CN111785989B - 采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料及其制备方法与使用方法 - Google Patents

采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料及其制备方法与使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料及其制备方法与使用方法。所述密封材料由80wt%以上的玻璃相和作为填料加入的、分布于玻璃相周围的低于20wt%的高膨胀系数金属氧化物功能相组成，所述金属氧化物功能相包括氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化钇中的一种或多种。

Description

采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料 及其制备方法与使用方法
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池精密封装玻璃材料和矿渣高附加值再利用领域，具体涉及一种采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料及其制备方法与使用方法。
背景技术
根据国家统计局公布的《全国工业固体废物产生、排放和综合利用情况》(2000-2014年)的数据显示，我国矿渣、工业废渣等固体废物排放量呈明显的下降趋势，由2000年的3186.4万吨降低到2014年的59.4万吨，但其贮存量则由28921万吨增加到约为45724万吨，不但占用大量的土地堆放，还会给环境造成巨大的威胁。因此，如何综合利用这些固体废物，使其变废为宝的同时解决环境保护问题，也成为研究的热点和重点。近年来研究发现虽然这些固体废物具有种类复杂、涉及行业众多等特点，但它们主要成分大都包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO等可作为生产微晶玻璃原料的氧化物。因此将这些成本低廉、原料储量丰富的固体废物作为主要原料来制备矿渣微晶玻璃，既可以解决其贮存量和环境污染问题，还可以降低玻璃制备的成本、提高固体废弃物附加值。
高炉矿渣是冶炼生铁时从高炉中排出的一种废渣，由助熔剂石灰和铁矿石中的石英、氧化铝、氧化钙或者还有煤的灰烬在1350-1550℃熔融状态下反应形成。高炉矿渣的特性与其冷却工艺密切相关。高炉矿渣的冷却分为缓慢的空气冷却和快速的水淬冷却两种方式，其中缓慢冷却的熔融矿渣是由Ca-Al-Mg硅酸盐晶体组成的一种稳定的固体，主要矿物相是黄长石，它是钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)和镁黄长石(2CaO·MgO·2SiO2)的固溶体；而水淬矿渣是以CaO-MgO-Al2O3-SiO2玻璃态为主的体系，其化学成分随炼铁方法和铁矿石种类的变化而变化。一般而言，CaO含量为30-50％，SiO2含量为27-42％，Al2O3含量为5-20％，MgO含量为1-18％。相对于慢冷结晶态矿渣，快速水淬冷却的粒化高炉矿渣应用范围非常广泛，本发明亦采用的是水淬冷却矿渣。目前，高炉矿渣再应用主要包括：作为水泥基胶凝材料的辅助材料；制备各类环保砖、空心砖、隔墙板的原料之一；制备矿渣微晶玻璃。其中矿渣微晶玻璃中主要以矿渣作为主要原料，占微晶玻璃总量的50wt％以上，利用率相对于其它应用要高。如中国专利CN108483924A公布一种采用高炉矿渣粉(S95矿渣粉)为主要原料可用于生产多种色系的微晶玻璃，其中矿渣利用率在51～60％之间，产品抗压强度250-300MPa，抗弯强度60-70Mpa，可应用于建筑、装修、装饰等领域。然而，玻璃应用不仅仅涉及建筑、装修等领域，在其他功能性、结构性领域也有广泛的应用，如微波介质微晶玻璃、封接玻璃等。
CaO-MgO-Al2O3-SiO2、CaO-MgO-Al2O3-SiO2-B2O3、CaO-BaO-MgO-Al2O3-SiO2、CaO-BaO-MgO-Al2O3-SiO2-B2O3玻璃等体系是固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)重要的密封材料。作为21世纪公认的高效绿色能源之一，SOFC采用氧化物陶瓷材料为电解质，具有全固态结构、更高的能量转换效率、无需贵金属催化剂，可使用煤气、天然气、液化石油气等多种燃料气体，具有燃料适用性广、环境友好、可长寿命运行等特点，可应用于发电厂、分散式电源、备用电源、移动式电源等。其中平板式固体氧化物燃料电池(pSOFC)以高功率密度、低成本、制备工艺简单等优点，成为研究的重点对象。密封技术是pSOFC应用的一项关键挑战，因为一旦出现密封失效，将造成燃料气和氧气泄露，导致电池工作失效，更严重的两种气体混合引起爆炸，给安全性使用带来隐患。因此制备优异性能的密封材料是解决上述问题的行之有效最有效方法。目前的燃料电池密封材料，多采用氧化物、碳酸物等化学纯或分析纯作为原材料进行制备，很少采用矿物等原料，从而提高了密封材料及其固体氧化物燃料电池的制作成本。
发明内容
针对上述提到的问题，本发明提供一种采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料及其制备方法与使用方法，既可以提高高炉矿渣的附加值，又可以降低SOFC密封材料的制作成本。
第一方面，本方面提供一种采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料。所述密封材料由80wt％以上的玻璃相和作为填料加入的、分布于玻璃相周围的低于20wt％的高膨胀系数金属氧化物功能相组成，所述金属氧化物功能相包括氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化钇中的一种或多种。
本发明所述密封材料同时包含玻璃相和金属氧化物功能相，玻璃相在一定温度下软化起到密封作用，氧化物功能相弥散分布在玻璃相中起到调节密封材料热膨胀系数、力学性能。本发明将金属氧化物功能相的含量控制在低于20wt％，避免因氧化物功能相含量过高导致玻璃高温粘度下降，影响密封性。
所述玻璃相的原料包括50wt％以上的高炉矿渣和50wt％以下的其他原料。一方面较高的矿渣含量可控制成本，另一方面引入其他原料可用来调控玻璃的热物性、析晶行为和力学性能。
所述其他原料包括B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、Ln2O3(Ln＝La,Y,Nd,Gd,Sm)、TiO2、ZrO2、Y2O3、Bi2O3、R2O(R＝Na/K)、RO(R＝Sr/Ba/Ca)、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物一种或多种。
本发明采用中国宝山钢铁股份有限公司生产的S95高温矿渣为主要原料(15.5±1wt％Al2O3；6±1.5wt％MgO；41±1wt％CaO；35±0.5wt％SiO2)，通过加入适量的其他组分，调节玻璃中主要成分CaO、BaO、MgO、Al2O3、B2O3、SiO2等的质量百分比例，从而控制密封材料的玻璃化转变温度、软化温度、析晶行为和热膨胀系数，析出高膨胀系数相单斜辉石(CaAl2SiO6)、透辉石(CaMgSi2O6)以及两者固溶体或混合物，最终实现所得的玻璃粉具有可用于SOFC的中高温封装。
较佳地，所述玻璃的化学组成包括：
SiO2：20～60wt％；
CaO：10～45wt％；
MgO：3～15wt％；
Al2O3：5～20wt％；
TiO2：0～3wt％；
B2O3：0～21wt％；
ZnO：0～10wt％；
Na2O：0～5wt％；
K2O：0～5wt％；
SrO：0～10wt％；
BaO：0～10wt％；
Ln2O3(Ln＝La,Y,Nd,Gd,Sm)：0～7.5wt％；
Y2O3：0～10wt％；
ZrO2：0～5wt％；
Sb2O3：0～3wt％；
Bi2O3：0～3wt％；
铁氧化物：0～3wt％；优选地，铁氧化物包括FeO、Fe2O3与Fe3O4中一种或多种；
钴氧化物：0～3wt％；优选地，钴氧化物包括CoO、Co2O3与Co3O4中一种或多种；
镍氧化物：0～3wt％；优选地，镍氧化物包括NiO和Ni2O3中一种或多种。
较佳地，所述密封材料的平均热膨胀系数为8～11ppm/℃，玻璃化转变温度为620～760℃，软化温度为660～810℃。
所述密封材料中玻璃相既可为非析晶玻璃体系，又可为微晶玻璃体系，两者均适用于SOFC中高温密封。
所述密封材料为微晶玻璃体系时，密封材料的析晶起始温度为830～900℃。玻璃析晶过程中晶相的出现将会导致玻璃的粘度急速上升，进而影响玻璃致密化及密封效果，较优地，玻璃软化温度与析晶起始温度的差值大于100℃。
所述密封材料为微晶玻璃体系时，在850～950℃析出高膨胀系数相硅酸钙(CaSiO3、Ca2SiO3)、单斜辉石(CaAl2SiO6)、透辉石(CaMgSi2O6)以及固溶体或混合物，其晶相析出含量控制在10～80wt％。
较佳地，所述金属氧化物功能相的中位粒径D50为2～4μm。
第二方面，本发明提供一种采用高炉矿渣为主要原料的玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照配方分别称取高炉矿渣和其他原料，加水后球磨混合均匀，获得混合物；所述其他原料包括B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、Ln2O3(Ln＝La,Y,Nd,Gd,Sm)、TiO2、ZrO2、Y2O3、Bi2O3、R2O(R＝Na/K)、RO(R＝Sr/Ba/Ca)、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物一种或多种；
S2：将S1中获得的混合物在1350～1550℃熔制1～3小时，熔制好的玻璃液进行急冷，获得玻璃碎片或玻璃碎渣；
S3：将S2中玻璃碎片或玻璃碎渣与填料球磨1～3小时，干燥，过筛，得到所述采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料。
第三方面，本发明还提供上述采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料的使用方法。所述密封材料以玻璃浆料或密封垫的形式使用，所述玻璃浆料的施加方式包括浸渍、丝网印刷或喷涂。
较佳地，所述密封垫的制备方法包括以下步骤：
S1：将密封材料、溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂球磨混合均匀，过筛，真空脱泡处理，获得玻璃浆料；
S2：将玻璃浆料在底膜上流延，待浆料成型为膜带后去除底膜，获得素胚；
S3：将素胚叠层并热等静压，制得密封垫。
较佳地，密封垫的制备方法中，步骤S1中密封材料含量为55～70wt％，溶剂含量为15～40wt％，粘结剂含量为2～10wt％，分散剂含量为3～10wt％，增塑剂含量为3～10wt％。
较佳地，密封垫的制备方法中，步骤S1中溶剂包括乙醇、苯类、酮类及乙醚有机溶剂中的一种或多种，粘结剂包括纤维素类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂，分散剂包括鱼油和亚麻籽油，增塑剂为苯甲酸类分散剂和乙二醇类分散剂。
较佳地，所述密封材料的粉体粒径D50＝2～4μm。
较佳地，热等静压过程中，压强控制在20～40MPa，温度为50～80℃，保压时间为5～40min。
较佳地，密封垫的制备方法中，步骤S1中混合方式为行星球磨，球磨过程分为两步，溶剂分批加入，第一步为玻璃粉与溶剂及分散剂在300～500r/min的转速下球磨0.5～3h，第二步在加入少量溶剂、粘结剂及增塑剂在150～350r/min的转速下球磨2～5h。
较佳地，所述密封材料可用于固体氧化物燃料电磁的连接件、电解质、阳极及阴极之间的密封。
较佳地，所述高炉矿渣在使用前，还包括将高炉矿渣预处理的步骤，即将高炉矿渣球磨破碎至粒径为2～10μm。
本发明的显著优势在于：
(1)采用高温矿渣为主要原料、以CaO、MgO、Al2O3、SiO2为主要成分制备SOFC密封材料，既可以解决固废的贮存量和环境污染问题，还可以降低封接玻璃制备的成本、提高固体废弃物附加值；
(2)外加填料相的含量低于20wt％，既能使得密封材料的热膨胀系数与玻璃基板匹配，又可通过弥散作用提供材料的致密性和力学强度；
(3)该玻璃体系中无Pb、Cr、V、Te等有毒成分，并且制备过程简单，经济环保。
附图说明
图1为实施例1～6密封垫的DSC曲线；
图2为实施例1-3密封垫的热膨胀曲线；
图3为实施例1、3和6密封垫高温保温一段时间后的XRD图谱，其中实施例1在850℃保温1h；实例3在950℃保温1h；实施例6在850℃保温1h；
图4为实施例3在750℃工作1000小时后密封材料与电池电解质8YSZ界面形貌图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供一种由高炉矿渣为主要原料的玻璃相与功能金属氧化物相复合而成的密封材料，以CaO、MgO、Al2O3、SiO2为主要成分，通过玻璃热物性、析晶行为(也可控制使其不析晶)制得热膨胀系数与SOFC阴阳极、连接件匹配及封接温度、粘度合适的密封材料。功能金属氧化物相分布在玻璃相外，通过金属氧化物与玻璃复合形成密封材料，起到改善提高密封材料的力学性能、导热性能的目的。
由高炉矿渣为主要原料的玻璃相，原料中高炉矿渣S95的含量在50wt％以上，其他原料含量低于50wt％。其他原料包括B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、Ln2O3(Ln＝La,Y,Nd,Gd,Sm)、TiO2、ZrO2、Y2O3、Bi2O3、R2O(R＝Na/K)、RO(R＝Sr/Ba/Ca)、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物一种或多种。
所述的高炉矿渣S95主要的成分为Al2O3：15.5±1wt％；MgO:6±1.5wt％；CaO：41±1wt％；SiO2：35±0.5wt％。
本发明示出一种由高炉矿渣为主要原料的玻璃相，包括以下质量百分比的组分：SiO2：20～60wt％；CaO：10～45wt％；MgO：3～15wt％；Al2O3：5～20wt％；TiO2：0～3wt％；B2O3：0～21wt％；ZnO：0～10wt％；Na2O：0～10wt％(优选为0～5wt％)；K2O：0～5wt％；SrO：0～10wt％；BaO：0～10wt％；Ln2O3(Ln＝La,Y,Nd,Gd,Sm)：0～7.5wt％；Y2O3：0～10wt％；ZrO2：0～5wt％；Sb2O3：0～3wt％；Bi2O3：0～3wt％；铁氧化物：0～3wt％；钴氧化物：0～3wt％；镍氧化物：0～3wt％。
本发发明中玻璃组分设计的重点是高膨胀系数(≥12)，而且玻璃在高温中运行，因此易挥发原料也比较少，所以玻璃中氧化硼的含量低于20wt％；碱金属氧化物不易挥发，同时可提高玻璃的热膨胀系数，因此含量较高。
为了能析出高膨胀系数相单斜辉石(CaAl2SiO6)、透辉石(CaMgSi2O6)以及两者固溶体或混合物，选用CaO、MgO、Al2O3、SiO2为主要成分。其中SiO2是玻璃网络形成体，即可提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，又可增强玻璃与金属间的结合强度，提高气密性。但当SiO2含量小于40wt％时，存在无法析出高膨胀系数晶相的问题，从而导致玻璃成分中的碱土氧化物与金属支撑件发生化学反应；而含量高于55wt％时，压制了CaO、MgO和Al2O3相对含量，无法充分的析出CaAl2SiO6、CaMgSi2O6相以及两者固溶体或混合相，导致热膨胀系数过低，与阴阳极和支撑件不匹配。因此优选地，所述SiO2组成范围为40～55wt％。
Al2O3既可以作为玻璃形成体，又可以作为玻璃中间体，其加入可用来调节玻璃的热膨胀系数和封接温度，增加玻璃的稳定性、机械强度，加入量不易过多(≤20wt％)，会增加玻璃的软化温度。但为了析出足够的CaAl2SiO6相，加入量不易过少(≥5wt％)。本发明中Al2O3总加入量为5～20wt％，优选8～16wt％。
碱土金属氧化物(CaO、BaO、SrO)既可通过玻璃的析晶行为形成高膨胀晶相，又因低场强和高摩尔量显著提高玻璃相的热膨胀系数。本发明借助S95中CaO高含量制备能析出辉石相的密封玻璃材料，因此BaO和SrO含量不宜过高，优先0～10wt％。
B2O3是很多低熔玻璃中一种基础氧化物，也是玻璃中重要的网络形成体，它能在高温时加速玻璃均化、降低玻璃的粘度、降低析晶能力，使之更容易形成玻璃。形成玻璃以后，它能够提高玻璃的热稳定性、化学稳定性及流动性，降低玻璃的膨胀系数和表面张力。本发明中B2O3的组成范围为0～20wt％。当其含量过高，在SOFC长期工作中，B2O3往往会随着水蒸气的挥发，从而会导致在密封材料因其挥发产生气孔，导致密封性下降甚至密封失效，导致漏气或爆炸。进一步优选地，所述B2O3组成范围为0～10wt％。
碱金属氧化物(Na2O、K2O中一种或多种)作为玻璃改性体，可提高玻璃熔融过程的溶解性、降低熔制温度，并可降低玻璃的软化温度，但是过多会导致玻璃绝缘性下降，而且高温易挥发。本发明中其总加入量优选为0～5wt％，更优选0～3wt％。
Ln2O3(Ln＝La,Y,Nd,Gd,Sm)、Y2O3、ZrO2、Sb2O3、Bi2O3、ZnO、铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物为SOFC密封玻璃材料常见的玻璃添加剂，对玻璃热膨胀系数、软化温度、析晶特性及对金属材料润湿性和界面反应有一定影响。本发明中其总加入量优选0～5wt％。
为了进一步提高密封材料的热膨胀系数性能，一些实施方式中所述密封材料中还可以包括作为填料加入的高膨胀系数金属氧化物，包括氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钇中的一种或多种，所述填料含量＜20wt％。优选地，所述填料的粒径可以为2～3μm。
本发明所述密封材料的膨胀系数为8～11ppm/℃，其中玻璃相的转变温度为620～760℃，软化温度为660～810℃。
在此示例性提供用于SOFC密封的密封材料的制备和使用方法，包括以下步骤：
(1)将高炉矿渣S95粗料按磨球：原料的质量比为(2～4)：(1)在氧化铝罐中进行干法行星球磨破碎，过40目筛，并于150～180℃烘干6～12小时，获得S95矿渣粉；
(2)按照配方分别称取S95矿渣粉和其他原料，以磨球：水：原料的质量比为(2～4)：(2～3)：(1)，在尼龙罐中球磨10.5～42小时，于150～180℃烘干6～12小时，获得混合物；
(3)将(2)中混合物以1～10℃/min升温至600～800℃保温2～8小时，再以1～5℃/min升温至1350～1550℃熔制2～4小时；
(4)将熔制均匀的玻璃熔液冷却，获得玻璃碎片或玻璃碎渣；所述冷却方式为急冷，例如可以为水淬；
(5)将(4)中玻璃碎片或玻璃碎渣与填料以质量比(80～100wt％)：(0～20wt％)在氧化铝罐中行星球磨0.5～6小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为(2～4)：(2～3)：1，于100～130℃干燥6～12小时，干燥完成后过120～200目筛，形成粒径2～4μm的玻璃相与功能相混合均匀粉体；
(6)将玻璃相与功能相混合均匀粉体先与10～30wt％溶剂和2～10wt％分散剂一起置于尼龙罐中，在150～350转/min的转速下行星球磨0.5～3h，然后再加入5～10wt％溶剂、3～10wt％粘结剂及3～10wt％增塑剂在300～500转/min的转速下行星球磨2～5h；
(7)将浆料与磨球通过60～200目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(8)浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.3～1米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在100～300μm，流延室内的温度控制在50～90℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；
(8)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在20～40MPa，温度为50～80℃，保压时间为5～40min；
(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
制备密封材料的过程中所述B源为纯度大于99％的H3BO3，所述Na源、K源、Li源、Sr源、Ba源、Ca源为纯度大于99％的碳酸盐、硝酸盐中一种，其与的原料均以纯度大于99％的氧化物引入。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将高炉矿渣S95粗料按磨球：原料的质量比为3：1在氧化铝罐中进行干法行星球磨破碎，过40目筛，并于150℃烘干6小时，获得S95矿渣粉；
(2)按表1中实施例1的玻璃配比，以总质量为500g，计算并称取各相应原料：S95矿渣粉333.26g、H3BO3 153.75g、NiO 4.33g、Co2O3 8.66g，以磨球：水：原料的质量为1000g：1500g：500g，在尼龙罐中球磨2小时后出料，于180℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(3)将(2)中混合物置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时，再以3℃/min升温至1450℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；
(4)将(3)中玻璃碎渣与氧化镁以质量比80wt％：20wt％在氧化铝罐中行星球磨1.5小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为3：2：1，于110℃干燥6小时，干燥完成后过120目筛，获得粒径为3μm的玻璃相与功能相混合均匀粉体；
(5)将100g混合粉体先与20g无水乙醇、20g二甲苯溶及5g鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中，在450r/min的转速下行星球磨2h，然后再加入与5.14g无水乙醇、5.14g二甲苯、9.8g PVB 98粘结剂及6.4g S160增塑剂在300r/min的转速下行星球磨2h；
(6)将浆料与磨球通过120目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(7)浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.3米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；
(8)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在38MPa，温度为65℃，保压时间为20min；
(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
实施例2
(1)将高炉矿渣S95粗料按磨球：原料的质量比为3：1在氧化铝罐中进行干法行星球磨破碎，过40目筛，并于150℃烘干6小时，获得S95矿渣粉；
(2)按表1中实施例2的玻璃配比，以总质量为500g，计算并称取各相应原料：S95矿渣粉397.74g、H3BO3 58.18g、Na2CO3 16g、Al2O3 14.04g、ZrO2 4.68g、Fe2O3 4.68g、Co2O34.68g，以磨球：水：原料的质量为1000g：1500g：500g，在尼龙罐中球磨2小时后出料，于180℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(3)将(2)中混合物置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时，再以3℃/min升温至1500℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；
(4)将(3)中玻璃碎渣在氧化铝罐中行星球磨1.5小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为3：2：1，于110℃干燥6小时，干燥完成后过120目筛，获得粒径为3μm的玻璃相粉体；
(5)将100g玻璃相粉体与20g无水乙醇、20g二甲苯溶及5g鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中，在450r/min的转速下行星球磨2h，然后再加入与5.14g无水乙醇、5.14g二甲苯、9.8g PVB 98粘结剂及6.4g S160增塑剂在300r/min的转速下行星球磨2h；
(6)将浆料与磨球通过120目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(7)浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.3米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；
(8)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在38MPa，温度为65℃，保压时间为20min；
(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
实施例3
(1)将高炉矿渣S95粗料按磨球：原料的质量比为3：1在氧化铝罐中进行干法行星球磨破碎，过40目筛，并于150℃烘干6小时，获得S95矿渣粉；
(2)按表1中实施例3的玻璃配比，以总质量为500g，计算并称取各相应原料：S95矿渣粉348.41g、H3BO3 66.04g、Na2CO3 15.88g、SiO2 13.94g、Al2O3 23.23g、ZrO2 4.65g、La2O313.94g、Fe2O3 4.65g、Co2O3 4.65g、NiO 4.65g，以磨球：水：原料的质量为1000g：1500g：500g，在尼龙罐中球磨2小时后出料，于180℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(3)将(2)中混合物置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时，再以3℃/min升温至1490℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；
(4)将(3)中玻璃碎渣在氧化铝罐中行星球磨1.5小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为3：2：1，于110℃干燥6小时，干燥完成后过120目筛，获得粒径为3μm的玻璃相粉体；
(5)将100g玻璃相粉体与20g无水乙醇、20g二甲苯溶及5g鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中，在450r/min的转速下行星球磨2h，然后再加入与5.14g无水乙醇、5.14g二甲苯、9.8g PVB 98粘结剂及6.4g S160增塑剂在300r/min的转速下行星球磨2h；
(6)将浆料与磨球通过120目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(7)浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.3米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200um，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；
(8)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在38MPa，温度为65℃，保压时间为20min；
(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
实施例4
(1)将高炉矿渣S95粗料按磨球：原料的质量比为3：1在氧化铝罐中进行干法行星球磨破碎，过40目筛，并于150℃烘干6小时，获得S95矿渣粉；
(2)按表1中实施例4的玻璃配比，以总质量为500g，计算并称取各相应原料：S95矿渣粉412.64g、Na2CO3 8.45g、K2CO3 7.25g、SiO2 61.77g、Fe2O3 4.94g、NiO 4.94g，以磨球：水：原料的质量为1000g：1500g：500g，在尼龙罐中球磨2小时后出料，于180℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(3)将(2)中混合物置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时，再以3℃/min升温至1520℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；
(4)将(3)中玻璃碎渣与氧化镁以质量比90wt％：10wt％在氧化铝罐中行星球磨1.5小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为3：2：1，于110℃干燥6小时，干燥完成后过120目筛，获得粒径为3μm的玻璃相粉体；
(5)将100g玻璃相粉体与20g无水乙醇、20g二甲苯溶及5g鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中，在450r/min的转速下行星球磨2h，然后再加入与5.14g无水乙醇、5.14g二甲苯、9.8g PVB 98粘结剂及6.4g S160增塑剂在300r/min的转速下行星球磨2h；
(6)将浆料与磨球通过120目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(7)浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.3米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；
(8)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在38MPa，温度为65℃，保压时间为20min；
(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
实施例5
(1)将高炉矿渣S95粗料按磨球：原料的质量比为3：1在氧化铝罐中进行干法行星球磨破碎，过40目筛，并于150℃烘干6小时，获得S95矿渣粉；
(2)将500g S95矿渣粉混合物置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时，再以3℃/min升温至1500℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；
(3)将(2)中玻璃碎渣在氧化铝罐中行星球磨1.5小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为3：2：1，于110℃干燥6小时，干燥完成后过120目筛，获得粒径为3μm的玻璃相粉体；
(4)将100g玻璃相粉体与20g无水乙醇、20g二甲苯溶及5g鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中，在450r/min的转速下行星球磨2h，然后再加入与5.14g无水乙醇、5.14g二甲苯、9.8g PVB 98粘结剂及6.4g S160增塑剂在300r/min的转速下行星球磨2h；
(5)将浆料与磨球通过120目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(6)浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.3米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；
(7)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在38MPa，温度为65℃，保压时间为20min；
(8)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
实施例6
(1)将高炉矿渣S95粗料按磨球：原料的质量比为3：1在氧化铝罐中进行干法行星球磨破碎，过40目筛，并于150℃烘干6小时，获得S95矿渣粉；
(2)按表1中实施例6的玻璃配比，以总质量为500g，计算并称取各相应原料：S95矿渣粉373.88g、H3BO3 874.71g、La2O3 23.37g、Y2O3 23.37g、Co2O3 4.67g，以磨球：水：原料的质量为1000g：1500g：500g，在尼龙罐中球磨2小时后出料，于180℃恒温干燥箱烘干12小时，获得混合物；
(3)将(2)中混合物置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至800℃保温4小时，再以3℃/min升温至1520℃熔制2小时，将熔制均匀的玻璃熔液水淬获得玻璃碎渣；
(4)将(2)中玻璃碎渣在氧化铝罐中行星球磨1.5小时，加入无水乙醇作为分散介质，料：磨球：无水乙醇的质量比为3：2：1，于110℃干燥6小时，干燥完成后过120目筛，获得粒径为3μm的玻璃相粉体；
(5)将100g玻璃相粉体与20g无水乙醇、20g二甲苯溶及5g鲱鱼油分散剂一起置于尼龙罐中，在450r/min的转速下行星球磨2h，然后再加入与5.14g无水乙醇、5.14g二甲苯、9.8g PVB 98粘结剂及6.4g S160增塑剂在300r/min的转速下行星球磨2h；
(6)将浆料与磨球通过120目筛过滤分离，并做真空脱泡处理；
(7)浆料倒在PET底模上进行流延，并由PET底模以0.3米/分钟的速度带动向前，其中浆料厚度由刮刀控制在200μm，流延室内的温度控制在80℃，待浆料成型为膜带后去除底模即可获得素胚；
(8)将素坯进行简单裁剪，根据实际使用情况选择叠层层数，进行热等静压叠层，其中压强控制在38MPa，温度为65℃，保压时间为20min；
(9)将热等静压后的多层素坯根据实际密封要求进行裁剪成一定尺寸和形状，制得密封垫。
各实施例中热等静压的叠层层数和裁剪的操作相同，以便进行性能对比。
表1实施例1-6的原料配比(wt％)和性能参数表
Figure BDA0002560068490000131
Figure BDA0002560068490000141
表2各实施例的玻璃相组成(wt％)
Figure BDA0002560068490000142
Figure BDA0002560068490000151

Claims (9)

1.一种采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于，所述密封材料由80wt%以上的玻璃相和作为填料加入的、分布于玻璃相周围的低于20wt%的高膨胀系数金属氧化物功能相组成，所述金属氧化物功能相包括氧化镁、氧化锆、氧化铝、氧化钇中的一种或多种；
所述玻璃相的原料包括50wt%以上的高炉矿渣和50wt%以下的其他原料；所述高炉矿渣的主要成分为Al2O3：15.5±1 wt%；MgO：6±1.5 wt%；CaO：41±1 wt%；SiO2：35±0.5 wt%，所述其他原料包括B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、Ln2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、Bi2O3、R2O、RO、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物一种或多种；其中，Ln为La、Nd、Gd、Sm中的一种，R2O 的R为Na或者K，RO的R为Sr、Ba、Ca中的一种；
所述玻璃相的化学组成包括：SiO2：20~60 wt%；CaO：10~45 wt%；MgO：3~15 wt%；Al2O3：5~20 wt%；TiO2：0~3 wt%；B2O3：0~21wt%；ZnO：0~10 wt%；Na2O：0~5 wt%；K2O：0~5 wt%；SrO：0~10 wt%；BaO：0~10 wt%；Ln2O3：0~7.5 wt%；Y2O3：0~10 wt%；ZrO2：0~5 wt%；Bi2O3：0~3 wt%；铁氧化物：0~3 wt%；钴氧化物：0~3 wt%；镍氧化物：0~3 wt%；其中，Ln为La、Nd、Gd、Sm中的一种；
所述密封材料为微晶玻璃体系，在850～950℃析出高膨胀系数相硅酸钙、单斜辉石、透辉石以及固溶体或混合物，其析出晶相的含量控制在10~80wt%；其中，硅酸钙为CaSiO3或者Ca2SiO3，单斜辉石为CaAl2SiO6，透辉石为CaMgSi2O6。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于，铁氧化物包括FeO、Fe2O3与Fe3O4中一种或多种；钴氧化物包括CoO、Co2O3与Co3O4中一种或多种；镍氧化物包括NiO和Ni2O3中一种或多种。
3.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于，所述密封材料的平均热膨胀系数为8~11 ppm/℃，玻璃化转变温度为620~760℃，软化温度为660~810℃。
4.根据权利要求1所述的固体氧化物燃料电池用密封材料，其特征在于，所述密封材料的析晶起始温度为800~900℃，玻璃软化温度与析晶起始温度的差值大于100℃。
5.根据权利要求1所述的采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按照配方分别称取高炉矿渣和其他原料，加水后球磨混合均匀，获得混合物；所述其他原料包括B2O3、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO、Ln2O3、TiO2、ZrO2、Y2O3、Bi2O3、R2O、RO、铁氧化物、镍氧化物、钴氧化物一种或多种；其中，Ln为La、Nd、Gd、Sm中的一种，R2O 的R为Na或者K，RO 的R为Sr、Ba、Ca中的一种；
S2：将S1中获得的混合物在1350~1550℃熔制1~3小时，熔制好的玻璃液进行急冷，获得玻璃碎片或玻璃碎渣；
S3：将S2中玻璃碎片或玻璃碎渣与填料球磨1~3小时，干燥，过筛，得到所述采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料。
6.根据权利要求1所述的采用高炉矿渣为主要原料的固体氧化物燃料电池用密封材料的使用方法，其特征在于，所述密封材料以玻璃浆料或密封垫的形式使用，所述玻璃浆料的施加方式包括浸渍、丝网印刷或喷涂。
7.根据权利要求6所述的使用方法，其特征在于，所述密封垫的制备方法包括：
S1：将密封材料、溶剂、粘结剂、分散剂、增塑剂球磨混合均匀，过筛，真空脱泡处理，获得玻璃浆料；
S2：将玻璃浆料在底膜上流延，待浆料成型为膜带后去除底膜，获得素胚；
S3：将素胚叠层并热等静压，制得密封垫。
8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，步骤S1的玻璃浆料中，密封材料含量为55~70wt%，溶剂含量为15~40wt%，粘结剂含量为3~10wt%，分散剂含量为2~10wt%，增塑剂含量为3~10wt%；玻璃浆料的上述所有原料的质量百分比之和为100%。
9.根据权利要求8所述的使用方法，其特征在于，溶剂包括乙醇、苯类、酮类及乙醚有机溶剂中的一种或多种，粘结剂包括纤维素类粘结剂、聚乙烯醇类粘结剂，分散剂包括鱼油和亚麻籽油，增塑剂为苯甲酸类分散剂和乙二醇类分散剂。
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