CN1199932A - 熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备方法,包括调制膜浆料,制膜和热压成膜三个工序,其制膜物料的配方采用下列重量份比:α－型LiAlO2:100份;聚乙烯醇缩丁醛:12～22份;邻苯二甲酸二正辛酯:6～13份;分散剂1.6～4.3份;消泡剂:0.4～1.7份;溶剂:200～350份。分散剂选用雪鱼油,消泡剂选用硅油,而溶剂选用正丁醇和乙醇的混合物,其中正丁醇的含量不少于80%。该法制备的电池隔膜,其质地和厚薄均匀,堆密度高,以这样的膜组装电池,组装可靠,重复性好,电化学性能高。

Description

熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备方法
本发明提供一种无机膜的制备方法，具体地说是提供一种用于熔融碳酸盐燃料电池的隔膜制备方法。
美国和日本等在八十年代开始用热滚法制熔融碳酸盐燃料电池隔膜，后来转为带铸法制膜一直至今(日本特许公开平2-186563，平1-130474，J.ElctroChem.Soc.，Vol 127，No：8，P1663(1980)，J.ElectroChem.Soc.，Vol135，No：1，P221(1988))。其中有的用单一LiAlO2粗料，有的用一定粗细配比(5-15％为细料，粒径＜1μ)γ-型LiAlO2粉料，与聚乙烯醇缩丁醛(PVB)粘结剂和邻苯二甲酸二正辛酯增塑剂及甲苯，二甲苯，丙酮，甲醇，氯仿等单一溶剂充分球磨成浆料。把浆料刮在水平底板上，在溶剂蒸气饱和的容器中让其干燥成膜。这样的膜多层经热压得一定厚度和堆密度的电池隔膜，热压温度50～150℃，压力100～200Kg/cm2。上述电池隔膜具有下述缺点：
(1)单一粗LiAlO2粉料，或一定粗细配比的LiAlO2粉料加进粘结剂和增塑剂及溶剂充分球磨后变为粗细趋于均一的浆料，总有机量过多，高达33％。配方中无分散剂和消泡剂及它们用量。溶剂不是混合溶剂，而是单一有毒溶剂。因此制膜配方有较多缺陷，难于制出孔径小，热机械性能良好的电池隔膜。
(2)经实验证明，人工刮膜在刮膜过程中会带进气泡，刮成膜不十分均匀。
(3)刮成膜放在有机溶剂蒸气饱和容器中，逐步控制有机溶剂挥发，这样无法使膜快速干燥，膜长时不干燥，因重力作用，LiAlO2粉料易沉降，下层粗料多，有机物少；上层细料多，有机物多；膜的组份不均匀，室温和湿度稍有改变，或溶剂挥发稍有失控，膜就裂，因此操作麻烦，可靠性差。
本发明的目的是提供一种用于熔融碳酸盐燃料电池的隔膜的制备方法。由该法制备的电池隔膜，其质地和厚薄均匀，堆密度高。以这样的膜组装电池，组装可靠，重复性好，电化学性能高。
本发明的隔膜的制备方法，其制膜物料的配方采用下列重量份比：
α-型LiAlO2：100份；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：12～22份；邻苯二甲酸二正辛酯：6～13份；分散剂：1.6～4.3份；消泡剂：0.4～1.7份；溶剂：200～350份。上述α-型LiAlO2中含细料(粒径＜1μm)5～15％，粗料(粒径1～3μm)85～95％，分散剂选用雪鱼油，消泡剂选用硅油，而溶剂选用正丁醇和乙醇的混合物，其中正丁醇的含量＞80％。在本发明制膜体系配方中，由于采用正丁醇为主作溶剂，它对PVB有很高的溶解能力，使制得的浆料粘度高，同时它的毒性低，可改善制膜操作环境。此外，体系中加入分散剂和消泡剂，一方面它可以起溶剂的作用，减少溶剂的使用量，另一方面该组分又使得制膜浆料体系的均匀程度更好，使LiAlO2粉料不易沉降，即可提高所制膜的质量，又可增加膜的机械强度。
本发明隔膜的制备方法包括调制膜浆料，制膜和热压成膜三个工序，具体按下述步骤：
1.调制膜浆料：按制膜物料配方将部分α-型LiAlO2，PVB，邻苯二甲酸二正辛酯，分散剂，消泡剂和溶剂装入球磨罐中进行球磨，球磨25～35小时后，再加入剩余的α-型LiAlO2继续球磨2～3小时，用100目不锈钢网过滤浆料，在-0.090～-0.099MPa真空度下慢搅拌(30～60转/分)除去浆料中气泡得到无气泡膜浆料，一般搅拌时间为20～60分，上述研磨中首先加入85～95％的α-型LiAlO2，第二次加入剩余的5～15％α-型LiAlO2粗料。
2.流铸制膜：将无气泡的膜浆料倾倒在铺平涤纶薄膜的玻璃板上，筛动玻璃板使浆料摊均，水平放置玻璃板，在该玻璃板四周粘玻璃条防止浆料流淌，并在玻璃条上放纸板框，于纸板框上盖纸板，于5～35℃下放置2～4天成膜，把膜连带涤纶薄膜从玻璃板上取下，放置烘箱中于60～65℃烘干，使膜内的溶剂充分挥发。该膜表面为毛面，膜的质地和厚薄均匀。上述玻璃板放置过程中其纸板尽可能接近膜(但不能接触到膜面)，使所制膜面上方的空间尽可能小，这样膜面上溶剂蒸气很快达到饱和，既保证溶剂可以挥发，又能控制溶剂挥发速度，可避免成膜过程中出现膜裂现象。
3.热压成膜：热压过程包括予压和终压。其中予压过程为：将二带涤纶薄膜的干燥膜面相对放置，在90～140℃，压力3.0～6.0MPa下予热2～5分钟，接着在同温度下，升压至8.0～10.0MPa，保持2～5分钟，控制降温速度，约60分钟温度下降至约60℃，完成予压工序；予压后的膜多层迭放(2～4层)，与上相同条件下予热，再于90～140℃，压力14.0～18.0MPa下，保持2～5分钟，与上相同条件下降温，完成终压，终压后的膜即为本发明的电池隔膜，膜厚1.0～1.2mm，堆密度1.75～1.85克/cm3。
下面通过实施例对本发明的制备方法给予进一步地说明。
实施例1本发明电池隔膜的制备
按配方配料：α-型LiAlO2：60克(细料(粒径＜1μm)3克，其余为粗料(粒径为2～3μm))，其中6.0克粗料在球磨30小时后加进。
聚乙烯醇缩丁醛(通用级)：9.0克
邻苯二甲酸二正辛酯(分析纯)：5.0克
雪鱼油：1.5克
硅油(275#)：0.35克
把以上配料装于1立升的球磨罐中，加等体积瓷球，加溶剂正丁醇125克和乙醇7克，共球磨33小时后，用100目不锈钢网过滤浆料。在真空搅拌下除气25分，真空度-0.095MPa，搅拌速度50～60转/分。在铺平涤纶薄膜的玻板(20×20cm2)上倾倒浆料35～38克。用以上所说的流铸法把浆料摊均后，放于水平处。把纸板盖在纸板框上，3～4天后便可成膜。让干燥的膜在空气中放置2天后，在烘箱中60～65℃烘24小时。剪成φ82mm的膜园面，二层表面相对迭好进行热压，予热的温度100℃，压力4.0MPa，时间2分，降温速度为1小时温度降至60℃左右，取下涤纶薄膜，这样予压过的膜三层(张)予热，予热条件同上，最后终压。终压的温度100℃，压力15.5MPa，时间2分。以同样速度降温，取下涤纶薄膜，所得的膜即为电池隔膜。其厚度为1.05±0.05mm，堆密度约为1.80克/cm3。
实施例2  本发明电池隔膜的性能
利用实施例1所制备的隔膜一张和二片厚0.4mm，28cm2多孔烧结镍板作为阴阳极，组装成电池，对电池加热慢升温，在阳极通O2或通空气，让膜内有机物充分氧化，变为多孔膜体。在500℃开始浸进电解质(Li2CO30.62+K2CO30.38，予先放于电池中)。在650℃用氮气试出不漏不窜后，在阴极室通O2+CO2混合气(O2/CO2＝40/60)，在阳极室通H2+CO2混合气(H2/CO2＝80/20)。电池性能如表1所示：
表1  电池性能
    性  能(V)  电流密度(mA/cm2)   阴阳极反应气压(MPa) 燃气和氧化剂利用率(％)
    1.146     0     0.21     20
    0.812     200     0.21     20
    1.154     0     0.3     20
    0.831     200     0.3     20
    1.163       0     0.6     20
    0.843     200     0.6     20
    1.168       0     0.9     20
    0.854     200     0.9     20
比较例1
按特许公开平1-130474提供的技术，以带铸法制膜，具体过程为：
γ-型LiAlO2粉料(包括γ-型LiAlO2纤维)：100克
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：30克
邻苯二甲酸二正辛酯：20克
溶剂：P-甲苯
充分球磨成浆料，在真空搅拌下除去浆料中气泡。把浆料刮在水平底板上成膜。在溶剂蒸气中使膜干燥。四层热压成电池隔膜，厚度0.85±0.05mm。在空气中高温烧后浸进熔盐。阴极通氧和二氧化碳混合气，阳极通改质煤气。在150mA/cm2放电时，电池性能为0.85V。
比较例2
按日本特许公开平2-186563提供的技术进行制膜，在粉料中加入60％盐，其它作法与比较例2相似。在650℃，在150mA/cm2放电时，电池性能为0.85V。
由上述的实施例和比较例的结果可以看到以本发明技术制备电池隔膜，膜干燥速度快，操作简单，可靠，制膜设备简单易行。溶剂低毒性，膜的质地和厚薄均匀，堆密度高，以这样的膜组装电池，组装可靠，重复性好，成功率高，电化学性能高。

Claims (4)

1.一种熔融碳酸盐燃料电池隔膜的制备方法，包括调制膜浆料，制膜和热压成膜三个工序，其特征在于调制膜浆料时其制膜物料的配方采用下列重量份比：
α-型LiAlO2：100份；聚乙烯醇缩丁醛(PVB)：12～22份；邻苯二甲酸二正辛酯：6～13份；分散剂：1.6～4.3份；消泡剂：0.4～1.7份；溶剂：200～350份。上述α-型LiAlO2中含细料(粒径＜1μm)5～15％，粗料(粒径1～3μm)85～95％，分散剂选用雪鱼油，消泡剂选用硅油，而溶剂选用正丁醇和乙醇的混合物，其中正丁醇的含量不少于80％。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于调制膜浆料时首先加入85～95％的α-型LiAlO2，于球磨罐中进行球磨，球磨25～35小时后，再加入剩余的α-型LiAlO2粗料继续球磨2～3小时。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于制膜采用流铸制膜法，将无气泡的膜浆料倾倒在铺平涤纶薄膜的玻璃板上，筛动玻璃板使浆料摊均，水平放置玻璃板，在该玻璃板四周粘玻璃条防止浆料流淌，并在玻璃条上放纸板框，于纸板框上盖纸板，于5～35℃下放置2～4天成膜，把膜连带涤纶薄膜从玻璃板上取下，放置烘箱中于60～65℃烘干，使膜内的溶剂充分挥发。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于热压成膜，热压过程包括予压和终压。其中予压过程为：将二带涤纶薄膜的干燥膜面相对放置，在90～140℃，压力3.0～6.0MPa下予热2～5分钟，接着在同温度下，升压至8.0～10.0MPa，保持2～5分钟，控制降温速度，约60分钟温度下降至约60℃，完成予压工序；予压后的膜多层迭放(2～4层)，与上相同条件下予热，再于90～140℃，压力14.0～18.0MPa下，保持2～5分钟，与上相同条件下降温，完成终压。
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