CN105040062B

CN105040062B - Cu2O纳米粒子敏化TiO2纳米管阵列光电极的方法

Info

Publication number: CN105040062B
Application number: CN201510402494.0A
Authority: CN
Inventors: 白雪; 戴章艳; 华祖林; 顾海鑫
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2015-07-10
Publication date: 2018-07-06
Anticipated expiration: 2035-07-10
Also published as: CN105040062A

Abstract

本发明公开了Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：步骤一：无定型TiO₂纳米管阵列的制备；步骤二：晶化成型的TiO₂纳米管阵列的制备；步骤三：均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的制备。本发明提供的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，工艺简单、操作方便，回收方便、不会产生二次污染，有效提高了太阳能的利用率和量子效率，可应用于环境修复、裂解水产氢、光伏电池等领域。

Description

Cu2O纳米粒子敏化TiO2纳米管阵列光电极的方法

技术领域

本发明涉及一种Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，具体涉及一种均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

TiO₂是一种天然无毒的n型半导体，由于价廉、无毒以及较强的光催化氧化能力等优点而成为一种很有潜力的光催化剂。在众多形态的TiO₂材料中，以Ti片为基底制备的TiO₂纳米管阵列，具有比表面积大，孔径可调，结构有序，与基底结合牢固，不易脱落，不会产生二次污染等特点，近年来被广泛应用于环境修复、裂解水产氢、光伏电池等。但是，TiO₂纳米管阵列的禁带宽度较宽(3.2eV)，并且只对紫外光有响应，而此部分紫外光只占太阳能的4％左右，故现有的TiO₂纳米管阵列对太阳光的利用率十分低；此外，光生电子和空穴在产生的10^-9s内复合，导致量子效率很低，限制了TiO₂纳米管阵列的实际应用。因此需要对TiO₂纳米管阵列进行修饰改性，目前国内外的改性方法主要包括金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、贵金属沉积等。在所有的改性方法中，将TiO₂与窄带隙的半导体复合能有效地提高其对可见光的利用率。

Cu₂O是一种p型半导体，常温下带隙为2.0eV，将p型Cu₂O与n型TiO₂复合可以组成p-n型Cu₂O/TiO₂异质结，该异质结能有效提高TiO₂对可见光的吸收、降低光生电子和空穴的复合。但是目前制备的Cu₂O主要沉积在TiO₂纳米管的顶部表面，限制了Cu₂O和TiO₂之间的电子传递路径，而且Cu₂O颗粒比较大，甚至会堵塞TiO₂纳米管的管口，不能沉积在TiO₂纳米管的管壁和里面，这样TiO₂纳米管的表面积得不到充分利用。因此，需要寻找一种能制备出均匀分散在TiO₂纳米管表面的颗粒极小的Cu₂O纳米粒子的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，提供一种工艺简单、操作方便，回收方便、不会产生二次污染，有效提高了太阳能的利用率和量子效率，可应用于环境修复、裂解水产氢、光伏电池等领域的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：

步骤一：在20～60V直流电压下，以Ti片为阳极，以Pt片为阴极，在电解液中阳极氧化Ti片0.5～6h，得无定型TiO₂纳米管阵列；

步骤二：将步骤一所得无定型TiO₂纳米管阵列于空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为1～4h，使其晶化成型，得晶化成型的 TiO₂纳米管阵列；

步骤三：采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以步骤二中晶化成型的 TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，通过控制脉冲电压的通断次数来控制Cu₂O的沉积量，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。发生的化学反应为：2Cu²⁺+H₂O+2e^-→Cu₂O+2H⁺。

步骤一中所述电解液包括按照质量份数计的如下组分：去离子水为 1-10wt％，氟化铵为0.1-2wt％，余量为乙二醇。

步骤一中的直流电压为40V，在电解液中阳极氧化Ti片为1h。

步骤二中的煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。

步骤三中的Cu(Ac)₂溶液浓度为0.001～0.05M，并用冰醋酸和NaOH溶液调节pH为5.4～5.6。

步骤三中的脉冲电压为方波电压，所述方波电压包括通电和断电，通电和断电一次为一个循环；所述通电包括开通浪涌电流E_on和通电时间t_on，所述断电包括关断浪涌电流E_off和断电时间t_off；所述E_on为-0.4～-1.0V，方波电压的通断时间比为t_on/t_off＝0.1s/1s～1s/1s，通电和断电的循环次数为50～800次。

本发明的有益效果如下：

第一，本发明利用电化学阳极氧化法和脉冲电沉积法，制得均匀分散的 Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极，该方法制备出的Cu₂O纳米粒子粒径足够小，致密均匀地分布在TiO₂纳米管表面，使得TiO₂纳米管与Cu₂O 纳米粒子充分接触，为电子传递提供更多路径；

第二，本发明通过窄带隙半导体Cu₂O耦合TiO₂，能有效地拓宽TiO₂在可见光的吸收范围；

第三，本发明将p型Cu₂O与n型TiO₂复合可以组成p-n型Cu₂O/TiO₂异质结，该异质结能有效降低光生电子和空穴的复合率，提高了其光电转换的效率；

第四，本发明制备方法工艺简单、操作方便，回收方便、不会产生二次污染，有效提高了太阳能的利用率和量子效率，在环境修复、裂解水产氢、光伏电池等领域有着广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明中均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的扫描电子显微镜图；

图2为实施例1所得均匀分散的Cu2O纳米粒子敏化的TiO2纳米管阵列光电极的Cu2p的X-射线光电子全谱图；

图3-a为实施例1所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极的能量色散X-射线光谱的Ti元素分布图；

图3-b为实施例1所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极的能量色散X-射线光谱的O元素分布图；

图3-c为实施例1所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极的能量色散X-射线光谱的Cu元素分布图图；

图4为实施例2所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极的扫描电子显微镜图；

图5为实施例3所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极的扫描电子显微镜图；

图6为实施例3所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极的紫外-可见漫反射光谱图；

图7为实施例3所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化的TiO₂纳米管阵列光电极的电流-电压特性曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作更进一步的说明，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1：

如图1～7所示，Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：将Ti片(2cm×2cm，99.997％)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF：HNO₃：H₂O＝1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗10min。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80℃烘干，备用。在40V直流电压下，以 Ti片为阳极，Pt片为阴极，在含2wt％去离子水、0.3wt％氟化铵，余量为乙二醇的电解液中，阳极氧化Ti片1h，制备出无定型TiO₂纳米管阵列。将所得的无定型TiO₂纳米管阵列置于马弗炉中在空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为 450℃，煅烧时间为2h，使其晶化成型。

采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为 0.01M Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，包括通电(E_on,t_on)和断电(E_off,t_off)，通断电一次为一次循环，E_on为-0.5V，电压的通断时间比为t_on/t_off＝0.4s/1s，通断循环次数为400，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。

用扫描电子显微镜观察所得均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的形貌。由图1可知，用以上方法得到的均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极晶莹剔透，每根纳米管相互独立排列，沉积的Cu₂O 纳米粒子粒径十分小，并且很紧密。纳米管的管径约为80nm，壁厚约为12nm。用X-射线光电子能谱仪分析Cu元素的价态。由图2可知，Cu元素主要以Cu⁺存在，说明Cu₂O成功地沉积到了TiO₂纳米管表面。由于扫描电子显微镜图上Cu₂O纳米粒子并不能十分清楚地看见，为了证明Cu₂O纳米粒子的存在，我们又做了能量色散X-射线光谱分析。通过图3(a-c)可知，Cu确实存在，并且 Ti、O、Cu元素分布都很均匀。以上都证明均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极制备成功。

实施例2：

如图4所示，Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：将Ti片(2cm×2cm，99.997％)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF：HNO₃：H₂O＝1:4:5体积比)中进行化学抛光 30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗10min。处理后的 Ti片放在鼓风干燥箱中，于80℃烘干，备用。在40V直流电压下，以Ti片为阳极，Pt片为阴极，在含2wt％去离子水、0.3wt％氟化铵，余量为乙二醇的电解液中，阳极氧化Ti片1h，制备出无定型TiO₂纳米管阵列。将所得的TiO₂纳米管阵列置于马弗炉中在空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，使其晶化成型。

采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为 0.01M Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，包括通电(E_on,t_on)和断电(E_off,t_off)，通断电一次为一次循环，E_on为-0.5V，电压的通断时间比为t_on/t_off＝0.4s/1s，通断循环次数为900，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。

用扫描电子显微镜观察所得光电极的形貌。由图4可知，由于沉积时间的增加，沉积的Cu₂O纳米粒子粒径也在增大，甚至将管与管之间的间隙填满，部分甚至堵塞了纳米管管口。

实施例3：

如图1～7所示，Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：将Ti片(2cm×2cm，99.997％)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF：HNO₃：H₂O＝1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗10min。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80℃烘干，备用。在40V直流电压下，以Ti片为阳极，Pt片为阴极，在含2wt％去离子水、0.3wt％氟化铵，余量为乙二醇的电解液中，阳极氧化Ti片1h，制备出无定型TiO₂纳米管阵列。将所得的无定型TiO₂纳米管阵列置于马弗炉中在空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为 450℃，煅烧时间为2h，使其晶化成型。

采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为 0.01M Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，包括通电(E_on,t_on)和断电(E_off,t_off)，通断电一次为一次循环，E_on为-0.5V，电压的通断时间比为t_on/t_off＝0.4s/1s，通断循环次数为50，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。

用扫描电子显微镜观察所得光电极的形貌。由图5可知，由于沉积时间比较短，沉积的Cu₂O纳米粒子粒径十分小，比较致密，不易观察出独立的小颗粒。图6为该均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的紫外- 可见漫反射光谱图，由图6可知，与未负载Cu₂O的TiO₂纳米管相比，沉积了 Cu₂O纳米粒子之后的TiO₂纳米管阵列对于可见光的吸收明显增强，说明窄带隙半导体Cu₂O确实能拓宽TiO₂纳米管对可见光的吸收范围。图7为该均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的电流-电压特性曲线图，由图7可知Cu₂O/TiO₂复合体系存在整流行为，这证明了p型Cu₂O与n型TiO₂耦合可以组成p-n型Cu₂O/TiO₂异质结，而该p-n异质结能有效地分离光生电子和空穴，提高光电极的量子效率。

实施例4：

如图1～7所示，Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：将Ti片(2cm×2cm，99.997％)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF：HNO₃：H₂O＝1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗10min。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80℃烘干，备用。在40V直流电压下，以 Ti片为阳极，Pt片为阴极，在含2wt％去离子水、0.3wt％氟化铵，余量为乙二醇的电解液中，阳极氧化Ti片1h，制备出无定型TiO₂纳米管阵列。将所得的无定型TiO₂纳米管阵列置于马弗炉中在空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h，使其晶化成型。

采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为 0.05M Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，包括通电(E_on,t_on)和断电(E_off,t_off)，通断电一次为一次循环，E_on为-0.5V，电压的通断时间比为t_on/t_off＝0.4s/1s，通断循环次数为800，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。

实施例5：

如图1～7所示，Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：将Ti片(2cm×2cm，99.997％)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF：HNO₃：H₂O＝1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗10min。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80℃烘干，备用。在40V直流电压下，以Ti 片为阳极，Pt片为阴极，在含2wt％去离子水、0.3wt％氟化铵，余量为乙二醇的电解液中，阳极氧化Ti片1h，制备出无定型TiO₂纳米管阵列。将所得的无定型TiO₂纳米管阵列置于马弗炉中在空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为 450℃，煅烧时间为2h，使其晶化成型。

采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为 0.001M Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，包括通电(E_on,t_on)和断电(E_off,t_off)，通断电一次为一次循环，E_on为-0.5V，电压的通断时间比为t_on/t_off＝0.4s/1s，通断循环次数为50，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。

实施例6：

如图1～7所示，Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：将Ti片(2cm×2cm，99.997％)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF：HNO₃：H₂O＝1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗10min。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80℃烘干，备用。在20V直流电压下，以Ti 片为阳极，Pt片为阴极，在含1wt％去离子水、0.1wt％氟化铵，余量为乙二醇的电解液中，阳极氧化Ti片0.5h，制备出无定型TiO₂纳米管阵列。将所得的无定型TiO₂纳米管阵列置于马弗炉中在空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为 400℃，煅烧时间为1h，使其晶化成型。

采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为 0.001M Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，包括通电(E_on,t_on)和断电(E_off,t_off)，通断电一次为一次循环，E_on为-0.4V，电压的通断时间比为t_on/t_off＝0.4s/1s，通断循环次数为50，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。

实施例7：

如图1～7所示，Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：将Ti片(2cm×2cm，99.997％)用金相砂纸打磨，直至表面清洁光滑，再浸入强酸混合溶液(HF：HNO₃：H₂O＝1:4:5体积比)中进行化学抛光30s，随后分别用丙酮溶液、无水乙醇、去离子水超声清洗10min。处理后的Ti片放在鼓风干燥箱中，于80℃烘干，备用。在60V直流电压下，以Ti 片为阳极，Pt片为阴极，在含10wt％去离子水、2wt％氟化铵，余量为乙二醇的电解液中，阳极氧化Ti片6h，制备出无定型TiO₂纳米管阵列。将所得的无定型TiO₂纳米管阵列置于马弗炉中在空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为 600℃，煅烧时间为4h，使其晶化成型。

采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为 0.05M Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，包括通电(E_on,t_on)和断电(E_off,t_off)，通断电一次为一次循环，E_on为-1.0V，电压的通断时间比为t_on/t_off＝1s/1s，通断循环次数为50，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：包括：

步骤一：在20~ 60V直流电压下，以Ti片为阳极，以Pt片为阴极，在电解液中阳极氧化Ti片0.5 ~ 6h，得无定型TiO₂纳米管阵列；

步骤二：将步骤一所得无定型TiO₂纳米管阵列于空气氛围下高温煅烧，煅烧温度为400~ 600°C，煅烧时间为1 ~ 4h，使其晶化成型，得晶化成型的TiO₂纳米管阵列；

步骤三：采用三电极体系进行方波脉冲电沉积，以步骤二中晶化成型的TiO₂纳米管阵列作为工作电极，pt片作为对电极，饱和的Ag/AgCl电极作为参比电极，电解液为Cu(Ac)₂溶液，外加脉冲电压，通过控制脉冲电压的通断次数来控制Cu₂O的沉积量，得到均匀分散的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极;

步骤三中的Cu(Ac)₂溶液浓度为0.001 ~ 0.01M，并用冰醋酸和NaOH溶液调节pH为5.4 ~5.6；

步骤三中的脉冲电压为方波电压，所述方波电压包括通电和断电，通电和断电一次为一个循环；所述通电包括开通浪涌电流E_on和通电时间t_on，所述断电包括关断浪涌电流E_off和断电时间t_off；所述E_on为-0.4 ~ -1.0V，方波电压的通断时间比为t_on/t_off = 0.1s/1s ~1s/1s，通电和断电的循环次数为50 ~ 800次。

2.根据权利要求1所述的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：步骤一中所述电解液包括按照质量份数计的如下组分：去离子水为1-10wt%，氟化铵为0.1-2wt%，余量为乙二醇。

3.根据权利要求1所述的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：步骤一中的直流电压为40V，在电解液中阳极氧化Ti片为1h。

4.根据权利要求1所述的Cu₂O纳米粒子敏化TiO₂纳米管阵列光电极的方法，其特征在于：步骤二中的煅烧温度为450°C，煅烧时间为2h。