JP5399962B2 - 固体酸化物形燃料電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池のガスシールに関する技術であり、燃料電池内部に２種のガス(燃料ガスおよび空気等の酸化剤ガス)を分離した状態で導入して発電を行う固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。

従来より、固体酸化物形燃料電池として、例えば平板状の固体酸化物体（固体電解質体）の一方の側に燃料ガスに接する燃料極を設けるとともに、他方の側に酸化剤ガスに接する空気極を設け、更に燃料極や空気極に到る流路等を設けて単セルを構成し、この単セルとインターコネクタ板とを交互に積層してスタック化したものが知られている。

このうち、単セルとしては、燃料極及び空気極を備えた固体酸化物体と、固体酸化物体に接合されて燃料ガスと酸化剤ガスの流路を分離するセパレータと、燃料極の周囲に配置された燃料極フレームと、空気極の周囲に配置された空気極フレームと、単セルの板厚方向の外側に配置されたインターコネクタと、各部材間におけるガスの漏出をシールするシール材等から構成されたものが知られている（特許文献１参照）。

上述したシール材は、高温に耐え、酸化・還元・湿気などの環境下にて長時間安定であることが求められ、更に、燃料電池構成部材に対して化学的に安定で、熱応力が最小限である必要がある。

また、シールを行う方法としては、シール材をシール部に固定する（固定型）もの(rigid seal)と、シール材をシール部にかぶせて外力により密着させる（圧着型）もの(compressive seal)がある。

前者は、シール材の固定方法、燃料電池の運転中や起動・停止時における物理的な損傷、シール部との熱膨張率の差異が問題となる。後者は、シール材をシール部に固定しないため、熱膨張率を厳密に合わせる必要がないが、シール性を維持するため一定の押さえつけが必要となる。

上述した固定型のシール方法に用いられるシール材としては、ガラス−セラミックが、固体酸化物形燃料電池において最も一般的である。
ところが、ガラスの軟化点は、固体酸化物形燃料電池の一般的な使用温度の８００〜１０００℃と近いため、運転中にガラスの流動性が発生し、形状維持することが困難である。そのため、セラミックス粉末やガラス繊維をガラスに混合して形状保持性を確保する検討がなされている（特許文献２参照）。また、運転温度が高いため、起動、停止の際にガラスが割れやすいことも問題である。この対策として、セラミックス粉末とガラス繊維を含有するガラスシートを形成し、ガスシールをする技術が提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、この固定型のシール方法では、いずれにしても耐熱温度が不十分であり、割れやすいという本質的な問題を抱えており、適用範囲が制限されるという問題があった。

特開2009-43550号公報 特開2006-185775号公報 特開2006-512543号公報

Journal of Power Sources 147 (2005) 46-57)

それに対して、圧着型のシール法（いわゆるコンプレッションシール）の場合には、シール部との熱膨張係数を厳密に合わせる必要がないという利点があるが、シール材は押さえつける力に応じて変形しなければならないという特性がある。

つまり、例えばシール材に金属を用いる場合は、変形しやすい材質を使用するか、シール材そのものの形を変形しやすい波型などに加工する必要があり、強度、シール性、化学的安定性に問題が残る。

また、例えばシール材に薄片状粒子からなる雲母を用いる例は、近年報告例が増えてきているが、雲母のみでシールした場合、シール面でのガス漏れが圧倒的に多いという問題がある。そのため、金属やガラスなどの層(compliant layer)を挟んだり、雲母層の粒子間を埋めるために浸透物を利用したり、マイカ結晶間の隙間を埋める検討が多くされているが、十分ではない（非特許文献１参照）。

つまり、この従来技術では、いずれも試験段階では良好なシール性を示すが、熱サイクル時や高温条件に晒されると、漏れ速度が増したり、浸透物が金属と反応したりして、依然改善が必要な状況である。

この様に、上述した圧着型のシール方法では、固定型のシール方法における問題を改善できるが、特に、コンプレッションシール材については、形状安定性及びシール性を両立できるものが無いという大きな問題がある。

具体的には、雲母等のシール材を構成する大きな薄片状粒子同士の絡み合いにより形状安定性が得られるが、薄片状粒子が絡み合うような大きな粒子で構成されたシール材では、シール材表面の凸凹により、水素を取り扱う固体酸化物形燃料電池において、十分なガスシール性を得ることができないという問題があった。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、形状安定性及びシール性に優れたシール材を備えた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。

（１）本発明の固体酸化物形燃料電池は、請求項１に記載の様に、固体酸化物形燃料電池の各構成部材間に配置されて圧着型のガスシールを行うためのガスシール層を備えた固体酸化物形燃料電池において、前記ガスシール層は、薄片状粒子からなるフェロケイ酸塩鉱物を主成分とするとともに、前記各構成部材と接触する第１シール層及び第３シール層と、該第１シール層及び第３シール層に挟まれた第２シール層との３層以上からなり、更に前記第２シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径は、前記第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径より大であることを特徴とする。

本発明では、固体酸化物形燃料電池のガスシール層（コンプレッションシール材）の材料として、薄片状粒子が層状に重なりあった層状構造を有するフェロケイ酸塩鉱物を用いているので、他の結晶構造の材料と比較しガスシール性に優れている。

特に本発明では、ガスシール層として、第２シール層の平均フレーク径を第１シール層及び第３フレーク層の平均フレーク径より大きく設定している。
本発明で、第２シール層の薄片状粒子（フレーク状粒子）の平均フレーク径を第１シール層及び第３シール層の薄片状粒子の平均フレーク径より大きくしたのは、平均フレーク径が大きい方が各薄片状粒子の重なりが大きくなり、曲げ方向への変形に強くなるためである。これにより、例えばシール面が波型構造となっている場合、同じ形状の波型構造を有する金属板同士でコンプレッションシール材を加圧しシールすることも可能となる。一方、第１シール層及び第３シール層の薄片状粒子の平均フレーク径は（第２シール層より）小さいので、シール層の表面の凹凸が小さくなり、シール性が向上する。

つまり、本発明では、第２シール層にて、径の大きな薄片状粒子同士が絡み合うことにより形状安定性を確保できるとともに、第１シール層及び第３シール層では、表面の凹凸が小さくなるので、十分なガスシール性を確保することができる。これにより、コンプレッションシールを行う際の形状安定性とガスシール性とを両立させることができる。

この様に、本発明では、それぞれのシール層がもつ短所（形状安定性やガスシール性の不足）を補完することにより、形状安定性とガスシール性とを両立させたガスシール層を工業的にも容易に実現できるという顕著な効果を奏する。

また、本発明は、平板間をガスシールすることに適した技術であるが、完全な平面でなくとも、一部に突部、溝部などがあっても適用でき、安定したガスシール性を有する固体酸化物形燃料電池を実現することができる。

更に、ガスシール層の種類によっては、ガスシール層がシール面と接触し化学反応を起こす可能性があるが、三層構造とすることで、設計自由度が大きくなり、より信頼性の高いコンプレッションシールを導入した固体酸化物形燃料電池を実現することができる。

ここで、前記薄片状粒子とは、厚み方向と垂直な平面方向に大きく広がる（厚みより外径寸法の大きな）フレーク状の粒子である。なお、フェロケイ酸塩鉱物では、薄片状粒子は主として層状結晶から構成されている。

また、前記フレーク径とは、薄片状粒子の平面形状（薄片状粒子の厚み方向に対して垂直な平面に投影した場合の形状）において、最大の寸法であり、平均フレーク径とは、各種のサイズの複数（例えば３０個）の薄片状粒子のフレーク径の平均である。

なお、このガスシール層を構成する材料としては、マイカ、バーミキュライト、タルク等が挙げられる。
（２）本発明では、請求項２に記載の様に、第２シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径を５μｍを上回り５００μｍ以下とすることが好ましい。

これは、平均フレーク径が５μｍ以下の場合には、ガスシール層の変形を許容できなくなって割れ易くなることがあるからであり、５００μｍを上回る場合には、変形し難くなってコンプレッションシールを好適に行えないことがあるからである。

（３）本発明では、請求項３に記載の様に、第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、第２シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク厚さより小さいことが好ましい。

つまり、第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク厚さが５ｎｍ未満の場合には、両シール層の形成における作製工程が安定し難くなるだけでなく、両シール層が脆くなり変形時に欠陥を生じ易くなるためである。一方、平均フレーク厚さが１００ｎｍ（特に５００ｎｍ）を上回る場合には、両シール層の表面が滑らかでなく、特に平滑な面をガスシールすることが難しいからである。また、第１シール層及び第３シール層に、第２シール層の薄片状粒子よりも厚さが薄い薄片状粒子を用いることで、第２シール層表面の凹凸を解消し易くなる。

なお、前記フレーク厚さとは、薄片状粒子を厚み方向に沿って測定した最大厚みであり、平均フレーク厚さとは、各種のサイズの複数（例えば３０個）の薄片状粒子のフレーク厚さの平均である。

（４）本発明では、請求項４に記載の様に、第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径を５μｍ以下とすることが好ましい。
これにより、第１シール層及び第３シール層の表面が滑らかになり、ガスシール性が向上する。

（５）本発明では、請求項５に記載の様に、第１シール層及び第３シール層の厚さを０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることが好ましい。
この範囲の場合には、ガスシール性を効果的に向上できるからである。具体的には、両シール層の厚みが０．０５ｍｍ未満の場合には、例えば第２シール層の表面の凸凹が第１シール層及び第３シール層に影響し、第１シール層及び第３シール層によるシール性の補完が十分でないことがあるからである。一方、両シール層の厚みが０．５ｍｍを上回る場合には、両シール層の変形に対してひび割れなどが発生し、コンプレッションシールが難しくなることがあるためである。

（６）本発明では、請求項６に記載の様に、第２シール層の厚さを０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下とすることが好ましい。
これは、第２シール層の厚みが０．３ｍｍ未満の場合には、コンプレッションシールを行う際、第２シール層の弾性変形量が小さく十分なガスシール特性を得られないことがあるからである。一方、第２シール層の厚みが２．０ｍｍを上回る場合には、コンプレッションシールにおける収縮量が過剰であり、逆に燃料電池を組み立てる際に寸法精度を不安定とする要因となりうるからである。また、コンプレッションシール材の粒子間を透過する僅かなガスが累積するため、総合的にガスシール性が悪くなってしまう可能性があるからである。

（７）本発明では、請求項７に記載の様に、第２シール層を構成する薄片状粒子の層状結晶は、面を重ねあわせるように配列されていることが好ましい。
これは、層状結晶の面を重ね合わせた配列がされている方が、第２シール層中の隙間が少なくなることによりガスシール性が良好となるためであり、荷重をかけても組織が壊れにくくシール性が維持できるためである。

（８）本発明では、請求項８に記載の様に、第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の層状結晶は、面を重ね合わせるように配列されていることが好ましい。
これは、層状結晶の面を重ね合わせた配列がされている方が、両シール層中の隙間が少なくなることによりガスシール性が良好となるためであり、荷重をかけても組織が壊れにくくシール性が維持できるためである。

（９）本発明では、請求項９に記載の様に、ガスシール層を構成する各シール層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇのうち少なくとも１元素を含んでいることが好ましい。
これらの元素は、燃料電池の運転環境における燃料極側の還元状態においても、空気極側の酸化状態においても、安定して存在可能な元素であり、酸化物としての融点が高く安定なためである。

（１０）本発明では、請求項１０に記載の様に、ガスシール層を構成する各シール層は、４００℃以上で運転された場合に、ガラス相が１０体積％以下であることが好適である。

燃料電池が運転される高温化では、様々な元素が存在する中、ガラス相が生成しやすいと考えられるが、ガラス相が多く生成した場合（１０体積％を上回る場合）には、急な熱サイクルが加わった場合に、ガラス相が割れガスリークが発生する可能性が高いためである。

（１１）本発明では、請求項１１に記載の様に、ガスシール層を構成する各シール層が、酸素分圧１０^-15Ｐａ〜０．１５ａｔｍの環境下において、１ＭΩｃｍ以上の比抵抗値を有することが好適である。

これは、燃料電池の運転環境下において、１ＭΩｃｍ以上の比抵抗値を有さない（即ち絶縁性の低い）ガスシール層を用いた場合、電気接続される燃料電池が短絡してしまうからである。

（１２）本発明では、請求項１２に記載の様に、第２シール層が１００ＧＰａ以上の弾性率をもつ材料から構成されていることが好適である。
燃料電池運転時に加熱した際、各部材の熱膨張率差によりシール界面にわずかな隙間が生じる事が予想されるが、本発明では、第２シール層の弾性によりガスシール層が膨らみ、その隙間を補って埋める効果を発揮する。

（１３）本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、請求項１３に記載の様に、前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記第２シール層の両面に、スクリーン印刷によって第１シール層及び第３シール層を形成することを特徴とする。

本発明は、第２シール層として、例えば市販されているシート状コンプレッションシール材を用いる場合、その表面に第１シール層及び第３シール層を形成する最も簡便な手法であり、大量生産にも適した手法である。

（１４）本発明の固体酸化物形燃料電池の製造方法は、請求項１４に記載の様に、前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、前記各シール層をテープキャスティングにより作製し、その後積層することによって前記ガスシール層を形成することを特徴とする。

複数層のシール層について、原料粉末を購入して作製する場合には、本発明の様に、テープキャスティングにて、第１、第２、第３シール層を作製し、それらを積層する方法が、最も簡便な製造方法である。

第１実施形態の固体酸化物形燃料電池の単セルを厚み方向に破断して示す説明図である。 第１実施形態の固体酸化物形燃料電池の単セルを分解して示す斜視図である。 ガスシール層の構造を破断して説明する説明図である。 固体酸化物形燃料電池の動作を示し、（ａ）は空気極側における空気の流路を示す説明図、（ｂ）は燃料極側における燃料ガスの流路を示す説明図である。 実験例１の実験方法を示す説明図である。 実験例２の実験方法を示す説明図である。

以下、本発明が適用された固体酸化物形燃料電池及びその製造方法の実施形態について図面を用いて説明する。
［第１実施形態］
ａ）まず、本実施形態の固体酸化物形燃料電池について、図１に基づいて説明する。

図１は、固体酸化物燃料電池の発電単位である単セル１を示している。なお、図１では、説明のために同一平面（断面）上に無い直交するガス流路を同一図面上に記載してある。

図１に示すように、単セル１の中央部分には、固体電解質を用いた平板状の固体酸化物体２を備え、固体酸化物体２の一方の側に燃料極４が、固体酸化物体２の他方の側に空気極６が設けられている。なお、以下では、燃料極４及び空気極６を一体に備えた固体酸化物体２をセル本体７と称する。

前記空気極６には、多孔質体が用いられ、その材料としては、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＲｈ等の各種の金属、金属の酸化物、金属の複酸化物等を用いることができる。

前記固体酸化物体２は、酸素イオン導電性酸化物であり、電子導電性はなく、気相の水素と酸素とを物理的に隔離する。この固体酸化物体２の材料としては、例えばＺｒＯ₂系セラミック、ＬａＧａＯ₃系セラミック、ＢａＣｅＯ₃系セラミック、ＳｒＣｅＯ₃系セラミック、ＳｒＺｒＯ₃系セラミック、及びＣａＺｒＯ₃系セラミック等が挙げられる。

前記燃料極４には、多孔質体が用いられ、その材料としては、例えば、Ｎｉ及びＦｅ等の金属と、Ｓｃ、Ｙ等の希土類元素のうちの少なくとも１種により安定化されたジルコニア等のＺｒＯ₂系セラミック、ＣｅＯ₂系セラミック等のセラミックのうちの少なくとも１種との混合物などが挙げられる。

また、このセル本体７は、燃料極４の厚さを厚く形成して、燃料極４で支持するように構成されており、いわゆる支持膜式といわれる構成である。
図２に示すように、単セル１のセル本体７は、金属製の枠状のセパレータ８に取り付けられており、セパレータ８の中央には貫通窓１０が形成されている。貫通窓１０は、空気極６よりも大きく、固体酸化物体２よりも小さく形成されており、空気極６が貫通窓１０を通して臨むように、セル本体７にセパレータ８が積層して配置されている（ここでは、セル本体７の表面の周囲にセパレータ８が接合されている）。なお、セパレータ８には、その周囲に等間隔で取付孔１２が（例えば８個）貫通形成されている。

セパレータ８の表面（セル本体７が配置された反対面：図２上方）には、枠状の空気極フレーム１４が積層されている。空気極フレーム１４の中央には中抜き孔１６が形成され、その周囲に取付孔１８がセパレータ８の取付孔１２と同じ位置に設けられている。

空気極フレーム１４には、後に詳述するガスシール層（シール板）２０が積層されている。このガスシール層２０は、中央に中抜き孔２２が形成された枠状であり、シール性を有すると共に電気絶縁性を有している。また、取付孔２４が、セパレータ８の取付孔１２と同じ位置に設けられている。

ガスシール層２０には、平板状のインターコネクタ板２６が積層されており、インターコネクタ板２６は、電気導電性を有する金属板等により形成されている。このインターコネクタ板２６にも、取付孔２８がセパレータ８の取付孔１２と同じ位置に設けられている。

なお、インターコネクタ板２６と空気極６との間の中抜き孔１６、２２には、電気導電性を有する集電体３０が配置されている。
また、インターコネクタ板２６の内側面（図３下方）に、流入溝３２と流出溝３４とが形成されている。この流入溝３２と流出溝３４とは、インターコネクタ板２６のガスシール層２０側の平坦面が溝状に窪まされて、取付孔２８と空気極フレーム１４の中抜き孔１６とが連通されるように形成されたものである。

更に、セパレータ８の裏面（セル本体７が配置された面：図２下方）には、中央に中抜き孔３６が形成された枠状の燃料極フレーム３８が積層されている。この燃料極フレーム３８にも、複数の取付孔４０がセパレータ８の取付孔１２と同じ位置に設けられている。

前記燃料極フレーム３８には、前記ガスシール層２０と同様なガスシール層（シール板）４１が積層されている。このガスシール層４１は、中央に中抜き孔４２が形成された枠状であり、シール性を有すると共に電気絶縁性を有している。また、ガスシール層４１にも取付孔４４が、セパレータ８の取付孔１２と同じ位置に設けられている。

ガスシール層４１には、平板状のインターコネクタ板４６が積層されており、インターコネクタ板４６は電気導電性を有する金属板等により形成されている。このインターコネクタ板４６にも、取付孔４８がセパレータ８の取付孔１２と同じ位置に設けられている。

なお、燃料極４とインターコネクタ板４６との間には、電気導電性を有する集電体５０が配置されている。
また、インターコネクタ板４６の内側面（図２上方）に、流入溝５２と流出溝５４とが形成されている。この流入溝５２と流出溝５４とは、インターコネクタ板４６のガスシール層４１側の平坦面が溝状に窪まされて、取付孔４８と燃料極フレーム３８の中抜き孔３６とが連通されるように形成されている。

更に、空気極フレーム１４の中抜き孔１６内には、封止部材６０が収納されている。そして、酸化剤ガスの流れ方向では、集電体３０と封止部材６０との間に、流入溝３２側に流入室６４（図１参照）が、流出溝３４側に流出室６６（図１参照）が形成されるように、収納孔６２が形成されている。

なお、インターコネクタ板２６の流入溝３２は流入室６４に連通するように形成されており、インターコネクタ板２６の流出溝３４は流出室６６に連通するように形成されている。

一方、燃料極フレーム３８の中抜き孔３６内にも、封止部材７０が収納されており、この封止部材７０の中央に、大収納孔７２及び収納孔７３が形成されている。
また、燃料ガスの流れ方向では、集電体５０と封止部材７０との間に、流入溝５２側に流入室７４（図１参照）が、流出溝５４側に流出室７６（図１参照）が形成されるように、収納孔７３が形成されている。

なお、インターコネクタ板４６の流入溝５２は流入室７４に連通するように形成されており、インターコネクタ板４６の流出溝５４は流出室７６に連通するように形成されている。

そして、インターコネクタ板２６、ガスシール層２０、空気極フレーム１４、セパレータ８、燃料極フレーム３８、ガスシール層４１、インターコネクタ板４６の各取付孔２８，２４，１８，１２，４０，４４，４８には、それぞれボルト８０が挿入され、これらが積層固定されて単セル１が構成されている。尚、これらが複数交互に積層されて燃料電池が構成されている。

従って、ボルト８０によって単セル１が積層方向に押圧されることによって、ガスシール層２０、４１が、配置された空間のガスシールを行うコンプレッションシール材として機能している。

ｂ）次に、本実施形態の要部であるガスシール層２０、４１について、図３にて説明する。
なお、ガスシール層２０、４１は、同じ構造であるので、以下ではガスシール層２０を例に挙げて説明する。

図３に示す様に、ガスシール層２０は、シート状の第２シール層９４とその厚み方向の一方の側に積層されたシート状の第１シール層９２と他方の側に積層されたシート状の第３シール層９６とからなる３層構造のコンプレッションシール材であり、第１〜第３シール層９２〜９６は、層状結晶を有する薄片状粒子からなるフェロケイ酸塩鉱物で構成されている。

詳しくは、第２シール層９４は、１００ＧＰａ以上の弾性率をもつマイカから構成されており、第１シール層９２及び第３シール層９６はバーミキュライトから構成されている。

特に、本実施形態では、第２シール層９４を構成する薄片状粒子の平均フレーク径は、第１シール層９２及び第３シール層９６を構成する薄片状粒子の平均フレーク径より大きく設定されている。つまり、第２シール層９４を構成する薄片状粒子の平均フレーク径は５μｍを上回り５００μｍ以下の範囲であり、第１シール層９２及び第３シール層９６を構成する薄片状粒子の平均フレーク径は５μｍ以下に設定されている。

また、第１シール層９２及び第３シール層９６を構成する薄片状粒子の平均フレーク厚さは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、且つ、第２シール層９４を構成する薄片状粒子の平均フレーク厚さより小さい。しかも、第１シール層９２及び第３シール層９６の厚さは０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍであり、第２シール層９４の厚さは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍである。

更に、第１〜第３シール層９２〜９６を構成する薄片状粒子の層状結晶は、面を重ねあわせるように配列されており、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇのうち少なくとも１元素を含んでいる。

その上、第１〜第３シール層９２〜９６は、固体酸化物燃料電池が４００℃以上で運転された場合に、ガラス相が１０体積％以下となる材料からなり、酸素分圧１０^-15Ｐａ〜０．１５ａｔｍの環境下において、１ＭΩｃｍ以上の比抵抗値を有している。

ｃ）次に、前述した本実施形態の固体酸化物型燃料電池の動作について、図４に基づいて簡単に説明する。
単セル１の空気極６側のインターコネクタ板２６の流入溝３２に連通する各取付孔２８，２４，１８，１２，４０，４４，４８には、酸化剤ガスが供給されて、流入溝３２から流入室６４に流入する。

つまり、インターコネクタ板２６の流入溝３２に、酸化剤ガスである空気が供給されると、酸化剤ガスは流入溝３２から流入室６４に流入する。
そして、空気極６に接して流れた酸化剤ガスは、酸素が電子と反応して酸素イオンになり、生成された酸素イオンが固体酸化物体２に移動し、固体酸化物体２の酸素空孔と位置を交換しながら燃料極４側に移動する。空気のうち、酸素が消費された酸化剤ガスは流出室６６から流出溝３４を通り、排出される。

つまり、インターコネクタ板２６の流出溝３４に連通する各取付孔２８，２４，１８，１２，４０，４４，４８には、流出室６６から消費された酸化剤ガスが流出する。
一方、燃料極４側のインターコネクタ板４６の流入溝５２に連通する各取付孔２８，２４，１８，１２，４０，４４，４８には、燃料ガスが供給されて、流入溝５２から流入室７４に流入する。

つまり、インターコネクタ板４６の流入溝５２に流入した燃料ガスは、流入溝５２から流入室７４に流入する。
そして、流入室７４から燃料極４に供給され、燃料極４に供給された燃料ガスは、本実施形態では燃料ガスとして用いた水素が酸素イオンと反応して水蒸気と電子を生成する。水素が消費され、生成された水蒸気が燃料ガスに混じり合いながら、流出室７６及び流出溝５４から、排出される。

つまり、インターコネクタ板４６の流出溝５４に連通している各取付孔２８，２４，１８，１２，４０，４４，４８からは、流出室７６から消費された燃料ガスが流出する。
これにより、燃料ガス及び空気を用いて単セル１にて発電が行われ、単セル１を複数積層した燃料電池スタックにおいては、各単セル１間に配置されたインターコネクタ２６、４６を介して外部に電気が取り出される。

ｄ）次に、固体酸化物形燃料電池のガスシール層２０、４１の製造方法について説明する。
本実施形態では、第２シール層９４の材料として、市販されている０．３ｍｍ厚のマイカシートを用いた。このマイカシートを構成する（層状結晶からなる）薄片状粒子の平均フレーク径は、１００μｍである。

また、５μｍ粒径（薄片状粒子の平均フレーク径）のバーミキュライトを、バインダーにエチルセルロース、溶媒にブチルカルビトールを用いてペースト化した。
次に、第１シール層９２と第３シール層９６を形成するために、ペースト化したバーミキュライトを、マイカシートの両面に（それぞれ厚さ０．１ｍｍで）印刷し、乾燥して、３層構造のコンプレッションシール材を作製した。

そして、このコンプレッションシール材をガスシール層２０、４１として使用した。
ｅ）この様に、本実施形態では、固体酸化物形燃料電池のガスシール層（コンプレッションシール材）２０、４１の材料として、薄片状粒子が層状に重なりあった層状構造を有するフェロケイ酸塩鉱物を用いるので、他の結晶構造の材料と比較しガスシール性に優れている。

特に本実施形態では、ガスシール層２０、４１として、第２シール層９４の平均フレーク径を第１シール層９２及び第３フレーク層９６の平均フレーク径より大きく設定している。よって、第２シール層９４では、径の大きな薄片状粒子同士が絡み合うことにより形状安定性を確保できるとともに、第１シール層９２及び第３シール層９６では、表面の凹凸が小さくなるので、十分なガスシール性を確保することができる。これにより、コンプレッションシールを行う際の形状安定性とガスシール性とを両立させることができる。

つまり、本実施形態では、それぞれのシール層がもつ短所を補完することにより、形状安定性とガスシール性とを両立させたガスシール層を工業的にも容易に実現できるという顕著な効果を奏する。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

ここでは、第１実施形態とは、ガスシール層の製造方法が異なるので、ガスシール層の製造方法について説明する。
まず、１００μｍの粒子径（平均フレーク径）のマイカ粉末に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒とし、スラリーとした。得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシートを形成して、第２シール層となる厚さ０．５ｍｍのシート成形体（マイカシート）を得た。

また、５μｍ粒径（平均フレーク径）のバーミキュライト粉末に、ポリビニルブチラール、アミン系分散剤、可塑剤を適量添加し、エタノールとトルエンを溶媒とし、スラリーとした。得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法によりシートを形成して、第１シール層、第３シール層となる厚さ５０μｍのシート成形体（バーミキュライトシート）を得た。

このように作製したマイカシートをバーミキュライトシート２枚で挟み込むように配置し、加熱しながら圧力を加えることで、３枚のシート成形体を圧着、一体化して、コンプレッションシート材を作製した。

そして、このコンプレッションシール材をガスシール層として使用した。

次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
この実験に使用する試料として、下記表１に示す様に、異なる特性を有するフェロケイ酸塩鉱物系のコンプレッションシール材料を集め、その形状安定性（実験例１）及びガスシール性（実験例２）について調査した。

また、各コンプレッションシール材料の薄片状粒子（フレーク）のフレーク径及びフレーク厚さについては、電子走査型顕微鏡にて、１００倍〜５０００倍の範囲にて見やすい倍率を選択して、３０個の薄片状粒子の最大寸法（平面上における寸法）及び最大厚さを測定し、それを平均した数字を表１中に記載した。

なお、表１においては、試料Ｎｏ．１〜１０、１５〜２０が、請求項１の条件を満たす本発明例（実施例）であり、試料Ｎｏ．１１〜１４が、請求項１の条件を満たさない比較例である。
＜実験例１＞
本実験例は、シール材（ガスシール層）の形状安定性を調べたものである。

本実験例では、図５に示す様に、金属製の１０ｃｍ角×厚さ５ｃｍの平板１００を用意した。次に、５ｃｍ角のコンプレッションシール材１０２を半分（２．５ｃｍ）平板からはみ出させ、はみ出ていない部分を定規などで押さえ固定した状態で、はみ出た部分の先端を下方に押し下げる形で、折り曲げ角度が３０°となるまで変形をさせた。そして、その際に、コンプレッションシール材１０２の状態（欠陥無く変形するかや、ひび割れるか等）を確認した。

その結果を下記表１に示すが、同表の○は欠陥なく変形したことを示し、形状安定性が高いことを表している。
＜実験例２＞
本実験は、シール材（ガスシール層）のシール性を調べたものである
本実験例では、図６に示すような治具を作製し、シール性の確認を行った。

具体的には、３種の第１〜第３金属フレーム１１０、１１２、１１４と硬度２０のゴムパッキン１１６にて囲われた空間１１８内に、（空気が第３金属フレーム１１４に形成された穴１２０に通じるように）下方に溝１２２を形成したφ１０ｍｍ×高さ５ｍｍの円盤状の金属ブロック１２４を配置し、また、金属ブロック１２４の上面に、（第１金属フレーム１１０に形成された穴１３０の周囲を囲むように）環状のコンプレッションシール材１２６を配置した。この状態で、金属ボルト１２８を締め付けトルク１０Ｎｍとなるように締め付けて、治具を一体化した。

このとき、ゴムパッキン１１６は、そのやわらかい柔軟性により収縮し、コンプレッションシール材１２６には、締め付けトルクに応じた荷重が加わる設計となっている。
また、第３金属フレーム１１４に設けられた穴１２０は、図示しないＨｅリークディテクタに接続した。このＨｅリークディテクタは、真空ポンプで吸引しながら、装置内部に導入されてくるＨｅガスの濃度を検知する構造となっている。

測定は、Ｈｅリークディテクタを測定モードにセットした状態で、第１金属フレーム１１０に設けられた穴１３０を大気に開放した状態（Ｈｅの吹きつけはしない状態）で、コンプレッションシール材１２６を透過しぬけてきた大気中のＨｅ濃度を検出することによって行い、Ｈｅ濃度の検出量を比較することで、そのシール特性を評価した。

その結果を表１に示すが、ガスシール性の欄にＨｅ検出量の数値を記入した。なお、同表の×は、実施例の試料Ｎｏ．１〜１０に比べて、シール性が大きく（２桁程度）劣ることを示し、△は、シール性が実施例の試料Ｎｏ．１〜１０と比較例１１、１３、１４との間の性能であることを示している。

この表１から明らかな様に、本発明の範囲の実施例１〜１０は、形状安定性及びガスシール性が共に高く好適である。

それに対して、本発明の範囲外の比較例１１〜１４では、形状安定性及びガスシール性のうち、少なくとも一方の性能が低く好ましくない。
具体的には、比較例１は、（第２シール層のみの）１層構造のコンプレッションシール材を用いたものである。この比較例１は、形状安定性に優れるものの、実施例１〜１０に比べて、Ｈｅガス検出量が大きく、ガスシール性が劣っていることが分かる。

比較例２は、第１シール層及び第３シール層のみからなるコンプレッションシール材を用いたものである。この比較例２では、ガスシール性については、実施例１〜１０と比べて同等の性能を有しているが、形状安定性を調査する試験において、割れて破損してしまった。この結果は、形状安定性を保持するためには、大きな粒子の重なり合った構造が必要であることを示しており、また、細かい粒子を用いた場合は、粒子同士の重なりあいが小さくひび割れ、破損しやすいことを示していると考えられる。

比較例３は、第１シール層及び第３シール層に大きい粒子を用いた結果であり、形状安定性評価において、問題が無かったものの、ガスシール性はよくなかった。これは、比較例１と同様に、大きな粒子がコンプレッションシール材の存在のため、その表面粗度の問題からガスシール性が低下したものと考えられる。

比較例４は、第２シール層に（第１、第３シール層よりも）細かい粒子のコンプレッションシール材を用いた結果であり、形状安定性試験において、第２シール層が破損したものである。この結果は、比較例２と同様に、粒子の重なり合う構造が十分でないために、形状安定性を損なったものと考えられる。

なお、以下では、比較例１１〜１４よりは性能は良いものの、実施例１〜１０より性能が低い実施例１５〜２０について説明する。
実施例１５は、第１シール層及び第３シール層に細かい粒子（フレーク径が０．１μｍで、フレーク厚さが５ｎｍ未満）のコンプレッションシール材を用いたものである。この例では、ガスシール性は良好であるものの、形状安定性評価において、表面に微小なひび割れが発生した。これは、粒子が細かい時、第１シール層及び第３シール層を形成するために作製したスラリーが不安定であり、各シール層形成段階で、内部に欠陥が発生していたことなどが考えられる。

実施例１６は、第２シール層にフレーク径が５００μｍ以上の大きい粒子を用いものである。この例では、大きい粒子が重なり合う構造が強固であるので、固く変形しにくいコンプレッションシール材となっている。

実施例１７は、第１シール層及び第３シール層を０．０５ｍｍよりも薄く形成したものである。この様に薄すぎると、第２シール層の表面の凸凹を十分に吸収できず、シール性がやや低いことが分かる。

実施例１８は、第１シール層及び第３シール層を０．５ｍｍよりも厚く形成したものである。この様に厚くした場合には、形状安定性評価において、微小なひび割れが発生することがある。

実施例１９は、第２シール層を０．３ｍｍより薄く形成したものである。この例では、第２シール層における粒子の重なり合いが少ないためか、コンプレッションシール材に、小さな割れが発生した。

実施例２０は、第２シール層を２．０ｍｍより厚く形成したものである。この例では、シール層が厚く固いだけでなく、コンプレッションシール材の粒子間を透過する僅かなガスが累積するためか、ガスシール性もやや劣る結果が得られた。

以上、本発明の実施形態等について説明したが、本発明は、前記実施形態等に限定されるものではなく、種々の態様を採ることができる。
例えば、第１シール層と第３シール層とは、同一の構成でも良いし、異なる構成（例えば異なる材質）でも構わない。

１…単セル
８…セパレータ
１４…空気極フレーム
２０、４１…ガスシール層
２６、４６…インターコネクタ板
３８…燃料極フレーム
９２…第１シール層
９４…第２シール層
９６…第３シール層

Claims (14)

1. 固体酸化物形燃料電池の各構成部材間に配置されて圧着型のガスシールを行うためのガスシール層を備えた固体酸化物形燃料電池において、
   前記ガスシール層は、薄片状粒子からなるフェロケイ酸塩鉱物を主成分とするとともに、前記各構成部材と接触する第１シール層及び第３シール層と、該第１シール層及び第３シール層に挟まれた第２シール層との３層以上からなり、
   更に前記第２シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径は、前記第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径より大であることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
2. 前記第２シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径が５μｍを上回り５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池。
3. 前記第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク厚さは、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、第２シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク厚さより小さいことを特徴とする請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池。
4. 前記第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の平均フレーク径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
5. 前記第１シール層及び第３シール層の厚さが０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
6. 前記第２シール層の厚さが０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
7. 前記第２シール層を構成する薄片状粒子の層状結晶は、面を重ねあわせるように配列されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
8. 前記第１シール層及び第３シール層を構成する薄片状粒子の層状結晶は、面を重ね合わせるように配列されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
9. 前記ガスシール層を構成する前記各シール層は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇのうち少なくとも１元素を含んでいることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
10. 前記ガスシール層を構成する前記各シール層は、４００℃以上で運転された場合に、ガラス相が１０体積％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
11. 前記ガスシール層を構成する前記各シール層が、酸素分圧１０^-15Ｐａ〜０．１５ａｔｍの環境下において、１ＭΩｃｍ以上の比抵抗値を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
12. 前記第２シール層が１００ＧＰａ以上の弾性率をもつ材料から構成されていることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池。
13. 前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記第２シール層の両面に、スクリーン印刷によって第１シール層及び第３シール層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。
14. 前記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、
    前記各シール層をテープキャスティングにより作製し、その後積層することによって前記ガスシール層を形成することを特徴とする固体酸化物形燃料電池の製造方法。

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