KR20140108197A - 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 - Google Patents

평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20140108197A
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Abstract

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법은, NiO와 Sc2O3-CeO2-ZrO2 분말을 혼합하고, 상기 혼합된 분말에 에탄올을 첨가한 후, 지르코니아볼을 첨가한 후 습식 볼밀을 진행하며, 상기 습식 볼밀을 진행한 후 건조기에서 건조한 후 미세 혼합분말을 형성하고, 상기 혼합분말을 정량한 후, 솔벤트(α-terpineol) 및 분산제를 첨가한 후 고속원심믹서(Planetary Centrifugal Mixer, ARM-310)를 이용하여 혼합하며, 바인더(organic binder)(Ethyle Celllulose-cp50) 및 솔벤트(α-terpineol)를 혼합한 후 고속원심믹서를 이용하여 혼합하고, 상기 혼합분말 슬러리와 바인더를 섞은 후, 고속원심믹서를 이용하여 페이스트를 제작하며, 상기 페이스트를 3 롤밀(Three roll mill)로 반복하여 밀링하고, 상기 밀링한 페이스트를 스크린 마스크를 사용하여 연료극을 형성하는 것을 포함할 수 있다.

Description

평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법{FLAT TUBULAR SEGMENT-IN-SERIES SOFC AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조에 있어서 연료극 두께의 최적점을 찾고, 상기 연료극과 조합하여 높은 출력밀도를 얻을 수 있는 공기극을 포함하는 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 연료로부터 화학적 반응을 통해 직접 전기를 발생시키는 장치로서, 내부 구성에 따라 다양한 종류가 있다. 연료전지는 음극(연료극, anode), 전해질(electrolyte), 양극(공기극, cathode)을 통해 발생된 전기를 집전체(electrical collector)를 통해 외부의 전력으로 발생시키는 과정으로 작동된다.
연료전지의 종류는 대표적으로 고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 인산형 연료전지(PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell), 탄산염 연료전지(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) 등이 있다. 연료로는 H2, CO, CH4, LNG, LPG, CH3OH, Diesel, Biogas, Coal gas 등이 다양하게 사용되고, 탄화수소 계열 연료에 대한 단위 셀(cell)당 기전력(OCV, Open Circuit Voltage)은 1.00~1.07V 정도 된다.
고체 산화물 연료전지(SOFC)는 고온에서 작동하므로 에너지전환 효율이 가장 높은 것으로 알려져 있고, 구조 및 형태에 따라 다양한 모델이 개발되고 있으며, 제조과정 또한 다양하다. 사용되는 기본 재료로는 음극층에 NiO/YSZ cermet, 전해질 층에 YSZ(Yttria-stabilized Zirconia) 또는 GDC(Gadolium-stabilized Ceria), 양극층에 (La,Sr)MnO3, (La,Sr)(Co, Fe)O3 등을 기본으로 한 소재계열이 많이 사용되고 있다.
평판형 고체산화물 연료전지는 음극, 전해질, 양극을 얇은 플레이트(plate)로 성형한 후 이를 분리판과 교대로 적층하고, 밀봉재(sealant)로 밀봉하여 연료, 예를 들어, H2 가스를 음극면에, 공기를 양극면에 공급하고, 온도를 약 6501,000 ℃정도로 유지하면서 전기를 발생시킨다. 보통 평판형에서 발생되는 전력밀도는 400700/(peak power 기준, 대략 0.50.7V범위)로 높은 것으로 알려져 있으나, 고온 작동에 따른 셀의 물리적 변형, 글라스 실링(glass sealing) 문제, 공기극 측에서 전기 연결재(electrical collector)의 산화부식에 따른 전기저항 증가와 전력 손실 발생 등의 문제로, 셀/스텍(cell/stack)의 장기 고온 안정성과 대형화에 장애가 되고 있다.
원통형(tubular type) 고체산화물 연료전지는 연료전지 셀 형태를 원형(tube 형)으로 제작하여, 음극, 전해질, 양극을 구성하고, 튜브의 길이방향을 따라 전기 연결재(electrical collector)를 가공, 부착하며, 이를 통해 인접한 셀과 전기적으로 연결되는 형태이다. 상기 원통형 고체산화물 연료전지는 몇 개의 튜브가 번들(bundle)로 묶여진 스텍으로 이루어진다. 미국특허 US 2007/0148523 A1에서는 각 원통형 셀을 와이어 등을 사용하여 전기적으로 연결하는 방법이 예시되어 있다.
원통형 연료전지에서, 공기공급은 튜브 내측으로 이루어지며(이 경우 양극 지지층(cathode-supported) type으로 제작), 연료는 튜브 외측에서 공급된다. 따라서, 튜브 외측에는 환원성 분위기로 인해 일반 금속재를 전기 연결재(electrical collector)로 사용할 수 있다. 음극 지지체(anode-supported) 형태로서 연료와 공기가 반대로 공급될 수 있으나, 이 경우 전기 연결재에 대한 문제가 대두된다. 보통 양극 지지층 형태의 원통형은 기계적 특성과 장기 고온 안정성은 매우 우수하나, 셀 자체 내에서의 전기저항 과다와 출력손실 증가가 커서, 대부분 실제 전기출력이 통상 200/ 이하의 낮은 값을 보이고, 제조 비용이 높은 것으로 알려져 있다.
SOFC는 전해질과 전극이 고체 상태이기 때문에 여러 가지 형태의 셀(cell)로 제조가 가능하고, 연료전지의 지지체(support)에 따라서 연료극 지지체식과 공기극 지지체식 및 전해질 지지체식으로 분류된다.
평판형 SOFC는 전력 밀도와 생산성이 높고 전해질 박막화가 가능한 반면, 별도의 밀봉재를 이용한 기체 밀봉이 요구되는 단점이 있고, 고온에서 금속연결재를 사용하기 때문에 크롬 휘발로 인해 전극 효율이 저하되는 문제가 있으며, 열 사이클에 대한 저항성이 낮아 신뢰성이 부족하다는 단점이 있다. 더욱이, 평판형 SOFC는 대면적 셀의 제조가 어려울 뿐만 아니라 대용량 스택(stack)의 제작도 쉽지 않기 때문에, 이러한 문제를 해결하는 것이 실용화의 관건이 된다.
원통형 SOFC의 경우는 기체 밀봉이 불필요하고 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 여러 가지 시험 항목에서 신뢰성이 검증되었기 때문에, 상용화에 가장 근접한 SOFC 디자인으로 평가받고 있다. 그러나, 원통형 SOFC는 전류의 이동 경로가 길기 때문에 내부저항이 높고 출력밀도가 낮은 단점이 있다. 또한, 셀의 집합체인 모듈에서 출력되는 전압이 낮기 때문에 운전 중 전력변환 손실이 크며, 그 결과 효율이 떨어진다는 취약점이 있다. 현재, 20kW급 이상의 발전용 SOFC 시스템은 대부분 원통형 또는 개량 원통형 셀을 사용한 스택을 채택하고 있으며, 20kW급 이하의 경우에는 평판형 셀도 채택하고 있다.
기존의 원통형 SOFC는 구조적으로 가스 밀봉이 용이하지만 전류 흐름이 길어져 전력 밀도가 낮아지는 단점이 있다. 평판형 SOFC는 높은 전력 밀도를 갖지만 구조적으로 스택 구성을 위한 밀봉의 어려움이 있다. 이에 반하여, 평관형 세그먼트 SOFC는 기본적인 구조는 원통형 SOFC를 따르지만 평판형 SOFC의 장점을 부가하여 설계되었기 때문에 가스 밀봉이 용이하고, 담금 코팅, 스프레이 코팅, 스크린 프린팅 등 다양한 코팅법이 적용될 수 있다. 또한, 양면에 전극 구성이 가능하기 때문에 한 모듈 안에서 전류 흐름으로 인한 저항을 최소화할 수 있으며, 고집적화를 이루어 스택의 부피가 줄어드는 장점이 있다. 평판형 SOFC의 경우에는 셀의 휨이나 크랙으로 인해 연료전지의 대형화가 어렵지만, 평관형 세그먼트 SOFC의 경우 지지체의 크기에 제한이 없기 때문에 셀의 대면적화가 가능하다.
세그먼트 고체산화물 연료전지(SEGMENT-IN-SERIES SOFC; SIS-SOFC)의 연료극은 연료가스를 산화시켜 전기화학반응에 사용되는 수소이온을 생성하는 역할을 하며, 산소이온과 수소이온이 만나는 삼상계면(Triple Phase Boundary, TPB)을 형성하여 전기화학반응으로 전자를 방출하는 역할을 한다. 직렬로 연결된 단위 셀을 연결하는 집전층으로 사용되며, 반응생성물 H2O 가스가 방출되는 통로가 된다.
그리고, 세그먼트 고체산화물 연료전지의 성능은 공기극 집전체(Cathode Current Collect layer, CCC)에 의한 전압강하(iR-drop)가 가장 큰 영향을 미친다. 상기 공기극의 두께를 증가하면 면저항의 감소로 인하여 SIS-SOFC의 출력밀도가 증가되며, 고전도성 공기극 집전층 소재를 사용하면 더 높은 출력밀도 특성을 얻을 수 있다.
그러나, 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지는 연료극의 두께가 증가하면 삼상계면의 증가로 출력이 향상되나 임계점을 지나면 반응 생성물의 원활하지 못한 방출로 인하여 농도과전압이 발생하여 출력이 감소된다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고체산화물 연료전지의 제조에 있어서 연료극 두께의 최적점을 찾아서 최대의 출력밀도를 얻을 수 있는 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고전도성 공기극 집전층 소재를 사용하여 더 높은 출력밀도를 얻을 수 있는 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법은, NiO와 Sc2O3-CeO2-ZrO2 분말을 혼합하고, 상기 혼합된 분말에 에탄올을 첨가한 후, 지르코니아볼을 첨가한 후 습식 볼밀을 진행하며, 상기 습식 볼밀을 진행한 후 건조기에서 건조한 후 미세 혼합분말을 형성하고, 상기 혼합분말을 정량한 후, 솔벤트(α-terpineol) 및 분산제를 첨가한 후 고속원심믹서(Planetary Centrifugal Mixer, ARM-310)를 이용하여 혼합하며, 바인더(organic binder)(Ethyle Celllulose-cp50) 및 솔벤트(α-terpineol)를 혼합한 후 고속원심믹서를 이용하여 혼합하고, 상기 혼합분말 슬러리와 바인더를 섞은 후, 고속원심믹서를 이용하여 페이스트를 제작하며, 상기 페이스트를 3 롤밀(Three roll mill)로 반복하여 밀링하고, 상기 밀링한 페이스트를 스크린 마스크를 사용하여 연료극을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
상기 고속원심믹서를 이용하여 페이스트를 제작하는 공정은, 고속원심믹서를 믹서 속도를 증가시켜 페이스트를 제작할 수 있다.
상기 NiO와 Sc2O3-CeO2-ZrO2 분말은 NiO와 10mol% Sc2O3 - 1mol% CeO2 - 89mol% ZrO2(10Sc1CeSZ)를 50:50wt%로 혼합할 수 있다.
상기 혼합분말을 정량한 후, 솔벤트(α-terpineol) 및 분산제를 첨가한 후 고속원심믹서(Planetary Centrifugal Mixer, ARM-310)를 이용하여 혼합하는 공정은, 상기 혼합분말을 총 중량 대비 54.7wt%을 정량 한 후, 솔벤트(α-terpineol)를 총 중량 대비 24.2wt.% 첨가하고, 분산제로 Fish oil을 총 중량대비 0.5wt.%를 첨가한 후 고속원심믹서(Planetary Centrifugal Mixer, ARM-310)를 이용하여 혼합하는 공정일 수 있다.
상기 바인더(organic binder)(Ethyle Celllulose-cp50) 및 솔벤트(α-terpineol)를 혼합한 후 고속원심믹서를 이용하여 혼합하는 공정은, 바인더(organic binder)(Ethyle Celllulose-cp50)를 총중량대비 4.1wt.%, 솔벤트(α-terpineol)를 총 중량대비 16.4wt.%를 혼합한 후 고속원심믹서를 이용하여 혼합하는 공정일 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 가소결 평관형 지지체를 형성하고; 상기 평관형 지지체 상에 연료극을 형성하며; 상기 연료극 상에 전해질층을 형성하고; 상기 전해질층 상에 공기극을 형성하며; 상기 공기극 외측에 위치하고, 단위 셀의 연료극과 다른 단위 셀의 공기극을 전기적으로 연결시켜 단위 셀들간의 전기적 소통을 가능하게 하는 연결재를 형성하되, 상기 평관형 지지체 상에 연료극을 형성하는 공정은, NiO와 ScSZ를 중량 기준으로 5:5로 정량한 뒤 용매(α-Terpineol), 바인더(Ethyl cellulose)와 함께 고속원심믹서기로 혼합하여 연료극 페이스트를 형성하며, 상기 연료극 페이스트를 상기 가소결 지지체 상에 코팅한 후 열처리하는 공정을 포함하고, 상기 연극극 상에 전해질층을 형성하는 공정은, 상기 단위 셀상의 연결재가 코팅될 부분을 마스킹테이프로 마스킹하고 ScSZ를 코팅한 후 열처리하며, 상기 코팅된 ScSZ 상에 GDC(Ce0.9Gd0.1O)를 코팅한 후 소결하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 가소결 지지체 상에 연료극 페이스트를 코팅하는 공정은 스크린 프린팅법을 이용할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 또 다른 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법은, 가소결된 평관형 지지체를 형성하고, 상기 가소결 평관형 지지체 상에 NiO와 ScSZ를 중량 기준으로 5:5로 정량한 뒤 용매(α-Terpineol), 바인더(Ethyl cellulose)와 함께 고속원심믹서기로 혼합하여 연료극 페이스트를 제작한 후, 상기 연료극 페이스트를 스크린 마스크를 이용하여 코팅하며, 상기 코팅된 연료극 페이스트를 열처리하여 연료극을 형성하고, 상기 열처리 후 연결재가 형성될 부분을 마스킹테이프로 마스킹 한 후 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 상기 연료극 상에 ScSZ를 코팅하며, 상기 ScSZ가 코팅된 연료극을 열처리하고, 상기 ScSZ를 코팅한 방법과 동일하게 상기 ScSZ 상에 GDC(Ce0 .9Gd0 .1O)를 코팅한 후 소결하여 전해질층을 형성하며, LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8,)와 GDC를 중량 기준으로 5:5로 정량하여 공기극 복합전극 페이스트를 형성하고, LSCF를 사용하여 공기극 페이스트를 형성하고, 상기 공기극 복합전극 및 공기극 페이스트를 상기 전해질층 상에 스크린 프린트로 코팅하고, 상기 코팅된 공기극 복합전극 및 공기극 페이스트를 열처리하여 공기극을 형성하며, 상기 평관형 지지체 상에 은-유리(Ag-glass) 페이스트를 사용하여 상기 연료극과 공기극을 전기적으로 직렬 연결하는 연결재를 포함할 수 있다.
상기 연료극의 두께는 14 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하로 형성할 수 있다.
상기 연료극의 두께는 20 ㎛로 형성할 수 있다.
상기 코팅된 연료극 페이스트를 열처리하여 연료극을 형성하는 공정은 1000에서 3 시간 열처리할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 또 다른 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법은, LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8)와 GDC(Ce0 .9Gd0 .1O) 분말을 혼합하고, 상기 혼합된 분말에 에탄올을 첨가한 후, 지르코니아볼을 첨가한 후 볼밀을 진행하고, 건조기에서 건조한 후 미세 혼합분말을 형성하며, 상기 혼합분말을 정량한 후, 솔벤트(α-terpineol) 및 분산제를 혼합하여 고속원심믹서로 혼합하고, 바인더(organic binder)를 정량한 후, 솔벤트(α-terpineol)를 혼합하여 고속원심믹서로 혼합하며, 상기 혼합분말 슬러리와 바인더를 섞은 후, 고속원심믹서를 이용하여 상기 고속원심믹서의 속도를 증가시켜 공기극 기능성층 페이스트를 형성하고, 상기 공기극 기능성층 페이스트를 3 롤밀(Three roll mill)로 밀링을 수행하며, 상기 밀링된 공기극 기능성층 페이스트로 스크린 마스크를 사용하여 공기극 기능성층을 형성하고, 상기 공기극 기능성층 상에 공기극 집전층을 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 건조기에서 건조하는 공정은 90 ℃, 24시간 동안 수행할 수 있다.
상기 볼밀은 습식 볼밀일 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 의한 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지는 삼상계면의 증가로 출력이 향상되고, 농도과전압이 발생하지 않아 출력이 증가될 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다른 실시예에 의한 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지는 고전도성 공기극 집전층 소재를 사용하여 더 높은 출력밀도 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A' 선을 따라 절단한 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 단위 셀에 대한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 평관형 지지체를 보여주는 사진이다.
도 4는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 연료극 페이스트 및 바인더의 열중량 분석을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 연료극 페이스트의 소결조건을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 단위 셀의 제작 공정순서를 보여주는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 3 셀(cell) SIS SOFC의 실제사진이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 환원 전, 후의 연료극 표면 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 5 셀(cell) SIS SOFC의 두께에 따른 연료극의 확대 사진이다.
도 10a 내지 도 10c는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 5 셀(cell) SIS SOFC의 두께에 따른 연료극의 미세구조를 나타내는 사진이다.
도 11은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 연료극 두께에 따른 전류-전압-출력 곡선을 비교하는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 연료극 두께에 따른 교류 임피던스 비교를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 연료극 두께에 따른 온도별 최대 출력밀도를 비교하는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 공기극 페이스트의 소결조건을 나타내는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 5 셀(cell) SIS SOFC의 실제사진이다.
도 16a는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 단위 셀의 파단면을 나타내는 사진이다.
도 16b는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 공기극과 전해질의 계면을 나타내는 사진이다.
도 16c는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 연료극과 지지체의 계면을 나타내는 사진이다.
도 16d는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 공기극과 연결재(Ag-glass)의 계면을 나타내는 사진이다.
도 16e는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 연료극과 연결재의 계면을 나타내는 사진이다.
도 17a 및 도 17b는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 공기극 기능성층(C.F.L)과 공기극 집전층(C.C.L)의 성분 확인을 위한 line scaning을 나타내는 사진이다.
도 18a 및 도 18b는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 복합 공기극을 이용한 5 셀(cell) SIS SOFC의 전류-전압-출력 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 19a 및 도 19b는 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 복합 공기극을 이용한 5 셀(cell) SIS SOFC의 A.C. 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 공기극 집전층 LSCF 57의 단위 셀과 복합 공기극 집전층 LSCF/LSCo 20의 A.C. 임피던스를 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
상단, 하단, 상면, 하면, 또는 상부, 하부 등의 용어는 구성요소에 있어 상대적인 위치를 구별하기 위해 사용되는 것이다. 예를 들어, 편의상 도면상의 위쪽을 상부, 도면상의 아래쪽을 하부로 명명하는 경우, 실제에 있어서는 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 상부는 하부로 명명될 수 있고, 하부는 상부로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 세그먼트형 고체산화물 연료전지에 대한 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 개략적인 사시도이고, 도 2는 도 1의 A-A' 선을 따라 절단한 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 단위 셀에 대한 개략적인 단면도이며, 도 3은 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 평관형 지지체를 보여주는 사진이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지는 단위 셀(5)을 포함할 수 있다. 상기 단위 셀(5)은 평관형 지지체(11), 연료극(12), 전해질층(13), 공기극(14) 및 연결재(15)를 포함할 수 있다.
상기 평관형 지지체(11)는 연료 가스의 유로(8)이며, 연료극(12)을 코팅하는 지지체 역할을 한다. 상기 평관형 지지체(11)는 복수의 단위 셀(5)을 연결하므로 비전도성 물질로 형성될 수 있다. 상기 평관형 지지체(11)는 평탄부(11a), 곡률부(11b) 및 복수의 연료 유로(8)를 포함할 수 있다.
상기 평탄부(11a) 상에는 하기에서 설명될 연료극(12), 전해질층(13), 공기극(14) 및 연결재(15)를 포함하는 단위 셀(5)이 위치할 수 있다.
상기 곡률부(11b)는 상기 평탄부(11a) 양단에 형성되고, 일정한 반경의 곡률을 가지도록 형성될 수 있다.
상기 연료 유로(8)는 상기 평관형 지지체(11) 내부에 중공부가 형성되고, 상기 연료 유로(8)를 통하여 연료가 공급되어 흐를 수 있다. 상기 연료 유로(8)는 단면이 원형으로 이루어질 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 도 3을 참조하면, 상기 연료 유로(8)는 곡률 반경이 다른 타원형으로 구성될 수 있으며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 설계변경을 가할 수 있다.
상기 연료극(12)은 상기 평관형 지지체(11) 상에 위치할 수 있다. 상기 연료극(12)은 산화니켈(NiO) 분말, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조된 슬러리를 사용하여 형성할 수 있다.
상기 전해질층(13)은 상기 연료극(12) 상에 위치할 수 있다. 상기 전해질층(13)은 지르코니아(ZrO2)계 분말, 바인더, 균일제, 분산제, 가소제 및 용매를 혼합하여 제조된 슬러리를 상기 연료극(12) 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 또한, 지지체의 재질에 따라 GDC, SDC, ScZ 및 LSGM으로 이루어질 수도 있다.
상기 공기극층(14)은 LSCF(L0 .6S0 .4C0 .2F0.8)-GDC층 및 LSCF(L0 .6S0 .4C0 .2F0.8)-LSCo(La0.6Sr0.4Co)을 포함하여 형성된 다층 구조로 형성될 수 있다.
상기 연결재(15)는 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지에서 단위 셀(5)의 연료극(12)과 다른 단위 셀(5)의 공기극(14)을 전기적으로 연결시키기 위해 형성될 수 있다. 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서 상기 연결재(15)는 은-유리 페이스트를 사용하여 형성할 수 있으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
이하, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명한다.
먼저, 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 평관형 지지체(11)를 형성하기 위하여 균일화 및 분말화된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 주원료로 사용하고, 기공 형성제로서 활성탄(Active Carbon) 분말을 사용하여, YSZ 100wt%에 대하여 활성탄 분말을 10~15wt%를 혼합한다. 상기 평관형 지지체(11)의 이온(전기) 전도도 및 기공률을 일정 수준 이상으로 유지하기 위해, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 2 몰% 이상 5 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아를 사용할 수 있다. 2 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 강도는 높아서 상기 평관형 지지체(11)의 두께를 얇게 형성할 수 있으나 이온 전도도가 낮게 되는 문제가 발생하고, 5 몰% 이상의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 이온전도도는 높으나 상기 평관형 지지체(11)의 강도를 일정수준 이상으로 유지하기 위해서는 상기 평관형 지지체(11)의 두께를 두껍게 형성해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)는 2 몰% 이상 5 몰% 이하의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아를 사용하고, 바람직하게는 3 몰%의 이트리아가 첨가된 이트리아 안정화 지르코니아(3YSZ)를 사용할 수 있다. 상기 활성탄 분말이 10wt% 미만일 경우에는 상기 평관형 지지체의 기공률이 저하되는 문제가 있고, 15wt%를 초과하면 기공률은 높아지지만 압축강도가 저하되는 문제가 생긴다.
이어서, 상기 혼합된 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 슬러리 상태로 하여 습식 볼 밀링(ball milling)에 의해 균일화하다. 다음, 균일화된 상기 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물을 건조기(Hot Box)에서 건조할 수 있다. 그 다음, 분말화된 YSZ와 활성탄 분말의 혼합물에 바인더, 가소제(Plasticizer), 윤활제(Lubricant) 및 용매를 첨가하여 혼련(Mixing)을 함으로써, 페이스트를 형성할 수 있다. 상기 바인더는 수계종합바인더인 YB-13D를 사용할 수 있다. 상기 바인더는 분말화된 혼합물을 결합시키는 역할을 함과 동시에 활성탄과 함께 기공을 형성하는 역할을 할 수 있다. 상기 용매는 증류수(Distilled Water)가 사용될 수 있다. 이어서, 상기 페이스트를 압출기를 이용하여 평관형 지지체(11)로 압출할 수 있다. 상기 압출 공정은 압출 전에 상기 페이스트의 수분이 고르게 분포되도록 한 후 압출 성형할 수 있다. 다음, 상기 압출된 평관형 지지체(11)를 건조할 수 있다. 상기 압출된 평관형 지지체(11)는 건조시, 용매의 증발에 의한 휨 현상이나 균열이 발생할 수 있는데, 용매인 수분 증발의 편차에 의한 휨 현상이나 균열을 방지하기 위하여 항온항습기를 사용할 수 있다.
그 다음, 상기 건조된 평관형 지지체(11)를 가소결할 수 있다. 상기 가소결 공정은 상기 평관형 지지체(11)에 형성된 첨가물을 제거하고, 연료극(12)의 코팅 공정에 필요한 강도를 부여할 수 있다. 상기 가소결 공정 조건은 주 첨가물인 활성탄과 바인더의 연소와 관련이 있는데, 승온 조건을 빠르게 한 경우 활성탄과 바인더의 연소에 의한 가스로 인해 내부의 균열이 발생하거나 연소가스가 발화되어 국부적인 열 충격으로 인한 평관형 지지체(11) 파손을 초래할 수 있다. 따라서, 활성탄과 바인더를 천천히 연소시켜 가스 발생을 분산시키고, 상기 평관형 지지체(11)의 입자 성장 시간을 주어 제작 공정에서 요구되는 기계적 강도를 갖도록 할 수 있다. 이어서, 상기 가소결된 평관형 지지체(11)를 소결함으로써, 평관형 지지체(11)를 완성할 수 있다.
다음, 상기 평관형 지지체(11) 상에 연료극(12)을 형성할 수 있다.
상기 연료극(12)은 일반적으로 금속과 전해질 혼합체인 Cermet을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속과 전해질 혼합체인 Cermet은 니켈-YSZ cermet(Nickel-Yittria stablized zirconia cermet), 니켈-스칸디아 안정화 지르코니아(Nickel-Scandia stablized zirconia cermet) 또는 니켈-가돌리니아 안정화 세리아cermet(Nickel-Gadolinia doped ceria cermet) 혼합 cermet 등이 사용될 수 있다. 상기 연료극(12)은 연료가스를 산화시켜 전기화학반응에 사용되는 수소이온을 생성하는 역할을 하며, 산소이온과 수소이온이 만나는 삼상계면(Triple Phase Boudnary, TPB)을 형성하여 전기화학반응으로 전자를 방출하는 역할을 할 수 있다. 또한, 직렬로 연결된 단위 셀(5)을 연결하는 집전층으로 사용되고, 반응생성물, H2O, 및 가스가 방출되는 통로가 될 수 있다.
상기 연료극(12) 두께가 증가하면 삼상계면의 증가로 출력이 향상되나, 임계점을 지나면 반응생성물의 원활하지 못한 방출로 인하여 농도과전압이 발생하여 출력이 감소될 수 있다.
상기 연료극(12)은 스크린 프린팅용 연료극 페이스트로 형성될 수 있다. 일반적으로, 스크린 프린팅으로 제작되는 박막은 프린터 셋팅, 기판, 페이스트 및 스크린 마스크 등의 요인에 의하여 결정된다. 특히, 페이스트의 특성에 의하여 박막의 미세구조가 결정되는데, 분말의 입자 크기, 고체 고용량(solid lodaing) 및 첨가제(예를 들어, 바인더(organic binder), 분산제(dispersant), 솔벤트(solvent))에 영향을 받을 수 있다. 상기 첨가제 중 바인더(organic binder)는 스크린 프린팅 후 페이스트의 형상을 유지하며 소결하는 동안의 입자들의 연결을 유지하는 역할을 한다. 상기 분산제(dispersant)는 분말의 균일한 혼합을 도와주며 입자들 간의 간격을 균일하게 분산시켜 소결이 잘 이루어 지도록 하는 역할을 할 수 있다. 상기 솔벤트(solvent)는 페이스트(paste)의 점도를 결정하는 역할을 하며, 또한, 바인더를 용해하는데 사용될 수 있다.
상기 스크린 프린팅용 SOFC 전해질 페이스트의 경우, 낮은 바인더 함량(binder content 0.231.0 wt.% of solid)으로 제작될 수 있다. 상기 바인더의 함량을 증가시키면 소결하는 동안 분말의 결합력을 증가하여 치밀한 막을 형성하는데 기여하나, 상기 바인더(organic binder)가 연소하면서 생기는 가스에 의하여 핀홀 및 크랙 등의 결함이 생길 수 있다. 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 SIS-SOFC용 스크린 프린팅 연료극 페이스트의 경우, 바인더는 페이스트의 형상 유지, 분말의 결합의 역할 및 기공 형성제로 사용될 수 있다. 상기 연료극은 삼상계면의 형성과 생성물이 배출되는 다공성 미세구조를 필요로 하므로, 상기 바인더 함량을 늘려 기공을 형성할 필요가 있다.
그 다음, 상기 연료극(12) 상에 전해질층(13)을 형성할 수 있다.
상기 전해질층(13)은 연료극(12)과 공기극(14) 사이의 전자 중개 역할을 함과 동시에 연료 가스와 산소 함유 가스의 누출을 방지하는 기능을 하기 때문에 기밀성을 가져야 한다. 상기 전해질층(13)은 지르코니아(ZrO2)계 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질층(13)은 3 내지 15몰의 희토류 원소가 도핑된 지르코니아로 형성될 수 있다. 상기 희토류 원소는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 등일 수 있다. 또한, 지지체의 재질에 따라 GDC, SDC, ScZ 및 LSGM으로 이루어질 수도 있다. 상기 전해질층(13)은 연결재(15)가 코팅될 부위를 마스킹테이프로 마스킹한 후에 형성될 수 있다.
이어서, 상기 전해질층(13) 상에 공기극(14)을 형성할 수 있다.
상기 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 성능은 공기극 집전층(Cathode Current Collect layer, CCC)에 의한 전압강하(iR-drop)가 가장 큰 영향을 미칠 수 있다. 상기 공기극(14)의 두께를 증가시키면 면저항의 감소로 인하여 SIS-SOFC의 출력밀도가 증가되며, 고전도성 공기극 집전층 소재를 사용하면 더 높은 출력밀도 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시에에 따른 평관형 고체산화물 연료전지는 높은 전자 전도도를 지닌 LSCo(La0 .6Sr0 .4Co Oxide)(~1000 S/cm)를 이용하여 공기극 집전층을 제작할 수 있다. 여기서 공기극 집전층은 공기극 페이스트를 제조하여 제작될 수 있다. 상기 LSCo의 경우 전해질보다 높은 열팽창계수(Thermal Expansion Coefficient, T.E.C. 17~24x10-6)로 인한 문제를 해결하기 위하여 functionally graded composite cathode layer 방식으로 적용할 수 있다. 상기 functionally graded composite cathode layer 방식이란 열팽창계수(Thermal Expansion Coefficient, T.E.C.)율이 차이가 나는 물질을 사용할 때 계면에서의 박리 또는 내부의 물리적 파손(crack) 등을 방지하기 위한 방법일 수 있다.
상기 SIS-SOFC의 공기극(14)은 두 가지의 층으로 제작되어 각각 역할을 할 수 있다. 첫 번째로, 공기극 기능성층(Cathode functional layer, C.F.L.)에서는 산소분자가 공기극(14)에 흡착된 후 전자를 받아 산소이온으로 산화된 후 열역학적 구동력에 의하여 전해질로 보내는 역할을 할 수 있다. 두 번째로, 공기극 전류 집전층(Cathode Current Collect Layer, C.C.L)에서는 SIS-SOFC를 구성하는 각각의 단위 셀(5)을 직렬로 연결시켜 전자(electron)를 공급해주는 역할로서 산소의 산화에 도움을 주며, 집전층의 전도도에 따라 옴저항(ohm resistance)에 의한 성능 증가/감소에 큰 영향을 미칠 수 있다.
상기 공기극 기능성층(C.F.L.)과 공기극 집전층(C.C.L.)은 앞서 제작한 연료극(12)과 유사하게 공기극(14)은 균열(crack)이 없고 다공성의 미세구조로 만들어야 한다. 여기서 공기극 집전층은 공기극 페이스트를 제조하여 제작될 수 있으며, 공기극 기능성층은 공기극 복합전극 페이스트를 제조하여 제작될 수 있다.
이를 위하여 유기 바인더의 함량과 고체고용량(solid loading)량을 조절하여 적절한 점도의 페이스트를 제작할 수 있다. 상기 SIS-SOFC용 스크린 프린팅 복합 공기극 집전층 페이스트의 경우, LSCF와 LSCo의 유사한 두 가지 분말을 이용하여 제작하기 때문에 균일한 분산이 중요하다. 이를 위하여 분말의 비표면적(B.E.T)에 비례하여 2.5 mg/m2 의 분산제로 fish oil을 첨가할 수 있다.
다음, 상기 공기극(14) 외측에 연결재(15)를 형성할 수 있다.
상기 연결재(15)는 세그먼트형 고체산화물 연료전지의 전기적 소통을 위해 형성할 수 있다. 상기 연결재(15)는 세그먼트형 고체산화물 연료전지에서 단위 셀(5)의 연료극(12)과 다른 단위 셀(5)의 공기극(14)을 전기적으로 연결시켜 단위 셀들간의 전기적 소통을 가능하게 한다. 본 발명에서 상기 연결재(15)는 은-유리 페이스트를 코팅하여 형성될 수 있다. 상기 연결재(15)는 전기적 전도성이 우수해야 하고, 가스 밀봉 특성이 확보되어야 하는데, 은-유리 페이스트에 포함되는 은 분말에 의해 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있으며, 유리 분말에 의해 가스 밀봉 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 연료극 및 공기극 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
[ 실시예 1]- 연료극 제작
1. 연료극 페이스트 제작
(1) 분말 전처리
1) NiO와 10mol% Sc2O3 - 1mol% CeO2 - 89mol% ZrO2(10Sc1CeSZ)를 50:50wt%로 분말을 혼합한다.(부피비: 40vol% Ni, 60vol% 10Sc1CeSZ)
2) 분말 부피의 5배의 에탄올을 첨가한 후, 5 mm 지르코니아볼을 적당량 첨가한 후 1주일간 습식 볼밀을 진행한다. 건조기에서 90, 24시간 동안 건조 한 후 100mesh 체질을 통하여 미세 혼합분말을 얻는다.
(2) 페이스트 제작
1) 하기에 기재된 표 1과 같이, 혼합분말을 총 중량 대비 54.7wt%을 정량 한 후, 솔벤트(α-terpineol)를 총 중량 대비 24.2wt.% 첨가하였다. 분산제로 Fish oil을 총 중량대비 0.5wt.%를 첨가한 후 고속원심믹서(Planetary Centrifugal Mixer, ARM-310)를 이용하여 2000rpm으로 5분 동안 혼합한다.
2) 바인더를 제작하기 위하여 organic binder(Ethyle Celllulose-cp50)를 총중량대비 4.1wt.%, 솔벤트(α-terpineol)를 총 중량대비 16.4wt.%를 혼합한 후 고속원심믹서를 이용하여 2000rpm으로 5분 동안 혼합한다.
3) 단계 1)과 단계 2)에서 만든 혼합분말 슬러리와 바인더를 섞은 후, 고속원심믹서를 이용하여 다음과 같은 순서대로 믹서 속도를 증가시켜 페이스트를 제작한다.(500 rpm 5분 1000 rpm 5분 2000 rpm 5 분)
4) 바인더 및 분말의 균일한 혼합과 점도를 증가시키기 위하여, 단계 3)에서 제작된 연료극 페이스트를 3 롤밀(Three roll mill)을 2회 반복하여 밀링을 한다.
(3) 스크린 프린팅
미리 제작된 스크린 마스크(Mesh count: SUS 200, Emulsion thickness: 20um)를 사용하였고, 프린팅 횟수를 조절하여 원하는 두께의 연료극을 제작하였다.
세그먼트용 연료극 페이스트 혼합비

Name
Materials		 총중량 대비
solid loading
(wt.%)
비고
Powder NiO 27.4 54.7
ScSZ 27.4
Solvent a-terpineol 24.2
Dispersant Fish oil 0.5
binder Ethyle cellulose 4.1
a-terpineol 16.4
2. 스크린 프린팅 및 소결 조건
소결조건을 결정하기 위하여 유기바인더(Ethyl Cellulose 50)와 연료극 페이스트(Anode paste)의 열중량분석(TGA)을 실시하였고, 상기 연료극 페이스트 및 바인더의 열중량 분석을 도 4에 도시하였다. 유기바인더는 200℃ 부터 열분해가 시작되어 450℃에서 연소가 완료되었으며, 제작된 연료극 페이스트는 초기에 100℃ 부터 300℃까지 첨가제의 연소가 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
첨가제의 연소가 이루어져 연소가스가 발생하는 상술한 온도 구간에서 승온 속도를 빠르게 할 경우 가스가 급격히 발생하여 연료극의 미세조직에 균열(crack)이 발생될 수 있다. 상기 균열을 막기 위하여 200~300℃ 온도 구간에서 천천히 승온하였으며, 도 5에 바인더 연소를 고려한 연료극 페이스트의 소결조건을 나타내었다.
3. SIS-SOFC 셀 제작
먼저, SIS-SOFC를 제작하기 위하여 도 6에 도시된 바와 같이 SIS-SOFC를 제작하였다. NiO와 ScSZ를 중량 기준으로 5:5로 정량한 뒤 용매(α-terpineol), 바인더(Ethyl cellulose)와 함께 고속원심믹서기로 혼합하여 연료극 페이스트를 제작하였다. 스크린 마스크를 이용하여 제작된 연료극 페이스트를 3YSZ 가소결 지지체 위에 코팅하였으며 스크린 프린팅 횟수를 증가시키는 방법을 통하여 연료극의 두께를 조절하였고, 1000에서 3 시간 열처리하였다.
다음, 인터커넥터가 코팅될 부위를 마스킹테이프로 마스킹 한 후, 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 ScSZ를 코팅한 후 다시 1000에서 3 시간 열처리하였고, 동일한 방법으로 GDC(Ce0 .9Gd0 .1O)를 코팅한 후 1400에서 5 시간 소결하였다.
그 다음, LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8,)와 GDC를 중량 기준으로 5:5로 정량하여 공기극 복합전극 페이스트를, LSCF를 사용하여 공기극 페이스트를 제작하였다. 스크린 프린트로 공기극 복합전극 및 공기극을 코팅하여 1100에서 2 시간 열처리하였으며, 마지막으로 인터커넥터(Ag-glass)를 사용하여 각 단위 셀들을 전기적으로 직렬 연결하였다. 3 cell SIS-SOFC로 제작을 하였으며, 유효전극면적은 0.8 cm2 x 3 cell = 2.4 cm2 이다.
4. SIS-SOFC 셀 평가 및 분석
(1) 미세구조
도 8a 및 도8b를 참조하면, 연료극 페이스트를 3YSZ 지지체 위에 스크린 프린팅 한 후, (a) 1400 소결한 후의 표면 미세구조(NiO/ScSZ), (b) 수소분위기에서 환원 후의 연료극(Ni/ScSZ) 표면 미세구조를 나타내었다. 소결 후의 모습은 균열(crack)이 관찰되지 않았으며 약간의 기공들이 관찰되었다. 수소분위기에서 환원 후의 표면은 Nickel의 성장으로 막대형태의 기둥들이 발견되었다. 이는 Nickel oxide에서 Nickel로 변하면서 생성된 것이다. 실제 단위 셀 제작에서는 연료극 위에 치밀한 전해질 막이 코팅되므로, 도 8a 및 도 8b와 다르게 니켈과 전해질의 반복적인 연결형태로 제작될 수 있다.
도 9a 내지 도 9c를 참조하면, 연료극(Ni/ScSZ) 두께를 14(도 9A), 20(도 9B), 40(도 9C)로 제작한 단위 셀의 연료극 부분 확대 사진을 나타내었다. 연료극만을 스크린 프린팅하여 미세구조를 관찰한 도 8a 및 도 8b와는 달리 니켈, 스칸디아 안정화 지르코니아 및 기공의 망사슬 형태의 구조가 잘 형성되었음을 확인할 수 있다. 이는 삼상계면이 잘 이루어졌음을 나타내는 것이며, 기공에 의해 연료가스의 공급과 생성물의 배출이 원활히 이루어질 수 있음을 나타낸다.
도 10a 내지 도 10c를 참조하면, 연료극(Ni/ScSZ) 14(도 10A), 20(도 10B), 40(도 10C)로 제작한 3 cell SIS-SOFC의 단위 셀의 전체 미세구조를 나타내었다. 연료극을 제외한 전해질 ScSZ~9, 중간층(interlayer) GDC~3 그리고 공기극 복합전극(LSCF/GDC, LSCF, LSCF/LSCo, LSCo)~27로 동일하게 제작되었음을 확인할 수 있다.
(2) 전기화학분석
전류-전압-출력 특성을 파악하기 위하여 수소유량 300 sccm, Air 1.5 L/min의 조건으로 온도구간 600~800℃에서 연료전지 운전을 실시하였다. 그 결과, 750℃ 에서 연료극(Ni/ScSZ) 14㎛은 최대출력밀도 315mW/cm2, 연료극(Ni/ScSZ) 20㎛은 최대출력밀도 520mW/cm2, 연료극(Ni/ScSZ) 40㎛은 최대출력밀도 450mW/cm2를 나타내었다. 연료극 14㎛에서 20㎛로 증가 시 약 66 %의 최대출력밀도 증가를 확인하였다. 연료극 20㎛에서 40㎛로 증가 시 약 14 %의 최대출력밀도 감소를 확인하였는데, 이는 연료극 두께가 증가하면서 연료가스의 공급과 생성물의 배출이 원활하지 못하여 발생하는 농도과전압에 의하여 발생된다.
도 11을 참조하면, 750℃ 에서 연료극 두께에 따른 전류-전압-출력 비교를 나타내었다.
O.C.V. 상태에서 A.C. 임피던스 측정결과, 750에서,
연료극 14㎛는 Ohm resistance 0.4641cm2, Polarization resistance 0.6440cm2, 연료극 20㎛는 Ohm resistance 0.2737cm2, Polarization resistance 0.5626cm2, 연료극 40㎛는 Ohm resistance 0.3274cm2, Polarization resistance 0.6074cm2 측정되었다.
연료극 14㎛와 20㎛ 비교시, 옴저항(Ohm resistance)는 약 41% 감소하였고, 분극저항(Polarization resistance)은 약 13% 감소하였다. 20㎛와 40㎛ 비교시 옴저항은 약 20% 증가하였고, 분극저항은 약 8% 증가하였다. 이는 20㎛에서 최대출력밀도를 보이며 40㎛에서는 약간 감소되었고 I-V곡선에서와 일치하는 경향을 확인하였다. 이는 두께에 의한 농도과전압 및 TPB에서 연료반응생성물의 방출 방해 등에 의한 것일 수 있다. 도 12를 참조하면, 750℃에서 연료극 두께에 따른 교류 임피던스 비교를 나타내었다.
도 13을 참조하면, 연료극(Ni/ScSZ) 두께에 따른 온도별 최대 출력 밀도(Maximum Power density) 비교를 나타내었다. 600 ℃에서 800 ℃로 온도가 올라갈수록 연료극 두께 14 ㎛와 20 ㎛의 최대 출력 밀도의 차이가 높게 발생되는 것을 확인할 수 있다. 온도가 상승할수록 전해질의 이온전도도 증가와 공기극 활성화 과전압 감소 등의 영향과 함께 연료극 20 ㎛ 두께의 셀은 연료극 14 ㎛두께의 셀보다 삼상계면에서의 활성화 과전압이 줄어들어 출력이 증가한다. 또한, 연료극 40 ㎛의 경우 14 ㎛의 옴저항은 30% 감소하였으나 분극저항은 6% 감소하였다. 이는 연료극 두께가 두꺼워질수록 삼상계면의 증가 요인이 긍정적인 효과로 기여하나 최적점을 넘어갈 경우 연료가스의 공급 및 생성물의 배출등의 요인에 의하여 출력이 감소됨을 나타내는 결과이다.
[ 실시예 2]- 복합공기극 제작
1. 공기극 기능성층 페이스트 제작
(1) 분말 전처리
1) LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8)와 GDC(Ce0 .9Gd0 .1O)를 50:50wt%로 분말을 혼합한다.
2) 분말 부피의 5배의 에탄올을 첨가한 후, 5mm 지르코니아볼을 적당량 첨가한 후 1주일간 습식 볼밀을 진행한다. 건조기에서 90 ℃, 24시간 동안 건조 한 후 100mesh 체질을 통하여 미세 혼합 분말을 얻었다.
(2) 페이스트 제작
1) 하기에 기재된 표 2와 같이, 혼합분말을 총 중량 대비 54.1wt%을 정량 한 후, 솔벤트(α-terpineol)을 총 중량 대비 13.27wt.% 첨가하였다. 분산제로 Fish oil을 총 중량대비 4.79wt.%를 첨가한 후 분산제의 용해의 목적으로 Dibutyl Phthalate(DPB)를 총 중량대비 11.51wt.% 혼합하였다. 고속원심믹서(Planetary Centrifugal Mixer, ARM-310)를 이용하여 2000rpm으로 5분 동안 혼합하였다.
2) 바인더를 제작하기 위하여 바인더(organic binder)(Ethyle Celllulose-cp50)를 총중량대비 4.06wt.%, 솔벤트(α-terpineol)를 총중량대비 12.19wt.%를 혼합한 후 고속원심믹서를 이용하여 2000rpm으로 5분 동안 혼합하였다.
3) 단계 1)과 단계 2)에서 만든 혼합분말 슬러리와 바인더를 섞은 후, 고속원심믹서를 이용하여 다음과 같은 순서대로 믹서 속도를 증가시켜 페이스트를 제작한다.(500rpm 5분 1000rpm 5분 2000rpm 5분)
4) 바인더 및 분말의 균일한 혼합과 점도를 증가시키기 위하여, 단계 3)에서 제작된 공기극 기능성층 페이스트를 3 롤밀(Three roll mill)을 2회 반복하여 밀링을 한다.
(3) 스크린 프린팅
미리 제작된 스크린 마스크(Mesh count: SUS 200, Emulsion thickness: 20)를 사용하여 프린팅 횟수를 조절하여 원하는 두께의 공기극 기능성층을 제작하였다.
세그먼트용 공기극 기능성층(C.F.L) 페이스트 혼합비

Name
Materials		 총중량 대비
solid loading
(wt.%)		 비고
Powder La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8 27.09 54.17
Ce0 .9Gd0 .1O 27.09
Solvent a-terpineol 13.27
Dispersant Fish oil 4.79
Dibutyl Phthalate 11.51
binder Ethyle cellulose 4.06
a-terpineol 12.19
2. 공기극 집전층(cathode current collect layer) 페이스트 제작
(1) 분말 전처리
1) LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8)와 LSCo(La0 .6Sr0 .4Co)를 70:30, 50:50, 30: 70wt%로 분말을 혼합한다.
2) 분말 부피의 5배의 에탄올을 첨가한 후, 5mm 지르코니아볼을 적당량 첨가한 후 1주일간 습식 볼밀을 진행한다. 건조기에서 90 ℃, 24시간 동안 건조 한 후 100mesh 체질을 통하여 미세 혼합 분말을 얻었다.
(2) 페이스트 제작
1) 하기에 기재된 표 3과 같이, paste-1부터 paste-5 까지 각각의 분말 및 혼합분말을 표3의 비율로 솔벤트(α-terpineol), 분산제(Fish oil), Dibutyl Phthalate(DPB)를 총 중량대비로 정량한 후 첨가하였다. 고속원심믹서(Planetary Centrifugal Mixer, ARM-310)를 이용하여 2000rpm으로 5분 동안 혼합하였다.
2) 바인더를 제작하기 위하여 바인더(organic binder)(Ethyle Celllulose-cp50)와 솔벤트(α-terpineol)를 표3의 비율을 이용하여 각각 총 중량대비로 혼합한 후 고속원심믹서를 이용하여 2000rpm으로 5분 동안 혼합하였다.
3) 단계 1)과 단계 2)에서 만든 혼합분말 슬러리와 바인더를 섞은 후, 고속원심믹서를 이용하여 다음과 같은 순서대로 믹서 속도를 증가시켜 페이스트를 제작한다.(500rpm 5분 1000rpm 5분 2000rpm 5분)
*4) 바인더 및 분말의 균일한 혼합과 점도를 증가시키기 위하여, 단계 3)에서 제작된 공기극 집전층 페이스트를 3 롤밀(Three roll mill)을 2회 반복하여 밀링을 한다.
(3) 스크린 프린팅
미리 제작된 스크린 마스크(Mesh count: SUS 200, Emulsion thickness: 20)를 사용하여 프린팅 횟수를 조절하여 원하는 두께의 공기극 집전층을 제작하였다.
세그먼트용 복합 공기극 집전층 (C.C.L.) 페이스트 혼합비

Name
Materials		 총중량 대비 solid loading
(wt.%)
비고
paste-1 paste-2 paste-3 paste-4 paste-5
Powder La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8 56.12 39.38 28.11 16.86 0
La0 .6Sr0 .4Co 0 16.88 28.11 39.35 56.02
Solvent a-terpineol 21.89 22.50 23.05 23.61 24.65
Dispersant Fish oil 1.52 1.29 1.13 0.98 0.74
Dibutyl Phthalate 3.64 3.09 2.72 2.34 1.78
binder Ethyle cellulose 4.21 4.22 4.22 4.22 4.20
a-terpineol 12.63 12.66 12.65 12.65 12.60
3. 스크린 프린팅 및 소결 조건
소결조건은 분산제(fish oil) 및 유기바인더(Ethyl Cellulose 50)의 연소를 고려하여 200 ℃~300 ℃에서 단계별로 승온을 실시하였다. 200 ℃까지 3.33 ℃/min으로 승온한 뒤 3시간 유지하였고, 250 ℃까지 0.56 ℃/min으로 승온한 뒤 2시간 유지하였고, 300 ℃까지 0.42 ℃/min으로 승온한 뒤 1시간 유지하여 첨가물의 서서히 연소시켜 균열(crack)을 방지하였다.
공기극은 공기극 기능성층의 삼상계면까지 산소의 도달이 중요하다. 이를 위하여 입자성장을 방지하며 다공성의 미세구조로 제작하기 위하여 소결온도인 1100 ℃까지 승온속도를 3.81 ℃/min으로 올려 입자성장을 방지하였고, 2시간 유지하여 치밀한 막으로 소결되는 것을 방지하였다. 도 14에 바인더 연소를 고려한 공기극 페이스트의 소결조건을 나타내었다.
온도() 승온 시간(hr) 승온속도
(℃/min)		 유지시간
(hr)		 비고
200 1 3.33 3
첨가제 연소
250 1.5 0.56 2
300 2 0.42 1
1100 3.5 3.81 2
4. SIS-SOFC 셀 제작
도 6을 참조하면, 먼저, SIS-SOFC를 제작하기 위하여 NiO와 ScSZ를 중량 기준으로 5:5로 정량한 뒤 용매(α-terpineol), 바인더(Ethyl cellulose)와 함께 고속원심믹서기로 혼합하여 연료극 페이스트를 제작하였다. 스크린 마스크를 이용하여 제작된 연료극 페이스트를 3YSZ 가소결 지지체 위에 코팅하였으며 스크린 프린팅 횟수를 증가시키는 방법을 통하여 연료극의 두께를 조절하였고, 1000 ℃에서 3시간 열처리하였다.
다음, 인터커넥터가 코팅될 부위를 마스킹테이프로 마스킹 한 후, 진공 슬러리 코팅법을 이용하여 ScSZ를 코팅한 후 다시 1000 ℃에서 3시간 열처리하였고, 동일한 방법으로 GDC(Ce0 .9Gd0 .1O)를 코팅한 후 1400 ℃에서 5시간 소결하였다.
그 다음, LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8,)와 GDC를 중량 기준으로 5:5로 정량하여 공기극 기능성층 페이스트를, LSCF, LSCo를 사용하여 공기극 집전층 페이스트를 제작하였다. 스크린 프린트로 공기극 복합전극 및 공기극을 코팅하여 1100 ℃에서 2시간 열처리하였으며, 마지막으로 인터커넥터(Ag-glass)를 사용하여 각 단위 셀들을 전기적으로 직렬 연결하였다. 5 cell SIS-SOFC로 제작을 하였으며, 유효전극면적은 0.8 cm2 x 5 cell = 4 cm2 이다. 도 15a 및 도 15b에 5 cell SIS-SOFC 실제사진을 나타내었다.
5. SIS-SOFC 셀 평가 및 분석
(1) 미세구조
도 16a 내지 도 16e를 참조하면, 5 cell SIS-SOFC의 파단면 미세구조가 도시되었다. 연료극(Ni/ScSZ)~20 ㎛, 전해질(ScSZ)~9 ㎛, 중간층(interlayer, GDC)~3 ㎛, 공기극 복합전극(LSCF/GDC, LSCF, LSCF/LSCo, LSCo)~27 ㎛로 제작되었음을 확인할 수 있다.
공기극 기능성층(C.F.L. LSCF/GDC)과 전해질의 계면은 다공성 형태로 전해질과 공기극 기능성층의 연속적인 연결이 잘 이루어졌음 확인할 수 있으며, 공기극 끝단까지 균열(crack)과 거대성장입자의 존재 없이 소결이 되었음을 확인하였다.
연료극과 지지체의 계면을 확인한 결과 박리 또는 균열 없이 연결이 잘되었으며, 연료극과 지지체 중간에 생성된 barrier층은 ScSZ 박막(약 2~3 ㎛)으로 전해질 진공코팅때 생성될 수 있다. 셀 성능 측정결과 다공성의 박막으로 연료가스의 투과와 생성물의 배출에 영향을 미치지 않는다.
각 단위 셀의 연결을 위하여 코팅된 연결재(Ag-glass)의 밀봉 및 연결상태를 확인하였다. 관찰한 결과 공기극-연결재는 박리없이 공기극에 연결재가 잘 붙어 있음을 확인하였고, 연료극 위를 연결재가 기공 없이 코팅되어 연료가스의 누출을 막으며, 각각의 단위 셀의 연결을 하였다.
도 17a 및 도 17b에 공기극 기능성층(C.F.L)과 공기극 집전층(C.C.L)의 성분확인을 위한 원소별 line scaning을 나타내었다. 공기극 기능성층(LSCF/GDC)은 약 7~8 ㎛정도로 제작이 되었으며, 복합 공기극 집전층(LSCF/LSCo)은 19~20 ㎛로 제작되었다. 공기극 집전층 부분에서 Cobalt(Co)의 함량이 증가되고 Iron(Fe)의 함량이 감소되는 것을 확인하였다. paste-1(LSCF 100%)부터, paste-2(LSCF 70%, LSCo 30%), paste-3(LSCF 50%, LSCo 50%), paste-4(LSCF 30%, LSCo 70%), paste-5(LSCo 100%)까지 LSCF와 LSCo의 복합전극이 잘 이루어졌음을 확인할 수 있다.
6. 전기화학분석
전류-전압-출력 특성을 파악하기 위하여 수소유량 300 sccm, Air 1.5L/min의 조건으로 온도구간 650~800 ℃에서 연료전지 운전을 실시하였다. 그 결과, 650 ℃에서 최대출력밀도 238mW/cm2(0.95W), 700 ℃에서 최대출력밀도 370mW/cm2(1.48W), 750에서 최대출력밀도 523mW/cm2(2.09W), 800 ℃에서 최대출력밀도 618mW/cm2(2.47W)의 성능을 나타내었다. 도 18a에 출력밀도를, 도 18b에 출력을 나타내었다.
O.C.V. 상태에서 A.C. 임피던스 측정결과, 650 ℃에서 Ohm resistance 0.5261cm2, Polarization resistance 1.2605cm2, 700 ℃에서 Ohm resistance 0.3608cm2, Polarization resistance 0.8337cm2, 750 ℃에서 Ohm resistance 0.2737cm2, Polarization resistance 0.5626cm2, 800 ℃에서 Ohm resistance 0.2326cm2, Polarization resistance 0.4596cm 2으로 측정되었다.
기존실험과 비교시, 750 ℃에서 공기극 집전층 LSCF 57㎛보다 옴저항(ohmic resistance)은 약 47% 감소하였고, 분극저항(Polarization resistance)는 약 5% 증가하였다. 또한 최대 출력밀도는 약 1.8배 증가하였다.
SIS-SOFC에 고전도성 복합 공기극 집전층을 적용할 경우, 저항 손실요인으로 작용하는 전류 진행방향으로의 iR-drop을 감소할 수 있다. 특히 중저온형 SIS-SOFC를 제작할 때는 고전도성 공기극 소재를 사용하여 공기극 분극 저항 및 옴 저항을 감소시켜 고출력 밀도의 결과를 얻을 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
8 : 유로 11 : 평관형 지지체
12 : 연료극 13 : 전해질층
14 : 공기극 15 : 연결재
5 : 단위 셀

Claims (3)

  1. LSCF(La0 .6Sr0 .4Co0 .2Fe0 .8)와 GDC(Ce0 .9Gd0 .1O) 분말을 혼합하고,
    상기 혼합된 분말에 에탄올을 첨가한 후, 지르코니아볼을 첨가한 후 볼밀을 진행하고, 건조기에서 건조한 후 미세 혼합분말을 형성하며,
    상기 혼합분말을 정량한 후, α-terpineol 및 분산제를 혼합하여 고속원심믹서로 혼합하고,
    organic binder를 정량한 후, α-terpineol를 혼합하여 고속원심믹서로 혼합하며,
    상기 혼합분말 슬러리와 바인더를 섞은 후, 고속원심믹서를 이용하여 상기 고속원심믹서의 속도를 증가시켜 공기극 기능성층 페이스트를 형성하고,
    상기 공기극 기능성층 페이스트를 3 롤밀(Three roll mill)로 밀링을 수행하며,
    상기 밀링된 공기극 기능성층 페이스트로 스크린 마스크를 사용하여 공기극 기능성층을 형성하고,
    상기 공기극 기능성층 상에 공기극 집전층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 공기극 기능성층 및 공기극 집전층을 형성하는 공정은,
    상기 분산제 및 organic binder를 200 ℃까지 3.33 ℃/min으로 승온한 뒤 3시간 유지하고, 250 ℃까지 0.56℃/min으로 승온한 뒤 2시간 유지하며, 300 ℃까지 0.42 ℃/min으로 승온한 뒤 1 시간 유지하여 소결하는 공정을 더 포함하는 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 건조기에서 건조하는 공정은 90 ℃에서 24시간 동안 수행하는 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 볼밀은 습식 볼밀인 평관형 세그먼트 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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