CN105051959B - 用于燃料电池的垫片 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于密封燃料电池的两个配合表面的垫片。该垫片具有核心层，该核心层包括膨胀蛭石。所述核心层置于第一和第二涂层之间，每个所述涂层包括玻璃、玻璃‑陶瓷和/或陶瓷材料。本发明还描述了制造根据本发明的垫片的方法。同样限定了：固体氧化物电池或固体氧化物电池部件，其包括一个或多个垫片；该垫片提高固体氧化物电池的密封性能的用途；以及制造固体氧化物电池或密封固体氧化物电池的方法，其包括将至少一个垫片结合至固体氧化物电池中。

Description

用于燃料电池的垫片
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的改进的垫片。更特别地，本发明涉及具有含涂布的膨胀蛭石的核心的垫片，该核心用于固体氧化物燃料/电解槽电池(SOFC和SOEC)。本发明还扩展到包括一个或多个改进的垫片的SOFC和SOEC。
背景技术
SOFC或SOEC堆需要有效的高温垫片以有效地操作。这种密封件将必须能基本上防止燃料（例如氢气）泄漏、燃料和氧化剂混合，以及氧化剂泄漏。据了解，密封件的热膨胀系数也应与周围部件相似，以避免应力。密封件也需要与堆组分和气体在化学上相容。此外，一些密封件需要是电绝缘的。
传统上，SOFC堆垫片为粘合垫片（如玻璃/玻璃 - 陶瓷或铜焊件）或非粘合（可压缩的）垫片。(例如，参见“A review of sealing technologies applicable to solidoxide electrolysis cells” P. Lessing, Journal of Materials Science, 2007, 42(10), 3465 – 3476)。
粘合垫片主要含有玻璃和玻璃-陶瓷并且其用物理和化学方法粘合至燃料电池的相关配合表面进行操作。玻璃密封件被设计成在SOFC操作温度上软化并黏稠地流动，以提供密封。当使SOFC冷却回到操作温度时，玻璃密封件固化以形成粘合的刚性密封件。这些类型的密封垫的缺点是，它们对热机械应力敏感，尤其是在热循环中。长期操作期间玻璃或玻璃-陶瓷的热膨胀系数的变化还可以产生另外的热机械应力，导致垫片失效。
可压缩的非粘合垫片更耐热循环，因为该垫片并非刚性地粘合至相邻部件。然而，这些类型的垫片的泄漏率通常较高。泄漏受界面泄漏路径控制，尤其是在低压缩应力时。可压缩垫片也需要比粘合密封件高得多的压缩应力。
最近，已经研发了多材料垫片。该垫片结合可压缩垫片和玻璃陶瓷垫片的性质。US2003/0203267 A1公开了一种在外层之间包括云母垫片的多层垫片，比如玻璃或玻璃-陶瓷材料。
WO2005/024280A1公开了渗入了玻璃形成材料的云母密封件。 WO2009/155184 A1公开了一部分云母材料邻近一部分密封材料的双重密封件。
SOFC堆需要压缩应力，以保证足够的密封性能，并在电池之间建立良好的电接触和互连。本领域的趋势向着更大的堆，这意味着要求更高的压缩力，以及更庞大的压缩系统。这可能导致较高的热损耗和由于设计挑战而限制实施。
以较低的表面应力保持或提高燃料电池垫片的密封性能是令人满意的。低表面应力会降低压缩系统的尺寸，并且导致堆设计的自由度更大。例如，互相连接的薄板将允许流动几何形状前进更多，并且还在相对脆弱的电池上施加更小的应力。这将导致更有效的堆的产生和在更低应力区域中的潜在应用。
还希望提供一种可在较低的表面应力下操作，同时在一系列的热循环和/或长期使用后保持或提高密封性能的垫片。对垫片仍有进一步的要求：当燃料电池在阳极和阴极之间具有不同的压力时产生良好的特性。此外，该垫片应该在期望的操作温度提供合适的密封性能。即使在较低温度下仍具有改进密封的能力，以减少堆的长期降解，将会是有利的。
发明内容
因此，本发明的方面的目的在于提供用于燃料电池的垫片，该垫片提供改进的性能。
根据本发明的第一方面，提供用于密封燃料电池的两个配合表面的垫片，该垫片包括含有膨胀蛭石的核心层，所述核心层置于第一和第二涂层之间，每个所述涂层包括玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料。
适当地，所述涂层覆盖所述芯层的表面的至少一部分。一般地，所述涂层邻近核心层以基本上覆盖核心层的整个表面。然而，该涂层可能与核心层的边缘重叠以在其各自的外周融合，从而将核心层密封在该涂层内。优选地，涂层形成该垫片的外层，使得该涂层与各自的配合表面接触，使用时，更优选地，该垫片层设置成使得使用时核心层基本上不与配合表面接触。但是，核心层和可选地，一些核心层的的涂层覆盖范围也可能小于100%以在使用时也与配合表面接触。
优选地，本发明的垫片用于SOFC或SOEC。该垫片优选地为用于SOFC或SOEC的垫片以减少气体泄漏。
有利地，已经令人惊奇地发现，根据本发明的第一方面的垫片在使用时展示了改进的泄漏率。同样令人惊奇地发现，改进的泄漏率在热循环之后得以保持，并且，此外，在一系列热循环之后可以实际上改进。即使增加的压力超过负荷和在广泛的温度范围上也已经获得低泄漏率。此外，有利地，虽然在所有的压缩应力水平存在增强的密封性，但已经发现，根据本发明的第一方面的垫片在相对低的压缩应力，典型地，小于0.5 MPa，例如，在0.1MPa，特别提供改进的密封性质。通过在低压缩应力下操作SOFC或SOEC，电池堆模块可以使用体积较小的压缩系统，从而使设计更自由并提高效率。此外，通过低表面应力，可以使用互相连接的较薄的板而非蚀刻或加工板，并且更先进的流动几何形状是可能的。
如上所述，该垫片的核心层包括膨胀蛭石。该核心层意为在较低温度下，特别是在低于涂料的玻璃转化温度下，比涂料更可压缩。相比全玻璃密封，这能降低热机械应力。优选地，该核心层在垂直于其正对表面的的方向是可压缩的。
优选地，该膨胀蛭石是化学膨胀蛭石(CEV)。通过处理矿石并使其在水中膨胀而形成CEV。在一个可能的制备方法中，用饱和氯化钠溶液处理矿石，以把镁离子换成钠离子，然后通过正丁基氯化铵，用正C4-H9NH3离子取代钠离子。用水洗涤时发生膨胀。接着，将该膨胀材料进行高速剪切，以产生非常细的（直径小于50µm）蛭石颗粒的水悬浮液。
也可从悬浮液中除去水以形成干CEV颗粒。优选的是，是通过合适的干燥技术，如技术人员周知的那些技术，制备干CEV。合适的干燥技术包括块状物干燥和磨碎、膜干燥和磨碎、旋转式热风干燥、喷雾干燥、冷冻干燥、气流干燥、部分干燥的固体流化床干燥，和真空方法，包括真空盘架干燥。
典型地，本发明的核心层的密度优选1.7 – 2.0 g/cm3，更典型地地，大约1.9 g/cm3 。
优选地，CEV占核心层中总膨胀蛭石多达100% w/w，典型地占核心层中总膨胀蛭石的80-100% w/w，更典型地90-100%，一般为大约100% CEV w/w。核心层还可包括干燥得到的CEV，即在形成之前将CEV添加至干燥状态的核心组合物并干燥核心垫片组合物。但是，通常，CEV的来源为直接从蛭石矿石直接制备的水分散体。
优选地，CEV的比例占至少30% w/w的核心层，更优选地占至少35%的核心层。
典型地，CEV的水平落入30–70% w/w的核心层，更典型地，落入35–65% w/w的核心层，最典型地，落入 40-55% w/w的核心层的范围内。
优选地，该核心层为膨胀蛭石箔片，该膨胀蛭石通过压延湿面团组合物，或在用刮片扩展湿面团组合物之后通过干燥形成。
除了膨胀蛭石之外，该核心层可以进一步包括其它组分。例如，该核心层可以进一步包括合适的填料。优选的填料是滑石。滑石填料的例子是Magsil Diamond D200，其可以从Richard Baker Harrison Limited获得。
优选地，填料的比例占至少40％w/w的核心层，最优选，占至少45％w/w的核心层。典型地，填料的水平落入70–30% w/w的核心层的范围；更典型地落入65-35％w/w的核心层的范围，最典型地落入60 – 48% w/w的核心层的范围。优选地，通过Malvern Sizer 3601确定的填料的平均颗粒尺寸(d50)为大约20µm。“大约”意为±10%。
典型地，膨胀蛭石核心层的厚度在10–2000µm的范围，更典型地在50–1000µm，最典型地在300–800µm的范围。
如上所述，该垫片还包含涂层。本发明的涂层被设计成密封SOFC或SOEC的配合表面并且粘合至该垫片的核心层。该涂层是可进一步可操作的，以容纳配合表面中的表面缺陷，从而起到基本密封直接泄漏途径的作用。此外，当将一个或多个涂层设置成直接邻近核心层时，所述涂层可以起到容纳核心层中的表面缺陷的作用，因此也基本密封核心层中的直接泄漏途径。因此，该核心层和涂层优选地粘合在一起。如此，优选地，该涂层设置在垫片中以与该核心层接触，优选地，通过直接涂布该核心层以在核心层的相反的正对表面上形成即时的第一和第二涂料。由于在本发明的核心层的表面上的表面缺陷和条痕是典型的，因而本发明的涂层是特别有利的。
优选地该涂层具有无定形，结晶或半结晶的特征。一般地，该涂层根据应用可以包括任何程度的无定形或结晶特征，并可以由处于完全结晶态材料或无定形态材料之间的连续体形式的任何组合物制成。此外，该涂层可以通过，例如，暴露于高温，随时间将结晶含量改变为较高比例。优选地，该涂层包括玻璃或玻璃和陶瓷材料的混合物。选择这样的材料：在选定的操作温度和压缩应力，涂料是充分可变形的。其中，在该涂料材料包含结晶特征的情况下，在操作温度，使用XRD和Rietveld 方法，该结晶材料可以在5-70% w/w，更典型地在10-60%，最典型地在20-50 % w/w的范围内。
有利地，已经发现玻璃后玻璃-陶瓷材料涂层可以调整成在使用时，能够在核心层中填充裂纹或表面缺陷。
通常，玻璃或玻璃-陶瓷材料含有各种氧化形式的、大量的Si、Al、Mg、Na、Ca、Ba和/或B的量。技术人员了解涂层的确切的组合物将取决于燃料电池的操作条件，比如操作温度。优选地，该涂层包括一种或多种合适的玻璃或玻璃-陶瓷材料，该材料适用于燃料电池应用中使用的涂料。
可获得适用于本发明的各种市售玻璃/玻璃陶瓷材料，例如，Schott GM 31107、KerafolTM KeraGlas ST K01或HCStarck HCS3。其中的每一种可以用作在合适的膨胀蛭石核心垫片材料，比如Thermiculite 866（可从Flexitallic获得）上的涂层。
本发明的涂层适于以这样的方式整合至膨胀蛭石核心层：涂料填充核心层表面的缺陷从而密封泄漏途径。一般地，这在操作温度中发生。
涂层的类型可以根据堆的期望操作温度而变化。例如，当燃料堆具有特定的操作温度时，可以选择这样的涂料，材料的粘性根据堆的操作温度调整，使得涂料在该温度整合至邻近表面。优选地，该玻璃/玻璃-陶瓷材料的湿润流动温度为大约或超过使用密封的燃料电池的操作温度。例如，在燃料电池堆的操作温度为700°C的情况下，可以使用湿润流动温度范围在大约700至800 °C的涂料。因此，涂料优选的所需的密封温度高于软化温度，更典型地，在涂料的软化温度和半球温度之间，因为半球温度通常指示湿相的开始。燃料电池的操作温度根据堆的形状而变化并可能在500°C和1000°C之间，但通常在650°C和1100°C之间，且一般地，该涂料在最低操作温度仍会提供有效的密封。因此，涂料的优选的软化温度范围在450和1000°C之间，更优选地，500-950°C以满足各种燃料电池的需求。半球温度范围可以比软化温度范围高10-500°C，更优选地，高10-200°C。因为在使用时，可以改变规定的燃料电池的燃料电池操作温度，该涂料应该优选可在上面操作。但是，在本发明的一些实施例中，半球温度低于燃料电池的上操作温度，使得可以在初始循环到达湿相或甚至流动相，这是优选的，因为将辅助核心层和涂层之间的密封。该涂料的流动温度可以比半球温度范围高5-100°C。典型的流动温度范围为800-1500°C，但对于玻璃-陶瓷复合物的流动温度范围为750-1100°C，更优选地为800-1050°C。应该认识到，堆上的压力也影响密封、半球和流动温度。但是，上面的温度范围可以在大气压力下通过热台显微镜确定。
优选地，每个涂层的厚度在0.1和50 µm之间，更典型地，在0.5和25 µm，1至15 µm之间。
虽然可以施加多层涂料组合物，优选地，仅将一层涂料组合物施加于垫片的每个涂层。
玻璃或玻璃-陶瓷涂料的典型的密度范围为2–4g/cm3。
每单位面积的涂料重量(mg/cm2)将取决于施加至垫片的涂料的性质和涂料的厚度，但在有机物烧尽之后，典型地范围为0.2至8 mg/cm2。
适当地，当堆中温度处于操作温度时，该涂层起初的粘性为01至104 Pa.s。但是，随着时间过去，在操作温度中无定形相可以逐渐结晶，导致粘性增加。
有利地，低粘性的涂层使相邻表面更好地湿润以及渗透到膨胀蛭石孔中。
SOFC或SOEC的配合表面可以由相同或不同的材料形成。优选地，该配合表面由金属或陶瓷形成。最优选地，该配合表面由钢，比如高温铁素体钢，形成。合适的不锈钢为Crofer 22 APU，Crofer 22 APU形成铬-锰氧化物层，该铬-锰氧化物层直到900℃都是非常稳定的。
有利地，根据本发明的垫片的优越性能在使用较低表面应力的同时仍然实现气体密封。因此，使用本发明还使得燃料电池的部件的使用具有较低的应力限制。这些部件包括互相连接的薄板，例如，该板可以便利地通过压制而非蚀刻或机械加工制造。这使设计更自由并且在燃料电池中的流动几何形状前进更多。通常地，本发明的燃料电池的金属薄板的厚度范围为0.1至1.5 mm，更优选地，厚度范围为0.1至1 mm，最优选地，厚度范围为0.1至0.5 mm。
在本发明的一个优选实施例中，该膨胀蛭石为80%-100% w/w CEV并且CEV比例占至少30% w/w的核心层。
在本发明的其它优选实施例中，该膨胀蛭石为80-100% w/w CEV；该CEV的比例占至少30% w/w的核心层；填料的比例占至少40% w/w的核心层；涂层优选与核心层接触，并且涂层的厚度可选地在0.1和50 μm之间，并且可选地，该垫片的未压缩厚度范围为10–2100μm。
根据本发明第二方面，提供一种用于制造根据本发明的第一方面的垫片的方法，该方法包括如下步骤：
a.在膨胀蛭石垫片核心层的每个相对表面上涂布玻璃或玻璃-陶瓷层；
b.使经过涂布的垫片坐落于在待密封的配合表面之间的燃料电池中；
c. 可选地，加热该垫片以除去任何残留的挥发性有机组分；
d. 可选地，加热该垫片以实现涂层烧结；
e. 可选地，进一步加热以实现涂层湿润。
该方法可以包括在涂布步骤a之前或之后，使膨胀蛭石核心层形成，优选地切割，成所需的垫片形状的步骤。优选地，该形成，更优选地，切割步骤发生在步骤a之前。以此方式，核心层的任何未使用的部件的回收利用会更容易实现，因为避免了与涂层的分离。
该涂层可以以技术人员已知的任何方式施加至核心层。优选地，以液体悬浮液或糊型制剂的形式施加该涂料。例如，可以通过喷涂、刷涂、刮刀、辊、拉杆、带或丝网印刷术施加该涂层。该施加方法将一定程度决定涂料制剂的含量。因此，该涂料制剂典型地包括粘合剂组分。该粘合剂组分通常为一种或多种有机和/或聚合物粘合剂。粘合剂的混合物可能需要适合施加。此外，该涂料制剂通常包括液体载体组分。该液体载体组分可以为用于粘合剂或粘合剂混合物的溶剂。在液体载体组分中可能具有一种以上的载体，例如，该液体载体组分可以由一种或多种溶剂载体和/或一种或多种液体非溶剂化载体组成。
一般地，该涂层可以作为刷涂类涂料或喷涂类涂料制剂施加。当通过喷涂施加该涂层时，该涂层制剂将包括一种或多种合适的粘合剂（典型地，有机粘合剂）、玻璃或玻璃-陶瓷粉末，并且通常包括高水平的液体载体。出于递送的原因，该喷涂类涂料制剂要求的液体载体水平比刷涂类涂料制剂的高。如此，当用刷涂类制剂施加涂层时，该制剂一般会包括一种或多种合适的粘合剂（典型地，有机粘合剂）、玻璃或玻璃-陶瓷粉末和水平降低的液体载体。该刷涂类涂料制剂一般适用于所有的非喷涂施加方法。典型地，刷涂类涂料制剂可以在制剂中具有30–90 wt%，更典型地，40–80wt%，最典型地，50–75 wt%的玻璃-陶瓷材料。因此，在该情况下，粘合剂组分和液体载体组分基本为涂料制剂的余量。在喷涂类制剂中，玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷组分可以占10–70wt%，更典型地，20–60 wt%，最典型地，30–50 wt%的组合物，并且余量基本由有机粘合剂组分和液体载体组分组成。
使用时，该液体载体组分通常在干燥期间蒸发并且在涂层中的粘合剂组分和任何残留的液体载体组分由于在使用前燃料电池的加热而除去。因此，在制造和初始干燥之后，该垫片包括粘合剂组分，而在使用时，该粘合剂组分基本除去。优选地，该液体载体组分包括用于涂料制剂中的一种或多种组分的溶剂或可以简单充当使组分分散的载体。
通常，该液体载体组分将包括溶剂和/或非溶剂化载体。优选地，该溶剂能基本上溶解一种或多种粘合剂。合适的溶剂可以选自有机溶剂和/或水。合适的有机溶剂可以选自包括如下物质的列表：松油醇（包括已知的同分异构体α-、β-、γ-，和4-松油醇）；酮，比如，二乙基酮，甲基丁基酮，二丙基酮和环己酮；醇，比如，乙醇、正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇和双丙酮醇；基于醚的醇，比如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；不饱和脂族烷基单羧酸，比如，乙酸正丁酯和乙酸戊酯；乳酸酯，比如，乳酸乙酯和乳酸正丁酯；基于醚的酯，比如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。其可以单独使用或两种或更多种结合使用。优选的非溶剂化液体载体为水。优选的溶剂化载体混合物为乙醇和松油醇。
优选地，该液体载体组分占1–60%的基本干燥的涂层，更典型地，占10–50% w/w的干燥涂层，更典型地，占10–30% w/w的干燥涂层。因此，玻璃、玻璃-陶瓷或陶瓷组分一般占40–99% w/w，更典型地，占50–90% w/w，最典型地，占50–90% w/w的干燥涂层。但是，在实践中，在干燥涂层中也可能存在一些残留的液体载体。在加热处理以烧尽任何残留的液体和粘合剂组分，特别是任何有机粘合剂，之后，该涂层优选地包括大于80 wt%，更优选地包括大于90 wt%，最优选地，大于95 wt%，特别是大于99 wt%的玻璃或玻璃陶瓷。
但粘合剂为涂料载体组合物中的聚合物粘合剂时，其可以选自任何在堆操作之前基本烧尽的粘合剂。优选留下最少积炭的粘合剂。例子可以选自一种或多种纤维素粘合剂，比如，乙基纤维素、丙烯酸脂均聚物或共聚物、聚乙烯醇缩丁醛，和/或树脂。技术人员已知合适的丙烯酸脂均聚物或共聚物，例如，在EP 1566368A2第[0024]至[0028]段定义的那些丙烯酸脂均聚物或共聚物。
涂层制剂可另外包括技术人员已知的另外的添加剂，例如，在水基涂料，如乳胶中，可能需要乳化剂。
技术人员清楚，涂料制剂的含量和比例可以根据制剂所需的性质，比如，厚度、粘附性等而改变。
可以通过技术人员已知的任何方法形成该涂料制剂。通常，可以通过将有机粘合剂组分、任何液体载体和玻璃或玻璃和陶瓷粉末混合，制备该涂料制剂。
涂布的核心层可以在常规烘箱中干燥。干燥步骤的长度和温度将取决于，例如，该涂料制剂的含量和涂层的厚度。一般地，可优选在低于液体载体沸点的温度干燥该涂层以避免在涂层中形成泡沫并确保完全干燥。例如，当在液体载体组分中使用乙醇时，该涂层可以在大约70ºC干燥直到除去预期量的液体载体。在一个实施例中，干燥后，一部分液体载体组分留在该涂层中。有利地，这种形式的涂层可以充当低温胶粘剂，并且用于在第一次使用之前提高组装的组分的易操作性。
该垫片可以通过技术人员已知的任何合适的方法在涂布之前切割成所需的形状，但典型地在涂布和初步干燥之后切割成所需的形状。
优选地，该涂层可以在堆组装和加热前粘合至核心层。
本发明的第二方面的加热处理步骤(c)至(e)的条件将取决于使用的涂料组合物。优选优化加热处理，使得该涂层容纳该核心层的表面中的任何缺陷。
优选地，该加热处理过程利用连续的，步进式温度梯度或连续的，混合步进式温度梯度进行。例如，以20至100 K/h之间，更优选地50至70 K/h之间，最优选地55至65 K/h之间的相对稳定的速率提高温度。典型地，温度速率提高将使有机粘合剂组分的蒸发和燃耗能够在玻璃开始烧结之前完成。发生烧结和润湿的温度将取决于使用的涂料组合物。优选地，该加热处理在空气中进行。典型地，该有机粘合剂组分的烧尽在低于500ºC时发生。
可选地，该加热处理以步进式进行，意为在温度进一步上升和基本维持之前的一段时间，温度上升并基本保持在特定的上升水平，并且以此类推，直到加热完成。如此，在一个实施例中，该加热可能涉及在相对低的温度除去任何残留的液体载体。接着，该温度上升至较高的温度并维持在该温度以能够控制任何有机载体的燃耗。控制燃耗在帮助防止积碳的形成上是有利的。然后，可以使温度上升至更高温度，在该温度点，发生涂料的湿润和烧结。
有利地，加热处理步骤(d)和(e)使涂层能够填充核心表面的缺陷。此外，涂料基本密封直接泄漏途径。在一个实施例中，该涂层可以可操作地密封在热循环期间形成的核心中的裂纹。
根据本发明另一方面，提供一种用于制造根据本发明第一方面的垫片的方法，该方法包括如下步骤：
a.在每个待密封的配合表面上涂布玻璃或玻璃-陶瓷层；
b.使膨胀蛭石垫片核心层坐落于待密封的经过涂布的配合表面之间；
c.将经过涂布的表面和夹在表面之间的垫片核心层配合在一起；
d. 可选地，加热该垫片以除去任何残留的挥发性有机组分；
e. 可选地，加热该垫片以实现涂层烧结；
f. 可选地，进一步加热以实现涂层的湿润。
根据关于本发明第一或第二方面的涂层所述的组合物和方法中的任何一个，本发明的该方面的涂层可以与配合表面一致，制备并施加该配合表面。优选地，该涂层以糊剂的形式施加至该配合表面。优选地，将该玻璃或玻璃-陶瓷涂层施加至配合表面的方法是凭借挤压，比如凭借卷边挤压。
步骤(d)至(f)可以根据本发明第二方面的步骤(c)至(e)所述及其上述的选择特征进行。
该方法可以包括在使膨胀蛭石垫片的核心层坐落于待密封的经过涂布的配合表面之间之前，使其形成，优选地切割成所需的垫片形状的步骤。
有利地，根据该方面的方法在根据本发明的垫片的制造中使材料的效益更大。该垫片的形状一般由配合表面的形状决定，但是，核心层材料通常制造成大的薄片。如此，玻璃涂布的核心层的成形可能导致截余段浪费。因此，通过初步将玻璃或玻璃-陶瓷涂层施加至配合表面，避免涂料组合物的浪费。此外，以这种方式，更容易实现核心层中未使用的部件的回收。
根据本发明的方面的垫片包括置于涂层之间的膨胀蛭石核心层。优选地，该垫片的涂层基本设置成紧邻该核心层，并且，典型地，与核心层粘合地接触。因此，该涂层优选地与核心层连续接触使得没有另外的层置于其间。
典型地，该经过涂布的垫片的未压缩厚度的范围为10–2100 µm，更典型地为50至1050 µm，最典型地为300至830 µm。
通常，该涂层将是合适的流体并且可在堆的操作温度整合。但是，在低温下，该涂层可以固化，例如，在热循环期间。如此，涂层、核心层和配合表面的热膨胀系数（CTE）可以基本上是相同的。典型地，在操作温度期间，电池的配合表面的CTE的范围为10-13.10-6K-1。涂料和配合表面的CTE的匹配在这些温度，且更特别是是低于操作温度以及低于涂料的Tg在避免在热循环期间损坏密封上是特别有利的。适当地，在600-1000°C之间，该涂料的CTE为配合表面的CTE+/-2.10-6K-1，更优选地，+/-1.5.10-6K-1。
根据本发明的另一方面，提供固体氧化物电池或固体氧化物电池部件，其包括根据本发明的任何方面的一种或多种垫片。
优选地，该固体氧化物电池为固体氧化物燃料电池（SOFC）或固体氧化物电解槽电池（SOEC）。
优选地，该固体氧化物电池包括至少一个根据本发明第一方面的垫片。可选地，该固体氧化物电池可以在一种或多种电池电解质和阴极、电解质和阳极、阴极和阳极、电池和互连器、互连器和互连器、互连器和端板、电池和端板，以及电池和电池之间包括垫片。
根据本发明另一方面，提供根据本发明的任何方面的垫片的用途以改善固体氧化物电池，特别是SOFC或SOEC中的密封性质。
根据本方面的另一方面，提供一种制备固体氧化物电池或密封固体氧化物电池的方法，其包括将至少一个根据本发明的任何方面的垫片结合至该固体氧化物电池中。
在此，术语“固体氧化物电池”包括固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解槽电池。
为了更好地理解本发明，并且展示本发明的实施例可能如何实行，通过实施例的方式，结合下面的实验数据和附图。
半球温度是这样的温度，在该温度，样品的高度是直径的一半，所以，该温度是接近润湿的指标。
当样品的高度为底部宽度的一半时，达到半球（或半球面）温度。
附图说明
图1展示了根据实施例1的测试装置的示意图；
图2展示了本发明实施例的压力与泄漏速率的对比；
图3展示了本发明实施例的压力与泄漏速率的对比；
图4展示了本发明实施例的压力与泄漏速率的对比；
图5展示了对比实施例的压力与泄漏速率的对比；
图6展示了本发明实施例的泄漏速率与时间的对比；
图7展示了本发明实施例的泄漏速率与时间的对比；
图8展示了对比实施例的泄漏速率与时间的对比；
图9展示了本发明实施例的泄漏速率与时间的对比；
图10展示了本发明实施例的泄漏速率与时间的对比；
图11展示了在热循环期间的泄漏速率和电压；
图12展示了可变的压差和在阳极至阴极上泄漏速率随时间的影响。
具体实施方式
在下面的例子中，按下文所述制备并测试在此所述的本发明的实施例。
实施例1至6为根据本发明的垫片。在堆平均操作温度700ºC下制备这些实施例的所有材料。
实施例1
涂料载体组合物含有80 wt% α-松油醇（来自Merck）、15 wt%乙醇和5 wt%乙基纤维素（来自Fisher Scientific）和玻璃粉末(GM31107，可从Schott获得)，并且玻璃比有机物比率为2:1 w/w。玻璃的Tg为532°C 并且软化温度为 649°C。膨胀蛭石核心层为(Thermiculite 866，可从Flexitallic获得)。在使用前，将Thermiculite固结成密度为1.9g/cm3以便使外表面平滑，从而使核心层和配合表面之间形成的泄漏通道的量最小化，该泄漏通道通常由于膨胀蛭石的天然相对粗糙度产生。
将乙基纤维素与松油醇和乙醇在35 ºC通过磁搅拌器混合24h。此后，加入玻璃粉末并且将混合物搅拌1h。
通过刷子将涂料载体组合物施加至核心层。以该方法进行施加使得较厚的一致性和良好的覆盖范围能够通过单独的层轻易实现。
在施加涂料之后，薄片在80 ºC干燥2h，接着切割成所需形状。利用外径40mm和宽5mm的环形密封件进行泄漏测量。将该垫片置于从ThyssenKrupp VDM GmbH 获得的20 mmCrofer 22 H钢配合板的顶部上并且将1 mm Crofer 22 H钢配合板置于该垫片的顶部上。加热过程按如下步骤发生：
1.从室温以60K/hr加热至700 ºC；
2. 在700 ºC进行测试；
3. 以1 K/min冷却至环境温度。
样品达到足够低的粘度和玻璃的表面张力，以使相邻表面实现良好的润湿并渗透至蛭石孔。
为了测试样品，通过厚底板供应气体。图1展示了用于泄漏速率测量的试验设置。利用50/50 H2/N2混合物，在700 ºC，将样品暴露于25 mbar超压中。通过关闭阀(V1, V2)并测量压力衰减进行定期的泄漏速率测量。
实施例2
该涂料组合物含有44 wt% α-松油醇、53 wt%乙醇、3 wt%乙基纤维素和玻璃（GM31107，可从Schott获得），并且玻璃比有机物比率为1:2 w/w。以与实施例1相同的方式制备膨胀蛭石核心层(Thermiculite 866)。除了在最后将另外的乙醇溶剂加入混合物中并搅拌之外，该涂料载体组合物同样利用实施例1给出的方法制备。
在这种情况下，利用湿式喷涂施加法涂布核心层。载体已经用乙醇稀释以获得适合喷枪（U-POL Maximum HVLP mini，喷嘴为1.0 mm）的粘度。从10至20cm的距离喷涂几层。得到的喷涂悬浮液的粘度为3.5至4.0 x 10-2 Pa.s。
如实施例1进行加热和测试。
图2展示了在0.1 MPa压缩应力下，实施例1,2和未涂布的Thermiculite 866的对比实施例根据压力的泄漏速率。
图3展示了在0.4MPa压缩应力下，实施例2和未涂布的Thermiculite 866根据压力的泄漏速率。
实施例1和2的结果展示了本发明的垫片提供比仅密封的对比Thermiculite实质上较好的泄漏速率，特别是在低压缩应力水平。根据本发明的垫片展示了0.1至0.03 ml(mmin)-1的泄漏速率，这比未涂布的样品降低了60%至90%。
此外，所示的泄漏速率几乎与超压无关，表明主要的泄漏机制是扩散而非平流。通过用不同的气体组合物测量泄漏速率进行进一步测试。
图4展示了根据实施例2经过涂布的垫片在不同的气体组合物下的泄漏速率，并且图5也展示了实施例2所用类型的未涂布的Thermiculite垫片在不同的气体组合物下的泄漏速率。
推断通过空气测量的曲线，在零压差下获得的泄漏速率大于或小于零。但是，通过其它气体组合物而非空气进行测量，显然存在扩散组分。如此，泄漏速率可以根据使用的气体组合而变化。
图6,7和8展示了随时间推移，垫片的泄漏速率并展示了热循环在泄漏速率上的影响。该附图涉及分别根据实施例1,2和对比实施例的垫片。在这些测试运行中使用的压缩应力为0.1 MPa并且热循环期在300和530小时之间。图6和7展示了如何保持根据本发明的垫片的低泄漏速率或甚至在一段热循环之后改进泄漏速率。相比之下，未涂布的Thermiculate垫片具有较高的初始泄漏速率，并在热循环之后变差。
实施例3和4
为了以不同温度和气体超压进一步测试涂布的密封件的密封性质，制造两种涂布的密封件。通过混合80/11/9比例的有机组分α-松油醇、Elvacite 2045和乙醇制造该涂料浆体制剂。接着，将玻璃粉末(Schott GM31107)加入有机浆体中，并使用磁搅拌器持续搅拌。使用刮刀成型法将涂料制剂施加至0.7mm厚的固结的Thermiculite 86核心层（可从Flexitallic获得）。形成如下样品：
实施例3：有机组分与玻璃比率为5/10 w/w的涂布的密封件
实施例4：有机组分与玻璃比率为5/13 w/w的涂布的密封件
在环境温度中干燥72h之后，将样品切成40 mm OD, 30 mm ID的密封环。在两个可从ThyssenKrupp VDM GmbH中获得的Crofer 22 APU板中组装该环并且将0.870 mm厚的隔离片插入环之间以与堆的燃料电池对应。根据图1组装测试装置并且根据实施例1的方法进行测量。通过在底板中间的孔将气体供应至密封环内。将对应0.4 MPa压缩应力的重量施加至密封件的顶部。
在2.5 mbar超压下，将样品以60 K/h的速率加热至700 °C。在加热后，将气体混合物改变为50/50 H2/N2并且将超压升高至25 mbar。图9和10分别展示了实施例3和4的泄漏速率。可以注意到，在20 mbar超压下，该泄漏水平保持在~0.5 ml/m/min非常低的水平。此外，该泄漏速率几乎与温度或压力无关并且不受热循环影响。在长期使用之后，对实施例3和4进行另外的泄漏速率测量。在1300小时之后，实施例的泄漏速率分别为大约0.49 ml/min/m和0.32 ml/min/m。如此，在测试结束时的泄漏速率与测试开始时的泄漏速率基本相同，显示出优越的长期泄漏速率。
实施例5-SEM分析
对根据本发明的垫片进行SEM分析。通过将根据实施例1和2的垫片的样品放置在两个1 mm Crofer 22 H薄片之间制备密封件。将样品按如上所述进行加热，但在700 ºC保持50h。在蛭石和Crofer 22 H板的交接处形成大约2至10µm的薄玻璃层。玻璃容纳蛭石的表面度并且渗透至其孔中。该性能表明由于热机械应力，在蛭石孔中或在玻璃层中可以展开斜纹的自我治愈。
实施例6-堆测试
为了证明本发明在SOFC堆环境中的适用性，构建一个简单的电池堆。该堆由阳极和阴极端板(20 mm Crofer 22 APU)组成，在该端板中加工气体通道。通过高速氧气焰方法（如Development and Application of HVOF Sprayed Spinel Protective Coating forSOFC Interconnects, O. Thomann, M. Pihlatie, M. Rautanen, O. Himanen, J.Lagerbom, M. Makinen, T. Varis, T. Suhonen, and J. Kiviaho, Journal ofThermal Spray Technology, 2013一文所述）在阴极端板上涂布MnCo1.8Fe0.2O4铬屏障涂料。该测试中使用的电池为Elcogen ASC-10B，其有效面积为80cm2。该堆具有两个密封件：在电池电解质和阴极端板之间的密封件，以及在端板之间的第二密封件。根据实施例2的步骤形成该密封件。在堆上的压缩力为120 kg，在垫片上对应为大约0.3 MPa。
根据实施例1规定的加热方法加热该堆。在达到700 °C操作温度之后，使用含H2的N2还原阳极。接着，将气流设置成2.011 NLPM空气和0.843 NLPM H2。通过这些标准气流，阴极入口压力为10mbar 并入阳极入口压力为1mbar。通过阳极的100%H2，开路电压为1225mV，表明在阳极隔室中水蒸汽含量低于0.3%。这意味着阴极和周围环境至阳极的总氧气泄露为大约1mlN/min。通过将堆的温度降低至150°C，接着，以120 K/h的速率将其提高恢复至操作温度，进行热循环。在保持1000h之后，再次测量开路，展示了1230 mV 的值，表明泄漏至阳极的氧气没有增加。
图11展示了6个热循环的结果。在三个热循环之后，泄漏至阴极的H2保持稳定并且在热循环之间OCV保持在高水平，表明在阳极H2O浓度非常低(<3%)。这展示了在环境温度下，阴极至阳极的泄漏少。
图12展示了阳极至阴极的H2泄漏与压力的对比结果。阳极压力增加并且通过阳极入口和出口的提高的压力的图可以看出。阴极压力没有提高。所示的阴极入口压力一般是不变的。由于大直径出口管的存在，测试中在阴极出口的压力测得为零(图12未示出)。测试期间，氢气泄露速率保持基本不变，这展示了泄露速率与阳极和阴极之间的压差没关系。
注意力都集中在与本申请的说明书同时提交或先于本申请的说明书的所有文件上，这些文件为本说明书的公众审查所公开，此外，这些文件的内容与本文合为一体供参考。
本说明书（包括附带的权利要求书、摘要和附图）公开的所述特征，和/或公开的任意方法或过程的所有步骤，除了至少一些特征和/或步骤互相排斥的组合，可以以任意组合的方式结合。
本说明书（包括附带的权利要求书、摘要和附图）公开的每个特征，除非另有明文规定，可以被用途相同、相等或类似用途的替代特征所替换。因此，除非另有明文规定，公开的每个特征只是一系列相等或类型特征的例子。
本发明不限制于以上实施例的细节。本发明可以延伸到具有本说明书（包括附带的权利要求书、摘要和附图）所公开的特征的任何新的一个或任何新的组合，或者具有这样公开的任何方法或过程的步骤的任何新的一个或任何新的组合。

Claims (30)

1.一种用于密封燃料电池的两个配合表面的垫片，包括核心层和第一、第二涂层，所述核心层包括膨胀蛭石，并被夹在所述第一和第二涂层之间，所述第一和第二涂层中的每个涂层均包括玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的垫片，其特征在于，所述核心层的密度为1.7–2.0g/cm3。
3.根据权利要求1所述的垫片，其特征在于，当温度低于涂料的玻璃转化温度时，所述核心层比涂层更可压缩。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，所述核心层在垂直于其正对表面的方向是可压缩的。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，所述膨胀蛭石是化学膨胀蛭石。
6.根据权利要求5所述的垫片，其特征在于，化学膨胀蛭石在所述核心层中的占比至少为30％w/w。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，膨胀蛭石核心层的厚度范围为10–2000μm。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，所述涂层具有无定形、结晶或半结晶特征。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，所述玻璃、玻璃-陶瓷和/或陶瓷材料的软化温度范围在450至1000℃之间。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，该玻璃和/或玻璃-陶瓷材料选自Schott GM 31107、KerafolTMKeraGlas ST K01或HCStarck HCS3。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，每个涂层的厚度在0.1至50μm之间。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的垫片，其特征在于，玻璃或玻璃-陶瓷涂料的密度范围为2–4g/cm3。
13.一种用于制造权利要求1-12中任意一项所述的垫片的方法，包括如下步骤：
a.在膨胀蛭石垫片核心层的每个相对表面上涂布玻璃或玻璃-陶瓷层；
b.将经过涂布的垫片置于燃料电池的待密封的配合表面之间。
14.一种用于制造权利要求1-12中任意一项所述的垫片的方法，包括如下步骤：
a.在每个待密封的配合表面上涂布玻璃或玻璃-陶瓷层；
b.将膨胀蛭石垫片核心层置于待密封的、经过涂布的配合表面之间；
c.将经过涂布的表面和夹在表面之间的垫片核心层配合在一起。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，以液体悬浮液或糊型制剂的方式涂布所述涂层。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述制剂包括有机粘合剂组分、玻璃或玻璃-陶瓷粉末。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述液体载体组分包括溶剂或非溶剂化液体载体。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自：松油醇、酮、醇、基于醚的醇、不饱和脂族烷基单羧酸、乳酸酯和基于醚的酯；所述溶剂单独使用或两种或更多种结合使用。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述松油醇包括其已知的同分异构体α-、β-、γ-，和4-松油醇。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其特征在于，所述溶剂另外包括水。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述非溶剂化液体载体为水。
22.根据权利要求16-21中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机粘合剂组分包括1–60％w/w的干燥涂层。
23.一种固体氧化物电池或固体氧化物电池部件，包括一个或多个根据权利要求1-12中任意一项所述的垫片。
24.根据权利要求1-12中任意一项所述的垫片用于提高固体氧化物电池的密封性能的用途。
25.一种制造固体氧化物电池或密封固体氧化物电池的方法，其包括将至少一个根据权利要求1-12中任意一项所述的垫片结合至所述固体氧化物电池中。
26.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
在步骤a之前或之后将膨胀蛭石垫片核心层形成为所需的垫片形状；和/或如下步骤：
c.加热该垫片以除去任何残留的挥发性有机组分；和/或如下步骤：
d.加热该垫片以实现涂层的烧结；和/或如下步骤：
e.加热以实现涂层的湿润。
27.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
在将膨胀蛭石垫片核心层置于待密封的、经过涂布的配合表面之间之前，将膨胀蛭石垫片核心层形成为所需的垫片形状；和/或如下步骤：
d.加热该垫片以除去任何残留的挥发性有机组分；和/或如下步骤：
e.加热该垫片以实现涂层的烧结；和/或如下步骤：
f.加热以实现涂层的湿润。
28.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述制剂包括液体载体组分。
29.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自：二乙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮、环己酮、乙醇、正戊醇、4-甲基-2-戊醇、环己醇、双丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
30.根据权利要求24所述的垫片用于提高SOFC或SOEC的密封性能的用途。
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