CN103570372A - 中低温固体氧化物燃料电池用玻璃-陶瓷密封材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种长期稳定性好、热膨胀系数可调、与电池元件化学相容性好的中低温固体氧化物燃料电池用密封材料，其组成为（60~100wt%）玻璃相和（0~40wt%）陶瓷相。其中玻璃相选用低硼、无钡体系，晶化温度高于电池的工作温度（600~800℃），在使用时不会发生持续的析晶，热稳定性好。陶瓷相选用膨胀系数介于9~16×10^-6K^-1之间的金属氧化物、金属复合氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐中的至少一种，与电池元件和玻璃相的化学相容性好。本密封材料所采用的原料简单、制备和使用过程方便、成本低，适合于中低温固体氧化物燃料电池堆的密封。

Description

中低温固体氧化物燃料电池用玻璃-陶瓷密封材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)的密封材料及制备方法，特别适用于中低温固体氧化物燃料电池陶瓷元件与不锈钢连接体之间的高温封接。

背景技术

固体氧化物燃料电池（SOFC）具有能量利用率高、燃料适用性强、环境友好等突出优点，被认为是最有前途的燃料电池之一，相应的应用和基础研究工作也受到了广泛关注。平板式SOFC具有功率密度高、制备工艺简单、成本低等优点，成为当前国内外SOFC研究的热点。但由于SOFC苛刻的工作条件（工作温度高、热处理时间长、反复热循环、强氧化气氛和还原气氛等），使得密封问题成为限制平板式SOFC发展的主要难点之一。

目前主要的密封方式有两种：压密封和硬密封。压密封是指借助外力将密封材料与待密封件压紧来实现密封，目前研究主要集中在云母基密封材料上。该种密封方法的优势在于密封材料与相邻组件间不需要精确的热匹配，但是由于需要引入额外的加压装置从而加大了系统的复杂性，另外外力过大对电解质材料还会造成损坏，且目前密封性能尚待提高。硬密封是指密封材料与SOFC组件间进行硬连接，密封后密封材料不能产生塑性形变的密封方式。所采用的材料主要有金属材料（如铜焊、银浆、合金等）、玻璃、玻璃陶瓷等。其中，金属材料具有韧性好、封接强度高及热循环性能好等优点。但金属材料在使用过程中易于被氧化，且需做绝缘处理，因而作为SOFC密封材料研究的较少。玻璃及玻璃陶瓷因具有易于大规模制备、封接简单、成本低廉等优点，成为研究最为广泛的密封材料。

韩敏芳、彭苏萍发表的专利（CN1469497A）中采用了以SiO₂-B₂O₃-CaO-MgO为主要成分的高温封接材料，所得到的材料膨胀系数在9~12×10^-6K^-1之间。孙克宁等人发表的专利（CN1660954A）采用组成为BaO-CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂的玻璃获得了机械强度高、质地致密、绝缘性好的密封材料。郑锐、温廷琏等人（CN1494176A）使用CaO-Al₂O₃-B₂O₃-SiO₂系统获得了适用于中高温的微晶玻璃密封材料。其他专利（如CN1649186A、CN1746252A、CN101148322B）也都是采用不同组成的硼硅酸盐玻璃对SOFC进行密封。这些研究所采用的密封方式主要是在玻璃的软化温度以上实现封接，然后通过玻璃晶化，在玻璃母体中形成不同含量的晶相，从而增强密封材料的机械强度。这种方法获得的微晶玻璃密封材料在电池运行条件下与电池元件膨胀系数相近，在强的氧化、还原气氛下有良好的化学稳定性，且制备和使用过程简单。但由于微晶玻璃是亚稳结构，在电池运行温度（600~800℃）下会持续不断的析出晶相，这将改变密封材料的膨胀系数，在密封界面处产生应力，影响密封效果，甚至会导致SOFC电池堆的失效。为解决这一问题，朱庆山等人发明了一种热稳定性好的玻璃材料（CN100376046C），该密封材料在700℃下运行500h膨胀系数没有明显变化。但在更高温度区间（700~800℃）的析晶问题仍然没有得到解决，并且实验证明该材料易与电池连接体等发生反应，使得密封玻璃失去密封性。

为解决微晶玻璃密封材料在电池运行温度（600~800℃）下热稳定性差、与电池元件相容性不好等问题，本发明将热稳定性好的玻璃相和化学性质稳定的陶瓷相直接混合制备密封材料。所选用的玻璃相的晶化温度高于电池的工作温度，因而在使用中不会发生持续的析晶，从而热稳定性好。所选用的陶瓷相膨胀系数较高、与电池陶瓷元件和玻璃相的化学相容性好。用此方法制备的密封材料膨胀系数可调、热稳定性好、与电池其他元件的相容性好，适合于中低温SOFC电池堆的密封。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的不足，提供一种长期稳定性好、热膨胀系数可调、与电池陶瓷元件化学相容性好的中低温固体氧化物燃料电池密封材料。

本发明的密封材料，由60~100wt.%玻璃粉体和0~40wt.%陶瓷粉体组成。

玻璃粉体由玻璃制成，该玻璃包含30~65mol%形成体、25~55mol%改性剂、5~10mol%中间氧化物和2~10mol%添加剂。玻璃相的形成体为SiO₂和小于10mol%的B₂O₃，其中SiO₂能够增强材料的热稳定性和提高材料的机械性能，少量B₂O₃可增大密封材料的工作温度区间，改善材料的流变性。但B₂O₃性质不稳定，在电池运行条件（特别是湿的氢气气氛）下易挥发，造成密封材料的损失，所以本发明添加B₂O₃的量控制在10mol%以下。改性剂为MgO、CaO、SrO中的任意一种或两种，用于提高玻璃相的膨胀系数，减少不同材料间由于CTE不匹配产生的热应力。中间氧化物为Al₂O₃或Ga₂O₃，可以有效控制玻璃的析晶过程。添加剂为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种，如TiO₂、NiO、ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃等，用来调变玻璃的流动性和加强与电池陶瓷元件的配合性。由于BaO易与含铬不锈钢连接体发生化学反应引起密封失效，所以本发明采用不含BaO的玻璃体系。该玻璃的晶化温度高于固体氧化物燃料电池的运行温度（600~800℃），在电池运行温度下热处理1000h，析出晶相的体积分数小于10%。

陶瓷粉体选用膨胀系数介于9~16×10^-6K^-1之间的金属氧化物、金属复合氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐中的一种或多种，如NiO、Y₂O₃、ZrO₂、YSZ、Ca₂SiO₄等。所选陶瓷化学性质稳定，在电池运行温度下不与玻璃相和其他电池元件发生化学反应，与电池陶瓷元件的配合性好。陶瓷相的加入提高了密封剂机械强度和膨胀系数，增强了密封剂与电池陶瓷元件的相容性。

所述的玻璃-陶瓷密封材料的制备方法为：

1.玻璃粉体的制备：该步骤分原料准备、熔制及粉碎三个阶段。原料准备是各种原料（氧化物、碳酸盐）按形成体：改性剂：中间氧化物：添加剂摩尔比为（30~65）：（25~55）：（5~10）：（2~10）的比例量取并混合，在行星式球磨机上研磨24h后60~80℃干燥。熔制是将干燥后的原料置于坩埚中，在高温炉中以5~10℃的速率升温至碳酸盐的分解温度并保持1~2h以保证原料中的碳酸盐完全分解，再以2~5℃升温至1300~1600℃，在此温度下保持2~5h以保证玻璃能够完全熔融。从炉中取出坩埚迅速放入25℃去离子水中进行淬火，得到均匀透明的玻璃熔块。粉碎是将得到的玻璃熔块烘干后破碎，过200目筛得到玻璃粉体。

2.密封浆料的制备与涂覆：玻璃粉体与陶瓷粉体按重量比为（60~100）：（0~40）的比例混合均匀后，加入粘结剂调制成浆料，所用粘结剂为PVB的乙醇溶液，其质量分数为5~20%，粘结剂的用量占密封浆料的10~50wt.%。浆料涂覆在NiO、YSZ、SUS430不锈钢等薄片之间，形成NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/SUS430等试样。

3.试样的封接：NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/SUS430等试样置于高温炉中，以2~5℃的速率升温至玻璃的软化温度以上50~100℃，在此温度下保持0.5~2h以保证玻璃发生软化并实现试样的封接。

用该方法制备的玻璃-陶瓷密封材料的膨胀系数在9~13×10^-6K^-1之间，在600-800℃热处理1000h后CTE没有明显变化。并且本密封材料所采用的原料简单、制备和使用过程方便、成本低，适合于中低温SOFC电池堆的密封。

附图说明

图1为本发明的玻璃-陶瓷密封材料与YSZ材料的热膨胀曲线。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明：

玻璃粉体的制备：根据表1中各实施例中各种组分的百分含量，分别称取SiO₂、H₃BO₃、MgCO₃、CaCO₃、SrCO₃、Al₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、NiO和Fe₂O₃，在行星式球磨机上研磨24h后，取出60~80℃下进行干燥。将干燥好的原料置于刚玉坩埚中，在坩埚熔块炉内进行熔制。所采用是升温制度为：以10℃/min的升温速率升至1100℃保温1h以保证原料中的碳酸盐完全分解，再以5℃/min的升温速率升温至1500℃，恒温2-5h以保证玻璃完全熔融，然后从炉中取出坩埚迅速放入25℃的去离子水中进行淬火，得到均匀透明的玻璃熔块。玻璃熔块烘干后破碎，过200目筛得到玻璃粉体。

表1.玻璃-陶瓷密封材料中玻璃组分含量（摩尔百分含量）

密封浆料的制备与涂覆：根据表2的比例称取玻璃粉体和陶瓷粉体，以无水乙醇为介质，在玛瑙研钵内充分研磨，混合均匀后60~80℃干燥，得到玻璃-陶瓷密封材料。玻璃-陶瓷密封材料与粘结剂混合制成浆料。其中粘结剂为PVB的乙醇溶液，质量分数为10%，粘结剂的用量占密封浆料的25wt.%。制备好的浆料均匀涂覆在NiO、YSZ、SUS430不锈钢等薄片之间，形成NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/SUS430等试样，在室温下干燥24h。

试样的封接：NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、SUS430/密封材料/SUS430等试样置于高温炉中，以2~5℃的速率升温至玻璃的软化温度以上50~100℃，在此温度下保持0.5~2h以保证玻璃发生软化并实现试样的封接。

实施例所制得的玻璃-陶瓷密封材料CTE介于9~13×10^-6K^-1，其中实施例1所制得的密封材料与YSZ的膨胀曲线如附图1所示，可以看出密封材料与YSZ膨胀系数相近，表现出很好的配合性。在600~800℃热处理1000h后CTE没有明显变化，说明该玻璃-陶瓷密封材料长期稳定性好，适合中低温固体氧化物燃料电池的密封。

表2.玻璃-陶瓷密封材料中玻璃和陶瓷的含量（重量百分含量）

	实施例1	实施例2	实施例3
				玻璃相	80	95	68
NiO	20	-	-
				YSZ	-	5	-
Ca2SiO4	-	-	32

Claims (10)

1.一种中低温固体氧化物燃料电池用的玻璃-陶瓷密封材料，其特征在于：由60~100wt.%玻璃粉体和0~40wt.%陶瓷粉体组成。

2.如权利要求1所述的密封材料，其特征在于，玻璃粉体由玻璃制成，该玻璃包含30~65mol%形成体、25~55mol%改性剂、5~10mol%中间氧化物和2~10mol%添加剂；

陶瓷粉体选用膨胀系数介于9~16×10^-6K^-1之间的金属氧化物、金属复合氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的密封材料，其特征在于，陶瓷粉体选用NiO、Y₂O₃、ZrO₂、YSZ、Ca₂SiO₄中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的密封材料，其特征在于，玻璃形成体为SiO₂和低于10mol%的B₂O₃，改性剂为MgO、CaO、SrO中的任意一种或两种，中间氧化物为Al₂O₃或Ga₂O₃，添加剂为过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或多种。

5.如权利要求2或4所述的密封材料，其特征在于，添加剂为TiO₂、NiO、ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃中的一种或多种；

玻璃组分中不含BaO，且B₂O₃含量低于10mol%，可有效的减少界面反应和密封材料的失重。

6.如权利要求2所述的密封材料，其特征在于，玻璃的晶化温度高于固体氧化物燃料电池的运行温度（600~800℃），在电池运行温度下热处理1000h，析出晶相的体积分数小于10%。

7.如权利要求3所述的密封材料，其特征在于，陶瓷化学性质稳定，膨胀系数介于9~16×10^-6K^-1之间，在电池运行温度下不与玻璃和其他电池元件发生化学反应，与电池陶瓷元件的化学相容性好。

8.一种权利要求1所述的中低温固体氧化物燃料电池用玻璃-陶瓷密封材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤实现：

(1)玻璃粉体的制备：玻璃原料按形成体：改性剂：中间氧化物：添加剂摩尔比为（30~65）：（25~55）：（5~10）：（2~10）的比例量取并混合，在1300~1600℃下熔制2~5h后置于25℃的去离子水中淬火得到玻璃熔块，玻璃熔块烘干后破碎，过200目筛得到玻璃粉体；

(2)密封浆料的制备与涂覆：玻璃粉体与陶瓷粉体按重量比为（60~100）：（0~40）的比例混合均匀后，加入粘结剂调制成浆料，涂覆在NiO、YSZ、或SUS430不锈钢薄片之间，形成NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、或SUS430/密封材料/SUS430试样，在室温下干燥24h；

(3)试样的封接：NiO/密封材料/NiO、YSZ/密封材料/YSZ、或SUS430/密封材料/SUS430试样置于高温炉中，以2~5℃的速率升温至玻璃的软化温度以上50~100℃，在此温度下保持0.5~2h以保证玻璃发生软化并实现试样的封接。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所用粘结剂为PVB的乙醇溶液，其质量分数为5~20%，粘结剂的用量占密封浆料的10~50wt.%。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，密封材料的膨胀系数介于9~13×10^-6K^-1之间，可通过调节陶瓷相的种类和含量调节材料的膨胀系数，与电池元件的化学相容性好，适合中低温固体氧化物燃料电池的密封。

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