CN107699931B - 一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料制备领域，并具体公开了一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法及应用，该方法包括如下步骤：将纯铝片进行电化学抛光、清洗烘干后待用，然后配制质量百分比浓度为60‑80％的焦磷酸溶液；以所配制的焦磷酸溶液为电解液，所述纯铝片为阳极，石墨片为阴极，进行阳极氧化反应制备获得氧化铝纳米柱阵列结构。并以该氧化铝纳米柱阵列结构作为抑菌材料实现其在抑菌方面的应用。本发明克服了传统方法中复杂的阳极氧化及刻蚀过程，通过一次阳极氧化步骤直接生成氧化铝纳米柱结构，简化了实验方案，具有制备方法简单、操作便利的优点。

Description

一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域，更具体地，涉及一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法及应用。
背景技术
铝元素是地壳中含量最丰富的金属元素，应用极为广泛，铝及铝合金是当今最经济适用的材料之一。铝的化学性质极为活泼，在常温下易被氧化生成氧化铝，从而使铝具有良好的耐蚀性，且氧化铝薄膜的厚度和性质均能通过阳极氧化处理过程得到加强。与常规氧化铝相比，纳米氧化铝由于具有高强度、高硬度、抗磨损、耐腐蚀、耐高温、抗氧化、绝缘性好、表面积大等优异的特性，目前已在生物陶瓷、精密陶瓷、催化剂和催化剂载体、集成电路芯片、航空光源器件等方面得到了广泛的应用。阳极氧化法为制备氧化铝的一种常用方法，对于手机外壳为铝/铝合金的机壳，其阳极氧化工艺普遍采用阳极氧化技术，再结合染色和封孔等处理，以提高产品的耐磨、耐腐蚀、反光性及增进美感等其他作用。氧化铝纳米材料的性能与其形貌密切相关，因此研究者们通过不同的制备方法将氧化铝制备成不同的形貌，如氧化铝纳米管、纳米线、纳米柱等结构，使其具有高弹性模量、高电介质常数、低导磁性、高热传导性等特殊性能。
近年来，为了实现氧化铝表面的改性研究，不同氧化铝纳米材料的制备方法层出不穷。其中，氧化铝纳米线和纳米柱结构在太阳能电池、传感器、吸附剂、选择分离等诸多重要领域均有较强的应用潜能。因此，氧化铝纳米线和纳米柱的制备方法也被研究者们进行广泛研究。专利文献CN101481126A公开了一种氧化铝纳米线的制备方法，即利用传统的两步阳极氧化法制备多孔氧化铝模板，再利用8％的磷酸溶液对氧化铝纳米管进行腐蚀，由于磷酸溶液对纳米管腐蚀速率的差异，一段时间后，生成氧化铝纳米线。此种方法成本较低，且制备出的氧化铝纳米线可控，不足之处在于用磷酸对纳米管刻蚀的过程中各参数的控制过程较为繁琐，且受外界环境的影响较大，重复性较差。专利文献CN1594068A公开了一种氧化铝纳米柱的制备方法，其利用传统的两步阳极氧化法制备多孔氧化铝模板，并将其作为掩膜的模板，通过镀膜技术在基体材料上形成纳米柱阵列结构。此种方法纳米柱直径、间距、位置均可控，不足之处在于制备过程较为繁琐、成本较高。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法及应用，其目的在于简化氧化铝纳米柱的制备工艺，制备获得了具有较强耐腐蚀性、硬度较高、染色均匀等特性的氧化铝纳米柱阵列结构，并探索了此种结构在抑菌方面的应用，该结构具有优异的抑菌效果，在新型抑菌表面的制备领域具有潜在的应用。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将纯铝片进行电化学抛光、清洗烘干后待用，配制质量百分比浓度为60-80％的焦磷酸溶液；
(2)以所配制的焦磷酸溶液为电解液，所述纯铝片为阳极，石墨片为阴极，进行阳极氧化反应制备获得氧化铝纳米柱阵列结构。
作为进一步优选的，步骤(1)中进行电化学抛光的抛光液为高氯酸和乙醇的混合液，所述高氯酸和乙醇的体积比为1:4，抛光的电压为15-18V、电流为1A，抛光时间为3-5min。
作为进一步优选的，步骤(1)配置焦磷酸溶液时，所述焦磷酸溶液的起始浓度为90％，然后用去离子水将焦磷酸溶液的浓度稀释为60-80％。
作为进一步优选的，所述步骤(2)中阳极氧化反应的电压为25-75V，温度为0-20℃，时间为5min-2h。
按照本发明的另一方面，提供了一种由所述方法制备的氧化铝纳米柱阵列结构，该氧化铝纳米柱阵列结构包括基底以及形成在该基底上的多个氧化铝纳米柱或多个锥状结构，每个所述氧化铝纳米柱或锥状结构均由多个氧化铝纳米线构成，多个所述氧化铝纳米线的底部与所述基底相接，顶部相互搭接形成氧化铝纳米柱或锥状结构的顶端。
作为进一步优选的，所述基底的直径为1cm-3cm，单个氧化铝纳米线的直径为10nm-45nm，所述锥状结构顶端的直径为48nm-220nm，各个锥状结构顶端之间的间距为100nm-1.89μm。
作为进一步优选的，利用有机染料对该氧化铝纳米柱阵列结构进行染色处理。
作为进一步优选的，所述有机染料的pH为5.0-6.0，浸渍温度为60-65℃，浸渍时间为10min-20min。
按照本发明的另一方面，提供了一种所述氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明使用焦磷酸为电解液，克服了传统方法中复杂的阳极氧化及刻蚀过程，通过一次阳极氧化步骤直接生成氧化铝纳米柱结构，简化了实验方案。
2.本发明的方法在阳极氧化过程中，通过调节电解液的浓度可控制氧化铝纳米柱阵列结构单元的直径和长度，通过调节阳极氧化的电压可控制纳米柱的直径，通过调节阳极氧化的时间可控制纳米柱的长度。
3.本发明对焦磷酸电解液的具体浓度及阳极氧化反应的具体工艺参数进行了研究与设定，通过这些参数可实现对氧化铝纳米柱结构的精确调控，并在该工艺参数条件下制备获得单个氧化铝纳米线直径为10nm-45nm的纳米柱阵列以及顶端直径为48nm-220nm、各锥状结构顶端间距为100nm-1.89μm的锥状结构阵列。
4.本发明研究获得的质量百分比浓度为60-80％的焦磷酸溶液，在该浓度下，不仅可以避免焦磷酸被稀释为磷酸，以造成阳极氧化反应后得到氧化铝纳米管结构而无法得到氧化铝纳米柱结构，同时可以避免溶液粘度过大，而造成阳极氧化反应过程中溶液无法流动，离子难以传输，导致阳极氧化反应无法进行。
5.本发明利用化学浸渍法对制备的氧化铝纳米柱阵列结构进行着色，制备的氧化铝纳米柱阵列结构着色均匀且稳定，并首次将氧化铝纳米柱阵列应用到抑菌实验中，取得了优异的抑菌效果，本发明制备的氧化铝纳米柱阵列结构材料易被染料染色，可用于制备着色均匀且具有抑菌效果的手机壳。
附图说明
图1为本发明的氧化铝纳米柱阵列结构的制备过程示意图；
图2为实施例1制备条件下得到的氧化铝纳米柱阵列的表面形貌扫描电镜图；
图3为实施例4制备条件下得到的氧化铝纳米柱阵列的表面形貌扫描电镜图；
图4为实施例7制备条件下得到的氧化铝纳米柱搭接结构的表面形貌扫描电镜图；
图5a和图5b为实施例1制备条件下对氧化铝纳米柱材料进行染色前后对比实物图；
图6a为实施例1制备条件下得到的样品表面经抑菌检测实验得到的平板菌落数实物图；
图6b为对比样抛光纯铝片表面经抑菌检测实验得到的平板菌落数实物图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图1所示，本发明实施例提供的一种氧化铝纳米柱阵列结构的制备方法，其包括如下步骤：(1)将纯铝片进行电化学抛光、清洗烘干后待用，配制质量百分比浓度为60-80％的焦磷酸溶液；(2)以所配制的焦磷酸溶液为电解液，所述纯铝片为阳极，石墨片为阴极，进行阳极氧化反应制备获得氧化铝纳米柱阵列结构，其中图1中的A为抛光处理、B为阳极氧化处理、C为抑菌处理。
具体的，在酸性焦磷酸电解液的作用下，在纯铝片表面形成六棱柱的氧化铝纳米管阵列结构，随着阳极氧化反应的进行，氧化铝纳米管长度增加，与此同时，电解液中浓度较高的氢离子延着氧化铝纳米管的顶端往下逐渐溶解，由于氧化铝纳米管管壁处的反应速率较高，因此，以各氧化铝纳米管顶端六边形交点处为直径的氧化铝纳米线逐渐形成，随着氧化铝纳米线长度的增加，由于氧化铝纳米线顶端的表面能较大，多个氧化铝纳米线的顶端相互搭接、聚集形成氧化铝纳米柱或锥状结构。
具体的，制备的氧化铝纳米柱阵列结构包括基底以及形成在该基底上的多个氧化铝纳米柱或多个锥状结构，其直接以步骤(1)中制备的纯铝片为基底，多个氧化铝纳米柱或多个锥状结构呈阵列分布，每个氧化铝纳米柱或锥状结构均由多个氧化铝纳米线构成，每个氧化铝纳米柱或锥状结构中的多个氧化铝纳米线的底部与基底相接，顶部相互搭接形成氧化铝纳米柱或锥状结构的顶端，也即在阳极氧化反应过程中，在纯铝片表面形成多个氧化铝纳米柱或者多个锥状结构，经研究发现，在78％焦磷酸溶液的浓度下，氧化时间小于等于10min时形成柱状结构，大于10min时，形成锥状结构。
其中，基底的直径控制在1cm-3cm，具体的，将阳极氧化装置中的垫圈放置在纯铝片上，该垫圈所围成的面积即为阳极氧化反应区，该垫圈的内部直径即为氧化铝纳米柱阵列结构基底的直径，通过控制垫圈的直径即可控制所形成的氧化铝纳米柱阵列结构基底的直径，而单个氧化铝纳米线的直径为10nm-45nm，单个锥状结构的顶端直径为48nm-220nm，各个锥状结构顶端之间的间距为100nm-1.89μm。
进一步的，步骤(1)中进行电化学抛光的抛光液为高氯酸和乙醇，高氯酸和乙醇的体积比为1:4，在该体积比下，高氯酸的强酸性将铝片表面的氧化铝层剥离，乙醇作为缓冲液，使抛光过程稳定进行；抛光的电压为15V-18V、电流为1A，抛光时间为3min-5min，在该抛光条件下，可以除去铝片表面的氧化铝层，电压过高或者时间过长，可能破坏铝片表面的平整度，甚至破坏铝片。步骤(1)中焦磷酸溶液具体采用下述方式配置：用去离子水将质量百分比浓度为90％的焦磷酸无色粘稠液体直接稀释为质量百分比为60-80％的焦磷酸溶液。在该浓度下，不仅可以避免焦磷酸被稀释为磷酸造成阳极氧化反应后得到氧化铝纳米管结构，同时可以避免因溶液粘度过大，而出现阳极氧化反应过程中溶液无法流动，离子难以传输，导致阳极氧化反应无法进行的问题。
进一步的，步骤(2)中阳极氧化反应的电压为25V-75V，温度为0-20℃，时间为5min-2h，通过调节阳极氧化反应的电压、温度和时间可得到不同形貌的氧化铝纳米柱阵列结构。
为了探究本发明制备的氧化铝纳米柱阵列结构材料是否易于被染色，对所制备得到的氧化铝纳米柱阵列结构进行着色处理，具体的以制备获得的不同形貌的氧化铝纳米柱结构材料为基底，配置酸性有机染料，利用化学浸渍着色法对其进行着色，取出后水洗烘干，进一步进行固色。有机染料的pH范围为5.0-6.0，浸渍温度为60-65℃，浸渍时间为10min-20min。
为了探究本发明制备的氧化铝纳米柱阵列结构材料的抑菌效果，对所制备得到的氧化铝纳米柱阵列结构进行抑菌检测，具体的以不同形貌的氧化铝纳米柱结构材料为基底，配置菌悬液，并在材料表面进行抑菌检测，通过统计样品表面菌落数计算材料的抑菌率，并与抛光后的纯铝片进行对比试验。
以下为本发明的实施例：
实施例1
(1)将纯铝片(99.99％，2cm×2cm×1mm)在抛光液(HClO4:CH3CH2OH＝1:4)中进行电化学抛光，抛光电压为15-18V、电流为1A、抛光时间为3min-5min；
(2)配置78％的焦磷酸电解液：称取30g质量分数为90％的焦磷酸，加入4.61g水，放入温度为78℃的水浴锅中以1r/s的速率进行搅拌，保温10min，配置成78％的焦磷酸溶液；
(3)将抛光后的铝片为阳极，石墨片为阴极，在78％的焦磷酸电解液中进行阳极氧化，氧化电压为50V，氧化时间为10min，温度为20℃，生成氧化铝纳米柱阵列结构。
以制备获得的氧化铝纳米柱阵列结构作为染色处理样品，配置2.5-10g/L，pH为5.0的有机染料溶液，温度升高为60℃，将样品浸渍在溶液中，10min后，取出样品，用热水进行水洗并烘干；采用固色工艺，即利用5g/L的醋酸镍、3g/L的醋酸钠、10g/L的硼酸在70℃的条件下浸渍处理20min，最终将样品清洗烘干；
以制备获得的氧化铝纳米柱阵列结构作为抑菌检测样品，对氧化铝纳米柱结构表面进行灭菌处理，培养悬菌液后，进行抑菌检测，样品菌落数(CFU/mL)＝3个平板菌落平均数×稀释倍数×5。
实施例2
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(2)中加入6g水，配置75％的焦磷酸溶液。
实施例3
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(2)中加入8.57g水，配置70％的焦磷酸溶液。
实施例4
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(2)中加入15g水，配置60％的焦磷酸溶液。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(2)中加入3.75g水，配置80％的焦磷酸溶液。
实施例6
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(3)中阳极氧化时间为5min，生成以氧化铝纳米柱为单元的纳米阵列结构。
实施例7
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(3)中阳极氧化时间为30min，形成以氧化铝纳米锥为单元的纳米阵列结构。
实施例8
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，步骤(3)中阳极氧化时间为2h，形成以氧化铝纳米锥为单元的纳米阵列结构。
对比例1
将纯铝片(99.99％，2cm×2cm×1mm)在抛光液(HClO4:CH3CH2OH＝1:4)中进行电化学抛光，抛光工艺与实施例1相同，清洗并烘干后，相同条件下，在纯铝片表面进行细菌培养及抗菌检测。
实验结果分析
在本发明中提出了一种简易的氧化铝纳米柱的制备方法，即利用焦磷酸为电解液通过一步阳极氧化法制备高密度氧化铝纳米柱，以焦磷酸为电解液，结合阳极氧化及刻蚀步骤，刻蚀过程与纳米管的生长过程同时进行，该焦磷酸对氧化铝纳米管进行溶解以实现刻蚀，具体的焦磷酸中高浓度的H+聚集在纳米管周围，由于溶解速率不同，其在六边形纳米管管壁部分溶解速率较快，在六边形纳米管的交点部位溶解速率较慢，管间反应速率的差异致使氧化铝纳米管转化为氧化铝纳米线。
图2为实施例1制备条件下得到的氧化铝纳米柱阵列的表面形貌扫描电镜图，图3为实施例4制备条件下得到氧化铝纳米柱阵列的表面形貌扫描电镜图。从图2和图3对比可知，随着电解液浓度的增加，氧化铝纳米柱的密度降低，其原因在于随着焦磷酸浓度的增大，刻蚀过程对于纳米管的刻蚀速率增大，从而使形成的纳米线直径减小、密度降低，进而使形成的氧化铝纳米柱的密度降低。电解液浓度对于氧化铝纳米柱的长度也具有一定影响，电解液浓度较低时，刻蚀速率较小，因此得到的氧化铝纳米柱长度较短，随着电解液浓度的增大，刻蚀速率增加，从而氧化铝纳米柱的长度增大，当电解液浓度增大到一定值时，由于溶液粘度较大，阻碍了离子迁移，从而一定程度上阻碍了阳极氧化反应及刻蚀过程的进行。
图4为实施例7制备条件下得到的氧化铝纳米柱搭接结构的表面形貌扫描电镜图。从图2和图4对比可以看出，随着阳极氧化时间的增加，氧化铝纳米线的长度不断增加，当纳米线达到一定长度后，经过研究发现当纳米线长度达到30nm时，纳米线的上端相互搭接成不同的形貌，例如形成有序的纳米柱阵列结构或类似锥形结构。
图5a和图5b为实施例1制备条件下对氧化铝纳米柱材料进行染色前后对比实物图，其中图5b中染成了均匀的粉红色，经试验发现本发明制备的纳米柱结构材料经染色后表面着色均匀且稳定。图6a为实施例1制备条件下得到的样品表面经抑菌检测实验得到的平板菌落数，图6b为对比样抛光纯铝片表面经抑菌检测实验得到的平板菌落数，图6a中样品表面的菌落数远远小于对比样图6b表面的菌落数，经计算，本发明制备的材料的表面抑菌率达到90.67％，可作为一种有效的物理抑菌基底。
本发明制备的氧化铝纳米柱阵列结构具有强耐腐蚀性、高硬度、染色均匀等特性，且在具有这些特性的前提下，仍具有优异的抑菌效果，在新型抑菌表面的制备领域具有潜在的应用，可作为一种有效的物理抑菌基底。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，该氧化铝纳米柱阵列结构采用如下方法制备：
(1)将纯铝片进行电化学抛光、清洗烘干后待用，配制质量百分比浓度为60-80％的焦磷酸溶液；
(2)以所配制的焦磷酸溶液为电解液，所述纯铝片为阳极，石墨片为阴极，进行阳极氧化反应制备获得氧化铝纳米柱阵列结构。
2.如权利要求1所述的氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，步骤(1)中进行电化学抛光的抛光液为高氯酸和乙醇的混合液，所述高氯酸和乙醇的体积比为1:4，抛光的电压为15-18V、电流为1A，抛光时间为3-5min。
3.如权利要求1所述的氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，步骤(1)配置焦磷酸溶液时，所述焦磷酸溶液的起始浓度为90％，然后用去离子水将焦磷酸溶液的浓度稀释为60-80％。
4.如权利要求1所述的氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，步骤(2)中阳极氧化反应的电压为25-75V，温度为0-20℃，时间为5min-2h。
5.如权利要求1所述的氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，该氧化铝纳米柱阵列结构包括基底以及形成在该基底上的多个氧化铝纳米柱或多个锥状结构，每个所述氧化铝纳米柱或锥状结构均由多个氧化铝纳米线构成，多个所述氧化铝纳米线的底部与所述基底相接，顶部相互搭接形成氧化铝纳米柱或锥状结构的顶端。
6.如权利要求5所述的氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，所述基底的直径为1cm-3cm，单个氧化铝纳米线的直径为10nm-45nm，所述锥状结构顶端的直径为48nm-220nm，各个锥状结构顶端之间的间距为100nm-1.89μm。
7.如权利要求1-6任一项所述的氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，利用有机染料对该氧化铝纳米柱阵列结构进行染色处理。
8.如权利要求7所述的氧化铝纳米柱阵列结构在抑菌方面的应用，其特征在于，所述有机染料的pH为5.0-6.0，浸渍温度为60-65℃，浸渍时间为10min-20min。
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