極を採用することで，高温での性能が改善された燃料電池を提供することが可能となる。

当業者が理解できるように，本実施形態に係る金属フォスフェイト陽イオン伝導体は，燃料電池だけでなく，その他の電気化学装置にも使用されてもよい。その例としては，電気化学センサー，水電気分解装置などがある。

以下，具体的な実施例及び比較例をもって本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが，それらの実施例は，単に本発明をより明確に理解させるためのものであり，本発明の範囲を限定しようとするものではない。

（実施例１）
Ｐｔ／炭素担持触媒１.０ｇ（５０％Ｐｔ）をＺｒＯＣｌ_２が溶けている金属溶液（０.１Ｍ）２５ｍｌに溶解させた後，溶液の攪拌と共にアンモニア水を滴下しつつｐＨを測定し続けた。ｐＨが１になった時にアンモニア水の滴下を中断し，常温で２時間攪拌して混合した。混合した液体をろ過紙でろ過して担持触媒−金属酸化物の複合体を分離し，分離した上記担持触媒−金属酸化物の複合体を水で２回洗浄した。その後，洗浄した上記担持触媒−金属酸化物の複合体を２００℃で２時間乾燥させた後，５０℃で１時間熱処理した。その結果物を１４０℃で１時間１.０ｇの１０５％濃度のリン酸水溶液及びエタンオール７ｇと混合した。混合された物質を１８０℃で１時間攪拌しつつ，さらに混合した。

続いて，混合された液体を６００℃の加熱炉に入れて，１時間熱処理した。

上記熱処理して残った固体粉末に対してＸＲＤ（Ｘ-Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）分析を行った結果，図１に示すようなグラフを得た。図１のＸＲＤパターンから，上記粉末にＰｔ及びＺｒＰ_２Ｏ_７が共に存在することが分かる。

（実施例２）〜（実施例６）
Ｐｔ／炭素担持触媒（５０％Ｐｔ）１ｇをＺｒＯＣｌ_２が溶けている金属溶液（０.０５Ｍ）２２ｍｌに溶解させた後，溶液の攪拌と共にアンモニア水を滴下しつつｐＨを測定し続けた。ｐＨが１となった時にアンモニア水の滴下を中断し，常温で３０分間攪拌して混合した。混合した液体をろ過紙でろ過して担持触媒−金属酸化物の複合体を分離し，分離した上記担持触媒−金属酸化物の複合体を水で２回洗浄した。その後，上記担持触媒−金属酸化物の複合体を２００℃で１時間乾燥させた。その結果物を１ｇの１０５％濃度のリン酸水溶液及び７ｇのエタノールと混合した。上記混合された物質を１８０℃でさらに１時間攪拌しつつ混合した。リン酸水溶液の量は，リン酸の量が担持されたＰｔ触媒と下記表３に表す質量比になるように調節された。

上記のように混合された液体を５００℃の加熱炉に入れて，３０分間熱処理した。

熱処理後に残った固体粉末を下記表３に表す質量比のバインダー及び溶媒と混合して，２時間攪拌した。攪拌して生成されたスラリーを，撥水処理されたカーボンブラック層が塗布された撥水処理されたカーボンペーパーに塗布し，６０℃のオーブンで１時間，１５０℃のオーブンで１５分間乾燥させて，電極を完成した。

上記のように製造した電極を利用して，通常の方法で燃料電池を製造した。製造された燃料電池に対して，電流密度０.２Ａ／ｃｍ^２での電位及び抵抗を測定した。その結果を下記表３に表す。

上記表３から分かるように，リン酸の量が多いほど電位が高まり，抵抗が小さくなる傾向がある。但し，リン酸の量が多くなれば，ある程度までは性能が良くなるが，ある程度を超えれば，性能が再び悪くなると予測される。また，バインダーの量が少なければ，相対的に性能が向上する傾向があることが分かる。同様に，バインダーの量が少なすぎれば，製造上，性能上の問題点が発生することは，上記で指摘した通りである。

（実施例７）
リン酸／Ｐｔの質量比を１.６，バインダーの含量を４質量％としたことを除いては，上記実施例２〜実施例６と同じ方法で電極を製造した。上記のように製造した電極を，ＰＢＩ膜を利用して膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を製造し，上記のように製造されたＭＥＡで燃料電池を構成して，１５０℃で水素及び空気を負極及びと正極に流し，性能を測定した結果，図２を得た。

図２から分かるように，本実施例に係る燃料電池は，０.２Ａ／ｃｍ^２の電流密度で約０.６１Ｖの電位を示し，優れた性能を有することが分かった。

（比較例）
セラニーズ社で製造した商用の高温用のＭＥＡを利用して燃料電池を構成し，実施例７と同じ方法で性能を測定した。その結果，０.２Ａ／ｃｍ^２の電流密度で約０.６０Ｖの電位を表した。

上記のように，金属フォスフェイトを陽イオン伝導体として使用して燃料電池用の電極を製造する場合，高温無加湿条件下でも優れたイオン伝導度を発揮し，電気抵抗が低く，同じ条件で高電位を有する電極を製造することが可能となり，その結果，優れた性能の燃料電池用の電極および燃料電池を得ることができる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明は，高温でも動作可能な燃料電池用の電極および燃料電池に適用可能である。

本発明の実施例１によって製造した担持触媒−金属フォスフェイトの複合体のＸＲＤグラフ図である。 本発明の実施例７によって製造した燃料電池の性能を示すグラフ図である。

Claims (18)

1. 金属触媒と，前記金属触媒を担持する担体と，金属フォスフェイトからなる陽イオン伝導体と，バインダーとを含有する触媒層と，
   導電性の基材から形成され，前記触媒層が積層されるガス拡散層と，
   を備え，
   前記金属フォスフェイトは，前記担体の表面に前記金属触媒と共に分布する担持触媒−金属フォスフェイトの複合体の形態で存在することを特徴とする，燃料電池用の電極。
2. 前記金属フォスフェイトは，スズフォスフェイト，ジルコニウムフォスフェイト，タングステンフォスフェイト，シリコンフォスフェイト，モリブデンフォスフェイトまたはチタンフォスフェイトであることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用の電極。
3. 前記バインダーの含量は，電極１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする，請求項１または２に記載の燃料電池用の電極。
4. 前記金属フォスフェイトの含量は，電極１００質量部に対して１〜５０質量部であることを特徴とする，請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極。
5. 前記金属触媒は，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｅ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂまたは前記元素のうち少なくともいずれか２つの混合物であることを特徴とする，請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極。
6. （ａ−１）金属触媒と前記金属触媒を担持する担体からなる担持触媒と金属溶液とを混合し，ｐＨを調節して，前記担持触媒に前記金属溶液の金属酸化物が沈殿された担持触媒−金属酸化物の複合体を製造する工程と，
   （ｂ−１）前記（ａ−１）で生成された前記担持触媒−金属酸化物の複合体を分離する工程と，
   （ｃ−１）前記（ｂ−１）から分離された前記担持触媒−金属酸化物の複合体と，リン酸及び分散剤とを混合して，金属触媒前駆体を製造する工程と，
   （ｄ−１）前記（ｃ−１）で製造された前記金属触媒前駆体を熱処理して，担持触媒−金属フォスフェイトの複合体を得る工程と，
   （ｅ−１）前記（ｄ−１）で熱処理して生成された前記担持触媒−金属フォスフェイトの複合体と，バインダー及び溶媒とを混合する工程と，
   （ｆ−１）前記（ｅ−１）で製造された前記担持触媒−金属フォスフェイトの複合体とバインダー及び溶媒との混合物をガス拡散層上にコーティングして，電極を製造する工程と，
   を含むことを特徴とする，燃料電池用の電極の製造方法。
7. （ａ−２）金属触媒が担持された担持触媒と金属溶液とを混合し，ｐＨを調節して，前記担持触媒に前記金属溶液の金属酸化物が沈殿された担持触媒−金属酸化物の複合体を製造する工程と，
   （ｂ−２）前記（ａ−２）で生成された前記担持触媒−金属酸化物の複合体を分離する工程と，
   （ｃ−２）前記（ｂ−２）から分離された前記担持触媒−金属酸化物の複合体を熱処理する工程と，
   （ｄ−２）前記（ｃ−２）で熱処理された前記担持触媒−金属酸化物の複合体にリン酸水溶液及び分散剤を混合して金属触媒前駆体を製造する工程と，
   （ｅ−２）前記（ｄ−２）で製造された前記金属触媒前駆体にバインダー及び溶媒を混合する工程と，
   （ｆ−２）前記（ｅ−２）で製造された前記金属触媒前駆体とバインダー及び溶媒との混合物をガス拡散層上にコーティングして，電極を製造する工程と，
   を含むことを特徴とする，燃料電池用の電極の製造方法。
8. 前記（ａ−１）または前記（ａ−２）で，ｐＨは，０．５〜４に調節されることを特徴とする，請求項６または７に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
9. 前記（ａ−１）または前記（ａ−２）で，塩酸，硫酸，硝酸，水酸化ナトリウム，アンモニアまたはそれらの水溶液を利用してｐＨを調節することを特徴とする，請求項６〜８のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
10. 前記金属酸化物は，ＺｒＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＷＯ_３・ｘＨ_２Ｏ，ＳｎＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＳｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏ，ＭｏＯ_２・ｘＨ_２ＯまたはＴｉＯ_２・ｘＨ_２Ｏであり，
    前記ｘは，０〜４であることを特徴とする，請求項６〜９のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
11. 前記（ａ−１）または前記（ａ−２）で，前記金属酸化物と前記金属触媒との質量比は，１：２〜１：２０であることを特徴とする，請求項６〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
12. 前記分散剤は，水，メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，テトラブチルアセテート，ｎ−ブチルアセテート，または前記化合物の混合物であることを特徴とする，請求項６〜１１のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
13. 前記（ｃ−１）または前記（ｄ−２）で，前記金属酸化物と前記リン酸との質量比は，１：１〜１：６であることを特徴とする，請求項６〜１２のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
14. 前記（ｃ−１）または前記（ｄ−２）で，混合を行う温度は，１００〜２００℃であることを特徴とする，請求項６〜１３のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
15. 前記熱処理は，４００〜７００℃で０．５〜３．５時間行われることを特徴とする，請求項６〜１４のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
16. 前記（ｅ−１）または前記（ｅ−２）で，前記バインダーと前記担持触媒−金属フォスフェイトとの複合体の質量比は，１：１〜１：１００であることを特徴とする，請求項６〜１５のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
17. 前記金属触媒は，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｓｅ，Ｗ，Ｉｒ，Ｏｓ，Ｒｈ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｐｂまたは前記元素のうち少なくともいずれか２つの混合物であることを特徴とする，請求項６〜１６のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極の製造方法。
18. カソード，アノード，及び前記カソードとアノードとの間に配置される電解質膜を備える燃料電池において：
    前記カソードまたはアノードのうち，少なくとも一つが請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用の電極であることを特徴とする，燃料電池。