CN106450396A - 一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种管状固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：阳极支撑管的制备:采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；阳极层的制备：采用Ni‑YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；电解质层的制备：将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；阴极层的制备：采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。本发明制得的固体氧化物燃料电池稳定性好，功率密度大，制备方法简单，成本低。

Description

一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法
技术领域：
本发明涉及电池领域，具体的涉及一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型的发电装置，具有能量转换效率高、环境污染小、燃料的适应性强等优点，在当今全球能源短缺、能源供应形式相对单一以及环境污染日益严重的形势下被寄予厚望。随着SOFC技术的不断发展和完善，其商业化进程不断推进。固体氧化物燃料电池主要由多孔的阴、阳极、致密的固体氧化物电解质层等组成。致密的电解质层主要起着传导氧离子和分隔燃料气和氧化气的作用；多孔的阴、阳极是气体催化裂解的主要场所。
和其它燃料电池不同，在SOFC中，采用固体氧化物氧离子(O2-)导体(如最常用的Y2O3稳定的氧化锆，简称YSZ)作电解质起传递O2-和分离空气、燃料的双重作用。这类氧化物由于掺杂了不同价态的金属离子，为了保持整体的电中性，晶格内产生大量的氧空位。在高温下(>750℃)，这类掺杂氧化物具有足够高的O2-离子导电性能。由于采用这种高温氧化物固体电解质，和其它类型的燃料电池相比，SOFC具有许多显著优点。比如，由于是全固体的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；高的工作温度(900～1000℃)，使电极反应过程相当迅速，无须采用贵金属电极，因而电池成本大大下降；同时高温工作电池排出的高质量余热可充分利用，既可用于取暖也可与蒸汽轮机联用循环发电，能量综合利用效率可从单纯60％电效率提高到80％以上。最突出的优点是燃料适用范围广，不仅可以用H2、CO等燃料，而且可直接用天然气、煤气化气和其它碳氢化合物作为燃料。目前SOFC的主要问题是电池组装相对困难,其中由高温引起的技术难题较多，最关键的就是电解质材料的抗高温氧化性能和导电性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，该制备方法简单，成本低，制得的固体氧化物电池功率密度大，输出电流密度高，稳定性好，耐高温性能优异。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极支撑管的制备
采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；
(2)阳极层的制备
采用Ni-YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；
(3)电解质层的制备
a)将实验室温度用空调调节，按照Gd：Zr摩尔比为1:1分别称取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀；
b)取稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水中，滴加完毕后，关闭搅拌，陈化；
c)将陈化后的沉淀进行离心洗涤，先用去离子水洗涤至将硝酸银加入到离心后的上层清液中无白色沉淀为止，然后再用无水乙醇清洗2-3次；最后将洗涤后的沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中在180-200℃下反应20-24h；
d)反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤1-2次，放入干燥箱中，50-70℃下干燥，干燥完后研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中焙烧，得到Gd2Zr2O7纳米粉体；
e)取步骤d)制得的Gd2Zr2O7纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，将纳米粉体装模后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，随后在台式粉末干压机上预压，预压压力为1-2MPa；
f)将装有Gd2Zr2O7纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关闭炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60-80MPa，设定好程序的功率和时间，开始烧结，烧结完毕，待炉内温度降至30℃以下，开始卸压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样，粉碎研磨，得到纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体；
g)将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；
(4)阴极层的制备
采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，实验室温度为5-20℃。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述含Gd和Zr的混合溶液的浓度为0.03-0.05mol/L，稀氨水的浓度为0.4-0.6mol/L，稀氨水与含Gd和Zr的混合溶液的体积比为2:1。
作为上述技术方案的优选，步骤b)中，所述陈化的时间为20-24h。
作为上述技术方案的优选，步骤d)中，所述焙烧的温度为800-1000℃，焙烧的时间为2-5h。
作为上述技术方案的优选，步骤e)中，所述干燥的温度为180-200℃，干燥的时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，步骤f)中，烧结时，首先以30-40℃/min的速率升温至600℃，然后以40-60℃/min的速率升温至1300-1350℃，保温3-5min，随后按30-50℃/min降温到600℃，烧结完毕。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体作为原料制得电解质层，纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体是通过Gd2Zr2O7粉体烧结制得，通过对纳米粉体进行改性，制得的晶粒尺寸小，结晶度好，分散均匀，烧结活性好，且在烧结的过程中，通过慢速升温和线性降温，制得的纳米陶瓷材料形成的电解质层致密性好；
本发明制得的固体氧化物燃料电池稳定性好，功率密度得到有效改善，使用寿命久，耐高温性能优异，且制备成本低，节能环保。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极支撑管的制备
采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；
(2)阳极层的制备
采用Ni-YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；
(3)电解质层的制备
a)将实验室温度用空调调节为5℃，按照Gd：Zr摩尔比为1:1分别称取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀，得到浓度为0.03mol/L的含Gd和Zr混合溶液；
b)取浓度为0.6mol/L的稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水中，滴加完毕后，关闭搅拌，陈化20h，其中，稀氨水与含Gd和Zr的混合溶液的体积比为2:1；
c)将陈化后的沉淀进行离心洗涤，先用去离子水洗涤至将硝酸银加入到离心后的上层清液中无白色沉淀为止，然后再用无水乙醇清洗2-3次；最后将洗涤后的沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中在180℃下反应24h；
d)反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤1-2次，放入干燥箱中，50℃下干燥，干燥完后研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中800℃下焙烧5h，得到Gd2Zr2O7纳米粉体；
e)取步骤d)制得的Gd2Zr2O7纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，将纳米粉体装模后同石墨模具一起在干燥箱中180℃下干燥6h，随后在台式粉末干压机上预压，预压压力为1-2MPa；
f)将装有Gd2Zr2O7纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关闭炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60MPa，设定好程序的功率和时间，开始烧结，烧结时，首先以30℃/min的速率升温至600℃，然后以60℃/min的速率升温至1300℃，保温3min，随后按30℃/min降温到600℃，烧结完毕，待炉内温度降至30℃以下，开始卸压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样，粉碎研磨，得到纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体；
g)将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；
(4)阴极层的制备
采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。
实施例2
一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极支撑管的制备
采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；
(2)阳极层的制备
采用Ni-YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；
(3)电解质层的制备
a)将实验室温度用空调调节为20℃，按照Gd：Zr摩尔比为1:1分别称取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀，得到浓度为0.05mol/L的含Gd和Zr混合溶液；
b)取浓度为0.4mol/L的稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水中，滴加完毕后，关闭搅拌，陈化24h，其中，稀氨水与含Gd和Zr的混合溶液的体积比为2:1；
c)将陈化后的沉淀进行离心洗涤，先用去离子水洗涤至将硝酸银加入到离心后的上层清液中无白色沉淀为止，然后再用无水乙醇清洗2-3次；最后将洗涤后的沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中在200℃下反应20h；
d)反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤1-2次，放入干燥箱中，70℃下干燥，干燥完后研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中1000℃下焙烧2h，得到Gd2Zr2O7纳米粉体；
e)取步骤d)制得的Gd2Zr2O7纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，将纳米粉体装模后同石墨模具一起在干燥箱中200℃下干燥4h，随后在台式粉末干压机上预压，预压压力为1-2MPa；
f)将装有Gd2Zr2O7纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关闭炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为80MPa，设定好程序的功率和时间，开始烧结，烧结时，首先以40℃/min的速率升温至600℃，然后以60℃/min的速率升温至1350℃，保温5min，随后按50℃/min降温到600℃，烧结完毕，待炉内温度降至30℃以下，开始卸压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样，粉碎研磨，得到纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体；
g)将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；
(4)阴极层的制备
采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。
实施例3
一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极支撑管的制备
采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；
(2)阳极层的制备
采用Ni-YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；
(3)电解质层的制备
a)将实验室温度用空调调节为15℃，按照Gd：Zr摩尔比为1:1分别称取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀，得到浓度为0.04mol/L的含Gd和Zr混合溶液；
b)取浓度为0.55mol/L的稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水中，滴加完毕后，关闭搅拌，陈化21h，其中，稀氨水与含Gd和Zr的混合溶液的体积比为2:1；
c)将陈化后的沉淀进行离心洗涤，先用去离子水洗涤至将硝酸银加入到离心后的上层清液中无白色沉淀为止，然后再用无水乙醇清洗2-3次；最后将洗涤后的沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中在185℃下反应23h；
d)反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤1-2次，放入干燥箱中，55℃下干燥，干燥完后研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中850℃下焙烧4.5h，得到Gd2Zr2O7纳米粉体；
e)取步骤d)制得的Gd2Zr2O7纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，将纳米粉体装模后同石墨模具一起在干燥箱中185℃下干燥5.5h，随后在台式粉末干压机上预压，预压压力为1-2MPa；
f)将装有Gd2Zr2O7纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关闭炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为65MPa，设定好程序的功率和时间，开始烧结，烧结时，首先以34℃/min的速率升温至600℃，然后以45℃/min的速率升温至1340℃，保温3min，随后按35℃/min降温到600℃，烧结完毕，待炉内温度降至30℃以下，开始卸压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样，粉碎研磨，得到纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体；
g)将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；
(4)阴极层的制备
采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。
实施例4
一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极支撑管的制备
采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；
(2)阳极层的制备
采用Ni-YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；
(3)电解质层的制备
a)将实验室温度用空调调节为15℃，按照Gd：Zr摩尔比为1:1分别称取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀，得到浓度为0.035mol/L的含Gd和Zr混合溶液；
b)取浓度为0.5mol/L的稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水中，滴加完毕后，关闭搅拌，陈化22h，其中，稀氨水与含Gd和Zr的混合溶液的体积比为2:1；
c)将陈化后的沉淀进行离心洗涤，先用去离子水洗涤至将硝酸银加入到离心后的上层清液中无白色沉淀为止，然后再用无水乙醇清洗2-3次；最后将洗涤后的沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中在190℃下反应22h；
d)反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤1-2次，放入干燥箱中，60℃下干燥，干燥完后研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中900℃下焙烧4h，得到Gd2Zr2O7纳米粉体；
e)取步骤d)制得的Gd2Zr2O7纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，将纳米粉体装模后同石墨模具一起在干燥箱中190℃下干燥5h，随后在台式粉末干压机上预压，预压压力为1-2MPa；
f)将装有Gd2Zr2O7纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关闭炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为70MPa，设定好程序的功率和时间，开始烧结，烧结时，首先以36℃/min的速率升温至600℃，然后以50℃/min的速率升温至1330℃，保温4min，随后按40℃/min降温到600℃，烧结完毕，待炉内温度降至30℃以下，开始卸压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样，粉碎研磨，得到纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体；
g)将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；
(4)阴极层的制备
采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。
实施例5
一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)阳极支撑管的制备
采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；
(2)阳极层的制备
采用Ni-YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；
(3)电解质层的制备
a)将实验室温度用空调调节为15℃，按照Gd：Zr摩尔比为1:1分别称取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀，得到浓度为0.045mol/L的含Gd和Zr混合溶液；
b)取浓度为0.45mol/L的稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水中，滴加完毕后，关闭搅拌，陈化23h，其中，稀氨水与含Gd和Zr的混合溶液的体积比为2:1；
c)将陈化后的沉淀进行离心洗涤，先用去离子水洗涤至将硝酸银加入到离心后的上层清液中无白色沉淀为止，然后再用无水乙醇清洗2-3次；最后将洗涤后的沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中在195℃下反应21h；
d)反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤1-2次，放入干燥箱中，65℃下干燥，干燥完后研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中950℃下焙烧3h，得到Gd2Zr2O7纳米粉体；
e)取步骤d)制得的Gd2Zr2O7纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，将纳米粉体装模后同石墨模具一起在干燥箱中195℃下干燥4.5h，随后在台式粉末干压机上预压，预压压力为1-2MPa；
f)将装有Gd2Zr2O7纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关闭炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为75MPa，设定好程序的功率和时间，开始烧结，烧结时，首先以38℃/min的速率升温至600℃，然后以45℃/min的速率升温至1320℃，保温4min，随后按45℃/min降温到600℃，烧结完毕，待炉内温度降至30℃以下，开始卸压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样，粉碎研磨，得到纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体；
g)将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；
(4)阴极层的制备
采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。

Claims (7)

1.一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)阳极支撑管的制备
采用可还原性的金属氧化物和陶瓷基复合材料通过塑性挤压成型制得；
(2)阳极层的制备
采用Ni-YSZ作为阳极材料，在阳极支撑层外通过热喷涂的方法制得阳极层；
(3)电解质层的制备
a)将实验室温度用空调调节，按照Gd：Zr摩尔比为1:1分别称取Gd(NO3)3·6H2O和ZrOCl2·8H2O，加去离子水稀释为含Gd和Zr混合溶液，搅拌均匀；
b)取稀氨水，用蠕动泵将含Gd和Zr混合溶液逐滴滴入搅拌的稀氨水中，滴加完毕后，关闭搅拌，陈化；
c)将陈化后的沉淀进行离心洗涤，先用去离子水洗涤至将硝酸银加入到离心后的上层清液中无白色沉淀为止，然后再用无水乙醇清洗2-3次；最后将洗涤后的沉淀用无水乙醇稀释后放入反应釜中在180-200℃下反应20-24h；
d)反应结束后将沉淀用无水乙醇洗涤1-2次，放入干燥箱中，50-70℃下干燥，干燥完后研磨，并在200目筛网中过筛，随后在马弗炉中焙烧，得到Gd2Zr2O7纳米粉体；
e)取步骤d)制得的Gd2Zr2O7纳米粉体置于石墨模具中，套筒内壁和上下压头各垫一层碳纸，将纳米粉体装模后同石墨模具一起在干燥箱中干燥，随后在台式粉末干压机上预压，预压压力为1-2MPa；
f)将装有Gd2Zr2O7纳米粉体的石墨模具在放电等离子体烧结炉中正确安放后，关闭炉门开始抽真空，待真空度小于6Pa时，开始加压，压力为60-80MPa，设定好程序的功率和时间，开始烧结，烧结完毕，待炉内温度降至30℃以下，开始卸压，待全部压力卸完，放气，开炉门，脱模，取样，粉碎研磨，得到纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体；
g)将纳米Gd2Zr2O7陶瓷粉体采用大气等离子喷涂的方法喷涂于阳极层表面，制得电解质层；
(4)阴极层的制备
采用钙钛矿型复合氧化物作为阴极材料，在阴极层外采用热喷涂的方法制得阴极层。
2.如权利要求1所述的一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：步骤a)中，实验室温度为5-20℃。
3.如权利要求1所述的一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述含Gd和Zr的混合溶液的浓度为0.03-0.05mol/L，稀氨水的浓度为0.4-0.6mol/L，稀氨水与含Gd和Zr的混合溶液的体积比为2:1。
4.如权利要求1所述的一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述陈化的时间为20-24h。
5.如权利要求1所述的一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：步骤d)中，所述焙烧的温度为800-1000℃，焙烧的时间为2-5h。
6.如权利要求1所述的一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：步骤e)中，所述干燥的温度为180-200℃，干燥的时间为4-6h。
7.如权利要求1所述的一种管状高温固体氧化物燃料电池的制备方法，其特征在于：步骤f)中，烧结时，首先以30-40℃/min的速率升温至600℃，然后以40-60℃/min的速率升温至1300-1350℃，保温3-5min，随后按30-50℃/min降温到600℃，烧结完毕。
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