JP6356150B2 - 燃料電池用ガスケット - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池に使用するための改良されたガスケットに関する。より具体的には、本発明は、固体酸化物燃料電池／電解セル（ＳＯＦＣおよびＳＯＥＣ）に使用するためのコーティング付き剥離バーミキュライト含有コアを有するガスケットに関する。本発明はまた、１つ以上の改良されたガスケットを含むＳＯＦＣおよび／またはＳＯＥＣに拡張される。

ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣのスタックは、効率的に動作するのに有効な高温用ガスケットを必要とする。そのようなシールは、燃料たとえば水素の漏れ、燃料と酸化剤との混合、および酸化剤の漏れを実質的に防止することができなければならない。シールはまた、応力を回避するために周囲部材に類似の熱膨張係数を有するべきであることが理解される。シールはまた、スタック部材およびガスに対して化学的適合性である必要がある。さらに、いくつかのシールは、電気絶縁性である必要がある。

従来、ＳＯＦＣスタック用ガスケットは、結合ガスケット（たとえば、ガラス／ガラスセラミックもしくは鑞材）または非結合（圧縮性）ガスケットのいずれかであった（たとえば、非特許文献１を参照されたい）。

結合ガスケットは、主に、ガラスおよびガラスセラミックを含有し、燃料電池の関連接合表面に機械的および化学的に結合することにより機能する。ガラスシールは、ＳＯＦＣ動作温度を超えると軟化および粘性流動してハーメチックシーリングを提供するように設計される。ＳＯＦＣを冷却して動作温度に戻すと、ガラスシールは、凝固して剛性結合シールを形成する。このタイプのガスケットの欠点は、特に熱サイクル時、熱機械的応力を受けやすいことである。また、長期動作時のガラスまたはガラスセラミックの熱膨張係数の変化が、さらなる熱機械的応力を発生し、ガスケット破壊を引き起こす可能性がある。

非結合圧縮性ガスケットは、近接部材に剛性結合されないため、熱サイクルに対してより耐性がある。しかしながら、このタイプのガスケットの漏れ率は、通常、より高い。漏れは、特に低圧縮応力では、主に界面漏れ通路により生じる。また、圧縮性ガスケットは、結合シールと比較してかなり高い圧縮応力を必要とする。

より最近では、多材料ガスケットの提供が発展してきた。このガスケットは、圧縮性ガスケットおよびガラスセラミックガスケットの両方の性質を兼備する。特許文献１には、ガラス材料またはガラスセラミック材料などの外層間に雲母ガスケットを含む多層ガスケットが開示されている。

特許文献２には、ガラス形成材料で含浸された雲母シールが開示されている。特許文献３には、ハーメチックシーリング材料の一部に近接して雲母材料の一部を配置して有するダブルシールが開示されている。

圧縮応力は、適正シーリング性能を確保するためにおよびセルとインターコネクトとの間の良好な電気接触を確立するために、ＳＯＦＣスタックで必要とされる。当技術分野の動向は、より大きいスタックに向かっている。これは、より強い圧縮力ひいてはより嵩高い圧縮システムが必要とされることを意味する。このため、より多くの熱損失を生じたり設計上の問題により実現の制約を生じたりする可能性がある。

より低い表面応力で燃料電池用ガスケットのシーリング性を維持または改良することが望ましい。より低い表面応力にすれば、圧縮システムのサイズが低減し、スタック設計の自由度が増大するであろう。たとえば、薄い相互接続プレートにすれば、より先端的なフロージオメトリーが可能になり、さらには比較的脆弱なセルに加わる応力が小さくなるであろう。これにより、より効率的なスタックが形成され、より低い応力分野での潜在的用途が得られるであろう。

一連の熱サイクルにわたりおよび／または長期間使用後、シーリング性を維持または改良しつつより低い表面応力で機能可能なガスケットを提供することがさらに望ましい。燃料電池がアノードとカソードとの間で異なる圧力を有する場合、良好な性質を与えるためにガスケットの他のさらなる要件が存在する。さらに、ガスケットは、望ましい動作温度で好適なシーリング性を提供すべきである。スタックの長期間劣化を低減するためには、より低い温度でさえも改良されたシーリング能力を有することが有利であろう。

米国特許出願公開第２００３／０２０３２６７号明細書 国際公開第２００５／０２４２８０号パンフレット 国際公開第２００９／１５５１８４号パンフレット 欧州特許出願公開第１５６６３６８号明細書

"Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｓｅａｌｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ ｔｏ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ ｃｅｌｌｓ"Ｐ．Ｌｅｓｓｉｎｇ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，４２（１０），３４６５−３４７６

したがって、本発明の態様の目的は、改良された性質を提供する燃料電池用ガスケットを提供することである。

本発明の第１の態様によれば、剥離バーミキュライトを含むコア層を含む、燃料電池の２つの接合表面をシールするためのガスケットが提供され、前記コア層は、第１および第２のコーティング層間に介在し、前記コーティング層は、それぞれ、ガラス材料、ガラスセラミック材料、および／またはセラミック材料を含む。

好適には、コーティング層は、コア層の表面の少なくとも一部を覆う。一般的には、コーティング層は、コア層の全表面を実質的に覆うようにコア層に隣接する。しかしながら、コーティング層は、コア層の縁にオーバーラップしてそれらのそれぞれの外周で合体することにより、コア層をコーティング層内にシールしうる。好ましくは、使用時、コーティング層がそれぞれの接合表面に接触するように、コーティング層がガスケットの外層を形成し、より好ましくは、使用時、コア層が接合表面に実質的にまったく接触しないように、ガスケット層が配置される。しかしながら、コア層のコーティング被覆率を１００％未満にすることも可能であり、任意選択で、使用時、コア層の一部を接合表面に接触させることも可能である。

好ましくは、本発明に係るガスケットは、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣに使用するためのものである。ガスケットは、好ましくは、ガス漏れを低減すべくＳＯＦＣまたはＳＯＥＣに使用するためのガスケットである。

有利には、本発明の第１の態様に係るガスケットは、驚くべきことに、使用時、改良された漏れ率を呈することが見いだされた。また、驚くべきことに、改良された漏れ率は、熱サイクル後、維持され、さらには、一連の熱サイクル後、実際に改良されうることが見いだされた。さらに、圧力過負荷を増加させても、広い温度範囲にわたり、低い漏れ率が得られた。さらに、有利には、すべての圧縮応力レベルでシーリングの向上が見いだされるが、本発明の第１の態様に係るガスケットは、比較的低い圧縮応力で、典型的には０．５ＭＰａ未満、たとえば０．１ＭＰａで、特に改良されたシーリング性を提供することが見いだされた。低圧縮応力でＳＯＦＣまたはＳＯＥＣを動作させることにより、嵩高さのより小さいスタックモジュール用圧縮システムが使用可能になるため、設計の自由度および効率をさらに向上させることが可能である。さらに、より低い表面応力であれば、エッチングまたは機械加工されたプレートではなく、より薄いインターコネクトプレートを使用することが可能であり、より先端的なフロージオメトリーが可能である。

上述したように、ガスケットのコア層は、剥離バーミキュライトを含む。コア層は、より低い温度で、特にコーティングのガラス転移温度未満で、コーティングよりも圧縮性であることが意図される。これにより、すべてガラスのシールと比較して、熱機械的応力を低減させることが可能である。好ましくは、コア層は、そのフェーシング表面に垂直な方向に圧縮可能である。

好ましくは、剥離バーミキュライトは、化学剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）である。ＣＥＶは、鉱石を処理して水中で膨潤させることにより形成される。可能な一調製方法では、鉱石を飽和塩化ナトリウム溶液で処理してマグネシウムイオンをナトリウムイオンに交換してから、ｎ−ブチルアンモニウムクロリドで処理してナトリウムイオンをｎ−Ｃ_４−Ｈ_９ＮＨ_３イオンに置き換える。水で洗浄すると膨潤が起こる。次いで、膨潤した材料を高剪断に付して、非常に微細な（直径５０μｍ未満の）バーミキュライト粒子の水性懸濁液を生成させる。

また、懸濁液から水を除去して乾燥ＣＥＶ粒子を形成してもよい。好ましくは、乾燥ＣＥＶは、当業者に周知のような好適な乾燥技術により調製される。好適な乾燥技術としては、ケーク乾燥および微粉砕、フィルム乾燥および微粉砕、ロータリー熱風乾燥、スプレー乾燥、フリーズ乾燥、気流乾燥、部分乾燥固体の流動床乾燥、および真空棚乾燥をはじめとする真空法が挙げられる。

典型的には、本発明に係るコア層は、使用前、１．７〜２．０ｇ／ｃｍ^３、より典型的には約１．９ｇ／ｃｍ^３の密度を有する。
好ましくは、ＣＥＶは、コア層中全剥離バーミキュライトの１００％ｗ／ｗまで、典型的には８０〜１００％ｗ／ｗ、より典型的には９０〜１００％ｗ／ｗ、一般的には約１００％ＣＥＶｗ／ｗコア層中全剥離バーミキュライトを提供する。また、コア層は、乾燥誘導ＣＥＶ、すなわち、コアガスケット組成物を形成および乾燥する前の乾燥状態のコア組成物に添加されたＣＥＶを含みうる。しかしながら、一般的には、ＣＥＶ源は、バーミキュライト鉱石から直接調製されたその水性分散液である。

好ましくは、ＣＥＶの割合は、コア層の少なくとも３０％ｗ／ｗ、より好ましくはコア層の少なくとも３５％ｗ／ｗである。
典型的には、ＣＥＶのレベルは、コア層の３０〜７０％ｗ／ｗ、より典型的にはコア層の３５〜６５％ｗ／ｗ、最も典型的にはコア層の４０〜５５％ｗ／ｗの範囲内に含まれる。

好ましくは、コア層は、湿潤ドウ組成物をカレンダー処理することによりまたは湿潤ドウ組成物をドクターブレードで展延した後で乾燥させることにより形成された剥離バーミキュライトのフォイルの形態である。

コア層は、剥離バーミキュライト以外のさらなる成分を含みうる。たとえば、コア層は、好適な充填剤をさらに含みうる。好ましい充填剤は、タルクである。例示的なタルク充填剤は、Ｒｉｃｈａｒｄ Ｂａｋｅｒ Ｈａｒｒｉｓｏｎ Ｌｉｍｉｔｅｄから入手可能なＭａｇｓｉｌ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｄ２００である。

好ましくは、充填剤の割合は、コア層の少なくとも４０％ｗ／ｗ、最も好ましくはコア層の少なくとも４５％ｗ／ｗである。典型的には、充填剤のレベルは、コア層の７０〜３０％ｗ／ｗ、より典型的にはコア層の６５〜３５％ｗ／ｗ、最も典型的にはコア層の６０〜４８％ｗ／ｗの範囲内に含まれる。好ましくは、充填剤は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｓｉｚｅｒ３６０１により決定したとき、約２０μｍの平均粒子サイズ（ｄ_５０）を有する。「約」とは、±１０％を意味する。

典型的には、剥離バーミキュライトコア層は、１０〜２０００μｍ、より典型的には５０〜１０００μｍ、最も典型的には３００〜８００μｍの厚さの範囲内である。
上述したように、ガスケットは、コーティング層をさらに含む。本発明に係るコーティング層は、ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの接合表面をハーメチックシールしかつガスケットのコア層に結合するように設計される。コーティング層はさらに、接合表面内の表面欠陥を収容するように機能しうるため、漏れ通路を実質的に直接シールするように作用する。さらに、１つ以上のコーティング層をコア層に直接隣接して配置した場合、コーティング層は、コア層材料の表面欠陥を収容するように作用しうるため、コア層の漏れ通路を実質的に直接シールする。したがって、コア層およびコーティング層は、好ましくは、結合一体化される。このように、好ましくは、コーティング層は、コア層に接触するように、好ましくは、コア層に直接コーティングしてコア層の対向フェーシング表面上に直接接した第１および第２のコートを形成するように、ガスケット内に配置される。本発明に係るコア層の表面上には典型的には表面の欠陥および条線が存在するため、本発明に係るコーティング層は、特に有利である。

好ましくは、コーティング層は、アモルファス性、結晶性、または半結晶性である。一般的には、コーティング層は、用途に依存して任意の程度のアモルファス性または結晶性を含みうるとともに、完全結晶性の材料とアモルファス性の材料との間の連続体の任意の組成でありうる。さらに、コーティングは、たとえば、高温への暴露により、より高い割合の結晶含有率に経時的に変化するものであってもよい。好ましくは、コーティング層は、ガラス材料またはガラス材料とセラミック材料との混合物を含む。材料は、コーティングが所定の動作温度および圧縮応力で十分に変形しうるように選択される。コーティング材料が結晶性を含む場合、これは、ＸＲＤおよびリートフェルト法を用いて動作温度で５〜７０％ｗ／ｗ、より典型的には１０〜６０％ｗ／ｗ、最も典型的には２０〜５０％ｗ／ｗの範囲内でありうる。

有利には、ガラス材料またはガラスセラミック材料のコーティング層は、使用時、コア層の亀裂または表面欠陥を充填しうるように調整可能であることが見いだされた。
通常、ガラス材料またはガラスセラミック材料は、一定量のＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃａ、Ｂａ、および／またはＢをそれらの種々の酸化形態で含有する。コーティング層の厳密な組成が、動作温度などの燃料電池の動作条件に依存するであろうことは、当業者であれば理解されよう。好ましくは、コーティング層は、燃料電池用途のコーティングに使用するのに好適な１種以上の好適なガラス材料またはガラスセラミック材料を含む。

本発明に使用するのに好適な種々の市販のガラス／ガラスセラミック材料、たとえば、Ｓｃｈｏｔｔ ＧＭ３１１０７、Ｋｅｒａｆｏｌ（国際商標）ＫｅｒａＧｌａｓ ＳＴ Ｋ０１、またはＨＣＳｔａｒｃｋ ＨＣＳ３は、入手可能である。これらのそれぞれは、Ｆｌｅｘｉｔａｌｌｉｃから入手可能なＴｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ（登録商標）８６６などの好適な剥離バーミキュライトコアガスケット材料上のコーティングとして使用されうる。

本発明に係るコーティングは、コーティングがコア層表面の欠陥を充填することにより漏れ通路をシールするように剥離バーミキュライトコア層に整合可能に適合化される。一般的には、これは、動作温度時に行われる。

コーティング材料のタイプは、スタックの所望の動作温度によって異なりうる。たとえば、燃料スタックが特定の動作温度を有する場合、コーティング材料は、材料の粘度をスタック動作温度に合うように調整してコーティングがその温度で近接表面に整合するように選択されうる。ガラス／ガラスセラミック材料は、シールが使用される燃料電池の動作温度領域内または動作温度超の湿潤流動温度を有することが好ましい。たとえば、燃料電池スタックが７００℃の動作温度を有する場合、約７００〜８００℃の湿潤流動温度範囲を有するコーティング材料を使用しうる。したがって、コーティング材料の好ましい所要のシーリング温度は、軟化温度超、より典型的には、半球温度が一般的には湿潤相の開始の指標となるため、コーティングの軟化温度と半球温度との間である。燃料電池動作温度は、スタックの性質に依存して異なり、５００℃〜１０００℃でありうるが、一般的には６５０℃〜１１００℃であり、一般的には、コーティング材料は、最低動作温度でも依然として有効なシールを提供すべきである。したがって、コーティング材料の好ましい軟化温度範囲は、種々の燃料電池の要件を満たすように、４５０〜１０００℃、より好ましくは５００〜９５０℃である。半球温度範囲は、軟化温度範囲よりも１０〜５００℃、より好ましくは１０〜２００℃高いものでありうる。所与の燃料電池の燃料電池動作温度は、使用時に変化しうるため、コーティング材料は、好ましくは、その範囲にわたり機能可能であるべきであるが、しかしながら、本発明のいくつかの実施形態では、コア層とコーティング層との間のシーリングが支援されるであろうから、初期サイクル時に湿潤相さらには流動相に達しうるように、半球温度を燃料電池の上限動作温度未満にすることが好ましい。コーティング材料の流動温度は、半球温度範囲よりも５〜１００℃高いものでありうる。典型的な流動温度範囲は、８００〜１５００℃であるが、ガラスセラミック複合材では７５０〜１１００℃、より好ましくは８００〜１０５０℃の範囲内である。また、スタックへの圧力が、シーリング温度、半球温度、および流動温度に影響を及ぼすであろうことは理解されるであろう。しかしながら、上記の温度範囲は、大気圧でホットステージ顕微鏡により決定されうる。

好ましくは、各コーティング層は、０．１〜５０μｍ、より典型的には０．５〜２５μｍ、１〜１５μｍの厚さを有する。
コーティング組成物は、複数回適用されうるが、好ましくは、コーティング組成物は、ガスケットの各コーティング層に対して１回のみ適用される。

ガラスまたはガラスセラミックのコーティングの典型的な密度は、２〜４ｇ／ｃｍ^３の範囲内である。
コーティングの単位面積あたりの重量（ｍｇ／ｃｍ^２）は、ガスケットに適用されるコーティングの性質およびコーティングの厚さに依存するであろうが、典型的には、有機物のバーンオフ後、０．２〜８ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である。

好適には、コーティング層は、スタックの温度が動作温度であるとき、最初は１〜１０^４Ｐａ・ｓの粘度を有しうる。しかしながら、時間とともに、アモルファス相は、次第に結晶化して動作温度で粘度の増加をもたらしうる。

有利には、コーティング層の粘度が低いため、近接表面の良好な湿潤さらには剥離バーミキュライト細孔への浸透が可能である。
ＳＯＦＣまたはＳＯＥＣの接合表面は、同一または異なる材料で形成されうる。好ましくは、接合表面は、金属またはセラミックで形成される。最も好ましくは、接合表面は、高温用フェライト鋼などの鋼で形成される。好適なステンレス鋼は、９００℃まで非常に安定なクロム−マンガン酸化物層を形成するＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵである。

有利には、本発明に係るガスケットの優れた性能は、依然としてガスシーリングを達成しつつより低い表面応力の使用を可能にする。したがって、本発明に係る使用はまた、応力下限を有する燃料電池の部分の使用を可能にする。そのような部分としては、たとえば、エッチングまたは機械加工を行うのではなくプレスすることにより都合よく製造可能な薄いインターコネクトプレートが挙げられる。これは、燃料電池のより大きい設計自由度およびより先端的なフロージオメトリーを可能にする。典型的には、本発明に係る燃料電池の薄い金属プレートは、０．１〜１．５ｍｍの厚さ、より好ましくは０．１〜１ｍｍの厚さ、最も好ましくは０．１〜０．５ｍｍの厚さの範囲内である。

本発明の好ましい一実施形態では、剥離バーミキュライトは、８０％〜１００％ｗ／ｗＣＥＶであり、ＣＥＶの割合は、コア層の少なくとも３０％ｗ／ｗである。
本発明の他の好ましい実施形態では、剥離バーミキュライトは、８０〜１００％ｗ／ｗＣＥＶであり、ＣＥＶの割合は、コア層の少なくとも３０％ｗ／ｗであり、充填剤の割合は、コア層の少なくとも４０％ｗ／ｗであり、コーティング層は、好ましくは、コア層に接触した状態であり、かつコーティング層は、任意選択で、０．１〜５０μｍの厚さを有し、しかも任意選択で、ガスケットは、１０〜２１００μｍの範囲内の非圧縮厚さを有する。

本発明の第２の態様によれば、
ａ．剥離バーミキュライトガスケットコア層の各対向表面上にガラス層またはガラスセラミック層をコーティングする工程と、
ｂ．燃料電池のコーティングされたガスケットをシールされる接合表面間に位置決めする工程と、
ｃ．任意選択で、ガスケットを加熱していずれの残留揮発性有機成分も除去する工程と、
ｄ．任意選択で、ガスケットを加熱してコーティング層の焼結を行う工程と、
ｅ．任意選択で、さらに加熱してコーティング層の湿潤を行う工程と、
を含む、本発明の第１の態様に係るガスケットの製造方法が提供される。

本方法は、コーティング工程ａの前または後、剥離バーミキュライトコア層を所要のガスケット形状に成形（好ましくは切断）する工程を含みうる。好ましくは、成形工程、より好ましくは切断工程は、工程ａの前に行われる。このようにすると、コア層のいずれの未使用部分の再利用も、より容易に行われ、その場合、コーティング層からの分離が回避される。

コーティング層は、当業者に公知の任意の方法でコア層に適用されうる。好ましくは、コーティングは、液体懸濁液またはペースト型配合物の形態で適用される。たとえば、コーティング層は、スプレー塗布、ブラシ塗布、スパチュラ、ローラー、ドローバー、テープ、またはスクリーン印刷により適用されうる。適用方法により、ある程度、コーティング配合物の含有率が決まってくるであろう。したがって、コーティング配合物は、典型的には、バインダー成分を含む。バインダー成分は、通常、１種以上の有機および／または高分子のバインダーであろう。用途に適するように、バインダーの混合物が必要とされることもある。さらに、コーティング配合物は、典型的には、液体担体成分を含む。液体担体成分は、バインダー用またはバインダーの混合物用の溶媒でありうる。液体担体成分中に２種以上の担体が存在していてもよく、たとえば、液体担体成分は、１種以上の溶媒担体および／または１種以上の液体非溶媒和担体の混合物から構成されうる。

一般的には、コーティング層は、ブラシ式コーティング配合物またはスプレー式コーティング配合物として適用されうる。コーティング層がスプレー塗布により適用される場合、コーティング層配合物は、１種以上の好適なバインダー（典型的には有機バインダー）と、ガラス粉末またはガラスセラミック粉末と、通常、高レベルの液体担体と、を含む。送達上の理由で、スプレー式コーティング配合物は、ブラシ式コーティング配合物よりも高レベルの液体担体を必要とする。このように、コーティング層をブラシ式配合物で適用する場合、配合物は、一般的には、１種以上の好適なバインダー（典型的には有機バインダー）と、ガラス粉末またはガラスセラミック粉末と、低レベルの液体担体と、を含むであろう。ブラシ式コーティング配合物は、一般的には、すべての非スプレー適用方法に好適である。典型的には、ブラシ式コーティング配合物は、配合物中に３０〜９０ｗｔ％、より典型的には４０〜８０ｗｔ％、最も典型的には５０〜７５ｗｔ％のガラス材料またはガラスセラミック材料を有しうる。したがって、この場合、バインダー成分および液体担体成分は、実質的にコーティング配合物の残部を提供する。スプレー式配合物では、ガラス成分、ガラスセラミック成分、またはセラミック成分は、組成物の１０〜７０ｗｔ％、より典型的には２０〜６０ｗｔ％、最も典型的には３０〜５０ｗｔ％を提供しうるとともに、この場合も、残部は、実質的に有機バインダー成分および液体担体成分から構成される。

使用にあたり、液体担体成分は、一般的には、乾燥時に蒸発し、コーティング層中のバインダー成分およびもしあれば残留液体担体成分は、使用前、燃料電池の加熱により除去される。したがって、生成後および初期乾燥後、ガスケットは、バインダー成分を含むが、使用時、バインダー成分は、実質的に除去されている。好ましくは、液体担体成分は、コーティング配合物中の１つ以上の成分用の溶媒を含むか、または単に成分が分散される担体として作用しうる。

通常、液体担体成分は、溶媒担体および／または非溶媒和担体を含むであろう。好ましくは、溶媒は、１種以上のバインダーを実質的に溶解可能である。好適な溶媒は、所定の有機溶媒および／または水でありうる。好適な有機溶媒は、テルピネオール（その既知の異性体α−、β−、γ−、および４−テルピネオールを含む）、ケトン、たとえば、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、およびシクロヘキサノン、アルコール、たとえば、エタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、およびジアセトンアルコール、エーテル系アルコール、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル、不飽和脂肪族アルキルモノカルボキシレート、たとえば、ｎ−ブチルアセテートおよびアミルアセテート、ラクテート、たとえば、エチルラクテートおよびｎ−ブチルラクテート、エーテル系エステル、たとえば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチル−３−エトキシプロピオネートを含むリストから選択されうる。それらは、単独または２種以上の組合せで使用されうる。好ましい非溶媒和液体担体は、水である。好ましい溶媒担体混合物は、エタノールおよびテルピネオールである。

好ましくは、液体担体成分は、実質的に乾燥したコーティング層の１〜６０％、より典型的には１０〜５０％ｗ／ｗ乾燥コーティング層、最も典型的には１０〜３０％ｗ／ｗ乾燥コーティング層の範囲内で存在する。したがって、ガラス成分、ガラスセラミック成分、またはセラミック成分は、一般的には４０〜９９％ｗ／ｗ乾燥コーティング、より典型的には５０〜９０％ｗ／ｗ、最も典型的には５０〜９０％ｗ／ｗの範囲内で存在する。しかしながら、実際には、乾燥コーティング中にいくらかの残留液体担体が存在しうる。熱処理していずれの残留液体およびバインダー成分も、特定的にはいずれの有機バインダーもバーンオフした後、コーティング層は、好ましくは８０ｗｔ％超、より好ましくは９０ｗｔ％超、最も好ましくは９５ｗｔ％超、特に９９ｗｔ％超のガラスまたはガラスセラミックを含む。

バインダーがコーティング担体組成物中の高分子バインダーである場合、それは、スタック動作前に実質的にバーンオフする任意のものから選択されうる。最小限の炭素堆積物を残すバインダーが好ましい。例は、セルロースバインダー、たとえば、エチルセルロース、アクリレートのホモポリマーもしくはコポリマー、ポリビニルブチラール、および／またはロジンの１つ以上から選択されうる。好適なアクリルのホモポリマーもしくはコポリマーは、当業者に公知であり、たとえば、特許文献４の［００２８］〜［００２４］節に定義されている。

コーティング配合物は、当業者に公知のさらなる添加剤を追加的に含みうる。たとえば、ラテックスなどの水系コーティングでは、乳化剤が必要とされうる。
コーティング配合物の含有率および割合が、配合物の所望の性質、たとえば、厚さ、接着性などによって変化しうることは、当業者には明らかであろう。

コーティング配合物は、当業者に公知の任意の方法により形成されうる。通常、コーティング配合物は、有機バインダー成分と、任意の液体担体と、ガラス粉末またはガラスおよびセラミックの粉末と、を混合することにより、調製可能である。

コーティングされたコア層は、従来のオーブン中で乾燥されうる。乾燥工程の長さおよび温度は、たとえば、コーティング配合物の含有率およびコーティング層の厚さに依存するであろう。一般的には、コーティング層中のバブル生成を回避するためにおよび完全乾燥を確保するために、液体担体の沸点未満の温度でコーティング層を乾燥することが好ましい。たとえば、液体担体成分でエタノールを使用する場合、所望の量の液体担体が除去されるまで、コーティング層を約７０℃で乾燥させうる。一実施形態では、乾燥後、コーティング層中に一定の割合の液体担体成分が残る。有利には、この形態のコーティング層は、低温用接着剤として機能可能であり、それ自体、最初の使用前、集合部材の取扱い容易性を改良するのに役立つ。

ガスケットは、コーティング前、所要の形状に切断されうるが、典型的には、当業者に公知の任意の好適な方法によりコーティングおよび初期乾燥を行った後、所要の形状に切断される。

好ましくは、コーティング層は、スタックの集合および加熱を行う前、コア層に結合される。
本発明の第２の態様の熱処理工程（ｃ）〜（ｅ）の条件は、使用されるコーティング組成物に依存するであろう。熱処理は、好ましくは、コーティング層がコア層の表面内のいずれの欠陥も収容するように最適化される。

好ましくは、熱処理プロセスは、ステップワイズ、連続、またはステップワイズおよび連続の混合のいずれかの温度勾配を用いて行われる。たとえば、温度は、２０〜１００Ｋ／ｈ、より好ましくは５０〜７０Ｋ／ｈ、最も好ましくは５５〜６５Ｋ／ｈの比較的定常的な速度で上昇させうる。典型的には、この温度上昇速度であれば、ガラスが焼結し始める前に有機バインダー成分の蒸発およびバーンアウトを終了させることが可能であろう。焼結および湿潤が起こる温度は、使用されるコーティング組成物に依存するであろう。好ましくは、熱処理は、空気雰囲気中で行われる。典型的には、有機バインダー成分のバーンオフは、５００℃未満で行われる。

任意選択で、熱処理は、ステップワイズに行われる。これは、温度を上昇させて一定時間にわたり特定の上昇レベルに実質的に維持した後、さらに上昇させて実質的に維持し、これを加熱が終了するまで繰り返すことを意味する。このように、一実施形態では、加熱は、比較的低い温度でいずれの残留液体担体成分も除去することを含みうる。次いで、温度をより高い温度に上昇させてこの温度に維持しうるため、いずれの有機担体のバーンアウトも制御可能である。炭素生成の防止を支援するために、バーンアウトを制御することが有利である。次いで、温度をコーティングの湿潤および焼結が起こるさらに高い温度に上昇させうる。

有利には、熱処理の工程（ｄ）および（ｅ）では、コーティング層によりコアの表面欠陥を充填することが可能である。さらに、コーティングは、漏れ通路を実質的に直接シールする。一実施形態では、コーティング層は、熱サイクル時に形成されるコア中の亀裂をシールするように機能しうる。

本発明の他の態様によれば、
ａ．シールされる接合表面のそれぞれの上にガラス層またはガラスセラミック層をコーティングする工程と、
ｂ．シールされるコーティングされた接合表面間に剥離バーミキュライトガスケットコア層を位置決めする工程と、
ｃ．コーティングされた表面と介在するガスケットコア層とを接合一体化させる工程と、
ｄ．任意選択で、ガスケットを加熱していずれの残留揮発性有機成分も除去する工程と、
ｅ．任意選択で、ガスケットを加熱してコーティング層の焼結を行う工程と、
ｆ．任意選択で、さらに加熱してコーティング層の湿潤を行う工程と、
を含む、本発明の第１の態様に係るガスケットの製造方法が提供される。

本発明のこの態様に係るコーティング層は、本発明の第１または第２の態様に係るコーティング層との関連で記載された組成物および方法のいずれかに従って調製され、かついずれかに従って接合表面に適用される。好ましくは、コーティング層は、ペーストの形態で接合表面に適用される。好ましくは、ガラスまたはガラスセラミックのコーティング層を接合表面に適用する方法は、押出しによるもの、たとえば、押出しによるビーディングである。

工程（ｄ）〜（ｆ）は、本発明の第２の態様に係る工程（ｃ）〜（ｅ）および以上に記載のそれらの任意選択の特徴に従って行われうる。
本方法は、シールされるコーティングされた接合表面間に位置決めする前に、剥離バーミキュライトガスケットコア層を所要のガスケット形状に成形、好ましくは切断する工程を含みうる。

有利には、この態様に係る方法は、本発明に係るガスケットの製造時、さらに大きい材料効率を可能にする。ガスケットの形状は、一般的には、接合表面の形状により決まるが、コア層材料は、通常、大きいシートで製造される。このように、ガラスコーティングされたコア層シートの造形は、廃棄物になる可能性のあるカットオフを生じうる。したがって、コーティング組成物の廃棄物は、最初にガラスまたはガラスセラミックのコーティング層を接合表面に適用することにより回避される。さらに、このようにすれば、コア層の未使用部分の再利用は、より容易に行われる。

本発明の態様に係るガスケットは、コーティング層間に介在する剥離バーミキュライトコア層を含む。好ましくは、ガスケットのコーティング層は、コア層に実質的に直接近接して、典型的にはそれに結合接触した状態で配置される。したがって、コーティング層は、好ましくは、さらなる層が介在しないようにコア層に連続接触した状態である。

典型的には、コーティングされたガスケットは、１０〜２１００μｍ、より典型的には５０〜１０５０μｍ、最も典型的には３００〜８３０μｍの範囲内の非圧縮厚さを有する。

通常、コーティング層は、スタックの動作温度で適度に流動性かつ整合性であろう。しかしながら、より低い温度では、コーティング層は、たとえば熱サイクル時、凝固する可能性がある。このため、コーティング層、コア層、および接合表面の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、実質的に同一でありうる。典型的には、セルの接合表面は、動作温度時、１０〜１３×１０^−６Ｋ^−１の範囲内のＣＴＥを有する。コーティング材料および接合表面のＣＴＥのマッチングは、これらの温度だけでなく、動作温度未満ひいてはコーティング材料のＴｇ未満でも、熱サイクル時、シールの損傷を回避するのに特に有利である。好適には、コーティング材料は、６００〜１０００℃で接合表面に対して±２×１０^−６Ｋ^−１、より好ましくは±１．５×１０^−６Ｋ^−１のＣＴＥを有する。

本発明の他の態様によれば、本発明の態様のいずれかに係る１つ以上のガスケットを含む固体酸化物セルまたは固体酸化物セル部材が提供される。
好ましくは、固体酸化物セルは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）または固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）である。

好ましくは、固体酸化物セルは、本発明の第１の態様に係る少なくとも１つのガスケットを含む。任意選択で、固体酸化物セルは、セル電解質とカソード、電解質とアノード、カソードとアノード、セルとインターコネクト、インターコネクトとインターコネクト、インターコネクトとエンドプレート、セルとエンドプレート、および／またはセルとセルの１つ以上の間にガスケットを含みうる。

本発明の他の態様によれば、固体酸化物セル、特にＳＯＦＣまたはＳＯＥＣのシーリング性を改良するための、本発明の態様のいずれかに係るガスケットの使用が提供される。
本発明の他の態様によれば、本発明の態様のいずれかに係る少なくとも１つのガスケットを固体酸化物セルに組み込むことを含む、固体酸化物セルの製造方法または固体酸化物セルのシーリング方法が提供される。

本明細書の「固体酸化物セル」という用語は、固体酸化物燃料電池または固体酸化物電解セルを含む。
次に、本発明をより良く理解するためにおよびその実施形態をいかにして実施に移しうるかを示すために、例として以下の実験データおよび図を参照する。

半球温度とは、サンプルの高さが直径の半分になる温度のことであり、したがって、湿潤に近いことを示す指標となる。
サンプルの高さが底面の幅の半分であるとき、半球温度に達する。

図１は、実施例１に係る試験装置の概略図を示している。 図２は、本発明の実施形態の圧力対漏れ率を示している。 図３は、本発明の実施形態の圧力対漏れ率を示している。 図４は、本発明の実施形態の圧力対漏れ率を示している。 図５は、比較例の圧力対漏れ率を示している。 図６は、本発明の一実施形態の漏れ率対時間を示している。 図７は、本発明の一実施形態の漏れ率対時間を示している。 図８は、比較例の漏れ率対時間を示している。 図９は、本発明の一実施形態の漏れ率対時間を示している。 図１０は、本発明の一実施形態の漏れ率対時間を示している。 図１１は、熱サイクル時の漏れ率および電圧を示している。 図１２は、時間に対して種々の圧力差およびアノードからカソードへの漏れ率に及ぼすその影響を示している。

以下の実施例では、本明細書に記載の本発明の実施形態を用意して以下に記載のように試験した。
実施例１〜６は、本発明に係るガスケットである。これらの実施例の材料はすべて、７００℃の平均スタック動作温度用として用意した。
実施例１
コーティング担体組成物は、２：１ｗ／ｗのガラス対有機物比で、８０ｗｔ％のα−テルピネオール（Ｍｅｒｃｋ製）と、１５ｗｔ％のエタノールと、５ｗｔ％のエチルセルロース（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）と、ガラス粉末（Ｓｃｈｏｔｔから入手可能なＧＭ３１１０７）と、を含有していた。ガラスは、５３２℃のＴｇおよび６４９℃の軟化温度を有する。剥離バーミキュライトコア層は、（Ｆｌｅｘｉｔａｌｌｉｃから入手可能なＴｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ８６６）であった。外表面を平滑化するために、したがって、剥離バーミキュライトの天然相対粗さに起因して通常生じる、コア層と接合表面との間に形成された漏れチャネルの量を最小限に抑えるために、使用前、Ｔｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅを１．９ｇ／ｃｍ^３の密度に固結した。

マグネチックスターラーを用いて、エチルセルロースとテルピネオールおよびエタノールとを３５℃で２４時間混合した。その後、ガラス粉末を添加して、混合物を１時間撹拌した。

コーティング担体組成物をコア層にブラシにより適用した。この方法による適用では、より大きい粘稠度が利用可能であり、良好な被覆率が単層で容易に達成された。
コーティングの適用後、シートを８０℃で２時間乾燥させ、次いで、所要の形状に切断した。４０ｍｍの外径および５ｍｍの幅を有する環状シールを用いて、漏れ試験を行った。ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ ＶＤＭ ＧｍｂＨから入手可能な２０ｍｍのＣｒｏｆｅｒ２２Ｈ鋼接合プレートの上にガスケットを配置し、そしてガスケットの上に１ｍｍのＣｒｏｆｅｒ２２Ｈ鋼接合プレートを配置した。加熱手順を以下のように行った。

１．６０Ｋ／ｈで室温から７００℃に加熱する。
２．７００℃で試験運転する。
３．１Ｋ／ｍｉｎで周囲温度に冷却する。

サンプルは、ガラスの十分に低い粘度および表面張力を達成して、近接表面の良好な湿潤およびバーミキュライト細孔への浸透を達成した。
サンプルを試験するために、厚い底部プレートを介してガスを供給した。図１は、漏れ率測定用の実験装置を示している。Ｈ２／Ｎ２の５０／５０混合物を用いて、サンプルを７００℃で２５ｍｂａｒの過圧に暴露した。バルブ（Ｖ１、Ｖ２）を遮断して圧力減衰を測定することにより、周期的な漏れ率測定を行った。
実施例２
コーティング組成物は、１：２ｗ／ｗのガラス対有機物比で、４４ｗｔ％のα−テルピネオールと、５３ｗｔ％のエタノールと、３ｗｔ％のエチルセルロースと、ガラス（Ｓｃｈｏｔｔから入手可能なＧＭ３１１０７）と、を含有していた。実施例１の場合と同様に、剥離バーミキュライトコア層（Ｔｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ８６６）を作製した。また、最後に追加のエタノール溶媒を混合物に添加して撹拌したこと以外は実施例１に与えられた方法を用いて、コーティング担体組成物を調製した。

この時は、湿潤スプレー適用を用いてコア層をコーティングした。担体をエタノールで希釈して、スプレーガン（１．０ｍｍノズル付きＵ−ＰＯＬ Ｍａｘｉｍｕｍ ＨＶＬＰ ｍｉｎｉ）に好適な粘度を達成した。１０〜２０ｃｍの距離からいくつかの層をスプレーした。得られたスプレー用懸濁液の粘度は、３．５〜４．０×１０^−２Ｐａ・ｓであった。

実施例１の場合と同様に、加熱および試験を行った。
図２は、０．１ＭＰａの圧縮応力で、実施例１、２、およびコーティングされていないＴｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ８６６比較例の漏れ率を圧力の関数として示している。

図３は、０．４ＭＰａの圧縮応力で、実施例２およびコーティングされていないＴｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅの漏れ率を圧力の関数として示している。
本発明に係るガスケットは、特に低圧縮応力レベルで、比較のＴｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅのみのシールよりも実質的に良好な漏れ率を提供することが、実施例１および２の結果から示される。本発明に係るガスケットは、０．１〜０．０３ｍｌ（ｍ・ｍｉｎ）^−１の漏れ率を示し、これは、コーティングされていないサンプルと比較して６０〜９０％の低下である。

さらに、漏れ率は、過圧にほとんど依存しないことが示されることから、主要な漏れ機構は、移流ではなく拡散であることが示唆される。異なるガス組成物を用いて漏れ率を測定することにより、これをさらに試験した。

図４は、実施例２に従ってコーティングされたガスケットの漏れ率を異なるガス組成物で示しており、また、図５は、異なるガス組成物を用いて実施例２で使用したタイプのコーティングされていないＴｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅガスケットの漏れ率を示している。

空気を用いて測定された曲線を外挿すると、圧力差ゼロでほぼゼロの漏れ率が得られる。しかしながら、空気以外の他のガス組成物では、明らかに拡散成分が存在する。このように、漏れ率は、使用されるガスの組合せに依存して異なりうる。

図６、７、および８は、時間に対してガスケットの漏れ率を示しており、また、漏れ率に及ぼす熱サイクルの影響を示している。これらの図は、それぞれ、実施例１、２、および比較例に係るガスケットに関連付けられる。これらの試験運転で使用した圧縮応力は、０．１ＭＰａであり、熱サイクル期間は、３００〜５３０時間の間であった。図６および７は、熱サイクル期間の後、本発明に係るガスケットの低い漏れ率がいかに維持さらには改良されるかを示している。それらと比較して、コーティングされていないＴｈｅｒｍｉｃｕｌａｔｅガスケットは、より高い初期漏れ率を有し、これは、熱サイクル後、悪化する。
実施例３および４
コーティングされたシールのシーリング性を異なる温度およびガス過圧でさらに試験するために、２つのコーティングされたシールを作製した。８０／１１／９の比率で有機成分α−テルピネオールとＥｌｖａｃｉｔｅ（登録商標）２０４５とエタノールとを混合することにより、コーティングスラリー配合物を作製した。次いで、マグネチックスターラーを用いて絶えず撹拌しながら、ガラス粉末（Ｓｃｈｏｔｔ ＧＭ３１１０７）を有機スラリーに添加した。ドクターブレードキャストを用いて、コーティング配合物を０．７ｍｍの厚さの固結Ｔｈｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ８６６コア層（Ｆｌｅｘｉｔａｌｌｉｃから入手可能）に適用した。以下のサンプルを形成した。

実施例３：５／１０ｗ／ｗの有機成分対ガラス比を有するコーティングされたシール
実施例４：５／１３ｗ／ｗの有機成分対ガラス比を有するコーティングされたシール
周囲温度で７２時間乾燥させた後、４０ｍｍのＯＤ、３０ｍｍのＩＤのシーリングリングの形態にサンプルを切断した。ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ ＶＤＭ ＧｍｂＨから入手可能な２つのＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵプレート間にリングを集合させ、そしてスタックの燃料電池に対応するようにリングの中間に０．８７０ｍｍの厚さのスペーサーを挿入した。図１に従って試験装置を組立て、実施例１の方法に従って測定を行った。底部プレートの中央の孔を介してシーリングリング内にガスを供給した。０．４ＭＰａの圧縮応力に対応する荷重をシールの上に適用した。

２．５ｍｂａｒの過圧の空気を用いて６０Ｋ／ｈの速度でサンプルを７００℃まで加熱した。加熱後、ガス混合物を５０／５０のＨ_２／Ｎ_２に変更し、過圧を２５ｍｂａｒに上昇させた。図９および１０は、それぞれ、実施例３および４の漏れ率を示している。漏れレベルは、２０ｍｂａｒの過圧で約０．５ｍＬ／ｍ／ｍｉｎの非常に低いレベルに維持されることが分かる。それに加えて、漏れ率は、温度や圧力にほとんど依存せず、かつ熱サイクルに影響されない。長期間使用後、実施例３および４でさらなる漏れ率測定を行った。１３００時間後、実施例の漏れ率は、それぞれ、約０．４９ｍｌ／ｍｉｎ／ｍおよび０．３２ｍｌ／ｍｉｎ／ｍであった。このように、試験終了時の漏れ率は、試験開始時の漏れ率と実質的に同一であったことから、優れた長期間漏れ率であることが示される。
実施例５ − ＳＥＭ解析
本発明に係るガスケットのＳＥＭ解析を行った。実施例１および２に係るガスケットのサンプルを２つの１ｍｍのＣｒｏｆｅｒ２２Ｈシート間に配置することにより、シールを用意した。以上に記載したようにサンプルを熱処理に付したが、７００℃で５０時間滞留させた。バーミキュライトおよびＣｒｏｆｅｒ２２Ｈプレートの界面に約２〜１０μｍの薄いガラス層が形成される。ガラスは、バーミキュライトの表面粗さを収容し、その細孔内に浸透した。この挙動から、熱機械的応力に起因してバーミキュライトコア中またはガラス層中に発生しうる亀裂の自己修復が示唆される。
実施例６ − スタック試験
ＳＯＦＣスタック環境で本発明の好適性を検証するために、単純な１セルスタックを構築した。スタックは、ガスチャネルが機械加工されたアノードエンドプレートおよびカソードエンドプレート（２０ｍｍのＣｒｏｆｅｒ２２ＡＰＵ）からなっていた。高速酸素炎法（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ＨＶＯＦ Ｓｐｒａｙｅｄ Ｓｐｉｎｅｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ＳＯＦＣ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ，Ｏ．Ｔｈｏｍａｎｎ，Ｍ．Ｐｉｈｌａｔｉｅ，Ｍ．Ｒａｕｔａｎｅｎ，Ｏ．Ｈｉｍａｎｅｎ，Ｊ．Ｌａｇｅｒｂｏｍ，Ｍ．Ｍａｋｉｎｅｎ，Ｔ．Ｖａｒｉｓ，Ｔ．Ｓｕｈｏｎｅｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｋｉｖｉａｈｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｐｒａｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１３に記載のとおり）により、ＭｎＣｏ_１．８Ｆｅ_０．２Ｏ_４のクロムバリヤーコーティングをカソードエンドプレート上にコーティングした。この試験で使用したセルは、８０ｃｍ^２の有効面積を有するＥｌｃｏｇｅｎ ＡＳＣ−１０Ｂであった。スタックは、２つのシール、すなわち、セル電解質とカソードエンドプレートとの間のシールおよびエンドプレート間の第２のシールを有していた。実施例２の手順に従ってシールを形成した。スタックへの圧縮力は、ガスケットへの約０．３ＭＰａに対応する１２０ｋｇであった。

実施例１に与えられた加熱方法に従って、スタックを加熱した。７００℃の動作温度に達した後、Ｎ_２中Ｈ_２を用いてアノードを還元した。次いで、ガスフローを２．０１１ＮＬＰＭ（０℃、１ａｔｍ条件下におけるｌ／ｍｉｎ）の空気および０．８４３ＮＬＰＭ（０℃、１ａｔｍ条件下におけるｌ／ｍｉｎ）のＨ_２に設定した。これらの公称フローでは、カソード入口圧力は１０ｍｂａｒ、アノード入口圧力は１ｍｂａｒであった。アノードで１００％Ｈ_２を用いて、開放電圧が１２２５ｍＶであったことから、アノード室が０．３％未満の水蒸気含有率であったことが示唆される。このことは、カソードおよび周囲からアノードへの全酸素漏れが約１ｍｌ_Ｎ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ条件下におけるｍｌ／ｍｉｎ）であったことを意味する。スタックの温度を１５０℃に低下させてから１２０Ｋ／ｈの速度で上昇させて動作温度に戻すことにより、熱サイクルを行った。１０００時間の滞留後、再び開回路を測定したところ１２３０ｍＶを示したことから、アノードへの酸素漏れは増加しなかったことが示唆される。

図１１は、６回の熱サイクルの結果を示している。カソードへのＨ_２漏れは、３回の熱サイクル後、定常状態に維持され、かつＯＣＶは、熱サイクル間で高レベルに維持されたことから、アノードのＨ_２Ｏ濃度が非常に低い（＜３％）ことが示唆される。このことは、周囲温度でカソードからアノードへの漏れが少ないことを示している。

図１２は、アノードからカソードへのＨ_２の漏れ対圧力の結果を示している。アノード圧力を増加させた。このことは、アノードの入口および出口の圧力プロットが増加したことから分かる。カソード圧力は、増加させなかった。カソード入口圧力は、略一定であることが示される。大きい直径の出口パイプが存在したため、カソード出口圧力は、試験全体を通じてゼロと測定された（図１２には示されていない）。試験時の水素の漏れ率は、実質的に一定に維持されたことから、漏れ率は、アノードとカソードとの間の圧力差に依存しないことが示される。

本出願に関連して本明細書と同時にまたはそれよりも前に出願されたおよび本明細書をもって公衆の閲覧に供されたすべての文書および文献に注目されたい。また、すべてのそのような文書および文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された特徴はすべてならびに／またはそのように開示されたいずれの方法もしくはプロセスの工程はすべて、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組合せ可能である。

本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された各特徴は、特に明記されてないかぎり、同一、均等、または類似の目的を果たす代替的特徴と置き換えることが可能である。したがって、特に明記されてないかぎり、開示された各特徴は、汎用的な一連の均等または類似の特徴の一例にすぎない。

本発明は、以上の実施形態の細部に限定されるものではない。本発明は、本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された特徴の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せまたはそのように開示されたいずれの方法もしくはプロセスの工程の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せに拡張される。

Claims (29)

1. 剥離バーミキュライトを含むコア層と第１および第２のコーティング層とを含む、燃料電池の２つの接合表面をシールするためのガスケットであって、前記コア層が、前記第１および第２のコーティング層間に介在し、前記コーティング層が、それぞれ、ガラス材料、ガラスセラミック材料、および／またはセラミック材料を含む、ガスケット。
2. 前記コア層が、使用前、１．７〜２．０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１に記載のガスケット。
3. 前記コア層が、前記コーティングのガラス転移温度未満で、前記コーティングよりも圧縮可能である、請求項１または２に記載のガスケット。
4. 前記コア層が、そのフェーシング表面に垂直な方向に圧縮可能である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスケット。
5. 前記剥離バーミキュライトが化学剥離バーミキュライト（ＣＥＶ）である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスケット。
6. ＣＥＶの割合が前記コア層の少なくとも３０％ｗ／ｗである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスケット。
7. 前記剥離バーミキュライトコア層が１０〜２０００μｍの厚さの範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスケット。
8. 前記コーティング層が、アモルファス性、結晶性、または半結晶性である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスケット。
9. 前記ガラス材料、ガラスセラミック材料、および／またはセラミック材料が、４５０〜１０００℃の範囲内の軟化温度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスケット。
10. 前記ガラス材料および／またはガラスセラミック材料が、Ｓｃｈｏｔｔ ＧＭ３１１０７、Ｋｅｒａｆｏｌ ＫｅｒａＧｌａｓ ＳＴ Ｋ０１、またはＨＣＳｔａｒｃｋ ＨＣＳ３から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のガスケット。
11. 各コーティング層が０．１〜５０μｍの厚さを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のガスケット。
12. 前記ガラスまたはガラスセラミックのコーティングの密度が２〜４ｇ／ｃｍ^３の範囲内である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガスケット。
13. ａ．剥離バーミキュライトガスケットコア層の各対向表面上にガラス層またはガラスセラミック層をコーティングする工程と、
    ｂ．燃料電池の前記コーティングされたガスケットをシールされる接合表面間に位置決めする工程と、を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガスケットの製造方法。
14. ａ．シールされる前記接合表面のそれぞれの上にガラス層またはガラスセラミック層をコーティングする工程と、
    ｂ．シールされる前記コーティングされた接合表面間に剥離バーミキュライトガスケットコア層を位置決めする工程と、
    ｃ．前記コーティングされた表面と介在するガスケットコア層とを接合一体化させる工程と、を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガスケットの製造方法。
15. 前記工程ｂより前に、前記剥離バーミキュライトガスケットコア層を所要のガスケット形状に成形する工程を含む、請求項１３に記載の方法。
16. シールされる前記コーティングされた接合表面間に位置決めする前に、前記剥離バーミキュライトガスケットコア層を所要のガスケット形状に成形する工程を含む、請求項１４に記載の方法。
17. 前記ガスケットを加熱して前記コーティング層の焼結を行う工程を含む、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 前記ガスケットを加熱していずれの残留揮発性有機成分も除去する工程と、加熱して前記コーティング層の湿潤を行う工程と、のうち、少なくとも一方の工程を含む、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記コーティングが液体懸濁液またはペースト型配合物の形態で適用される、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 前記コーティング配合物が、有機バインダー成分と、ガラス粉末またはガラスセラミック粉末と、を含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 前記コーティング配合物が、液体担体成分をさらに含む、請求項２０に記載の方法。
22. 前記液体担体成分が溶媒担体および／または非溶媒和液体担体を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 前記溶媒が、テルピネオール、ケトン、たとえば、ジエチルケトン、メチルブチルケトン、ジプロピルケトン、およびシクロヘキサノン、アルコール、たとえば、エタノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、およびジアセトンアルコール、エーテル系アルコール、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノエチルエーテル、不飽和脂肪族アルキルモノカルボキシレート、たとえば、ｎ−ブチルアセテートおよびアミルアセテート、ラクテート、たとえば、エチルラクテートおよびｎ−ブチルラクテート、ならびにエーテル系エステル、たとえば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびエチル−３−エトキシプロピオネート、および水から選択され、前記溶媒が単独またはそれらの２種以上の組合せのいずれかである、請求項２２に記載の方法。
24. 前記テルピネオールが、その既知の異性体α−、β−、γ−、および４−テルピネオールを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 前記非溶媒和液体担体が水である、請求項２２に記載の方法。
26. 前記有機バインダー成分が実質的に乾燥した前記コーティング層の１〜６０％ｗ／ｗを占める、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１つ以上のガスケットを含む、固体酸化物セルまたは固体酸化物セル部材。
28. 固体酸化物セルのシーリング性を改良するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のガスケットの使用。
29. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つのガスケットを固体酸化物セルに組み込むことを含む、固体酸化物セルの製造方法または固体酸化物セルのシーリング方法。