CN110282663A - 一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，涉及电化学材料领域，通过不同浓度和比例的金属盐的配比，调控不同的反应溶剂和反应条件，通过简单水热合成的方法控制反应时间和温度，在碳布上制备FeCo2S4的一维、二维、三维基于金属铁离子的硫化物纳米结构，这三类结构形貌规则，具有较大的比表面积，性能稳定，将其作为工作电极材料应用于超级电容器中，表现出优异的电学性能；为硫化物多维结构材料的制备提供普适方法。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法。
背景技术
超级电容器是一种新型的储能装置，其具有循环稳定性好，功率密度高，适用温度范围宽等优点，目前的电子器件受限于材料结构和性能的选择，存在着各种局限与缺陷，所用的低维度材料电极的能量密度较低，限制了其应用，因此，探寻一种能够按照需要调控不同结构的生长，充分发挥某种材料的优异性能，从而得到结构规则、比表面积大和质量轻的复合材料对电子器件的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的上述问题，提供一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，进一步为一维、二维、三维复合结构材料的生长及其在储能方面的应用提供新的思路。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)制备FeCo2S4一维纳米线状阵列：
1.1)配制反应水溶液，所述反应水溶液包括有脲、氟化铵、六水合氯化钴、六水合氯化铁；将清洗后的碳布置于盛有该反应水溶液的反应釜中超声，然后在120℃的条件下反应12h，冷却至室温，再用去离子水冲洗样品，干燥后得到纳米线状形貌的铁钴氧化物；
1.2)配制九水合硫化钠水溶液，将步骤1.1)干燥后的样品放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到纳米线状的铁钴硫化合物阵列。
本发明还包括以下步骤：
2)制备FeCo2S4二维纳米片结构：
2.1)配制反应溶液，所述反应溶液包括有脲、氟化铵、六水合氯化钴、六水合氯化铁，溶剂为去离子水和乙醇的混合液，然后将清洗后的碳布放入含有所述反应溶液的反应釜中，在200℃条件下反应12h，冷却至室温，然后用去离子水冲洗，干燥得到纳米片状的铁钴氧化物阵列；
2.2)配制九水合硫化钠水溶液，将步骤2.1)干燥后的样品放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到纳米片状的铁钴硫化合物阵列。
本发明还包括以下步骤：
3)制备FeCo2S4三维纳米复合结构：
3.1)将步骤1.1)制备的样品放入含有步骤2.1)所述反应溶液的反应釜中，在200℃条件下反应12h，冷却至室温，然后用去离子水冲洗，干燥得到纳米线片状的铁钴氧化物阵列；
3.2)配制九水合硫化钠水溶液，将步骤3.1)所得样品放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到三维复合结构的铁钴硫三元合金纳米材料。
步骤1.1)的反应水溶液中，脲的浓度为0.6M，氟化铵的浓度为0.6M，六水合氯化钴的浓度为0.2M，六水合氯化铁的浓度为0.1M。
步骤1.2)和步骤2.2)中，九水合硫化钠水溶液的浓度为0.01M。
步骤2.1)所述反应溶液中，脲的浓度为0.6M，氟化铵的浓度为0.6M，六水合氯化钴的浓度为0.2M，六水合氯化铁的浓度为0.2M；溶剂中去离子水和乙醇的体积比为1:2。
步骤3.2)中，九水合硫化钠水溶液的浓度为0.03M。
本发明中，碳布的清洗方法为：将碳布依次放入丙酮、去离子水和无水乙醇中各超声清洗15min。
相对于现有技术，本发明技术方案取得的有益效果是：
1、Co9S8过渡金属硫化物具有3d价电子壳层结构，有多样的晶体结构和优异的物理化学性能，具有多种纳米结构，可以被用于嵌入宿主[1]，碳布具有网状结构，优异的导电性和柔韧性，可作为基底支撑活性物质来制备电极，所得的材料可以直接用作超级电容器的工作电极，无需加入任何的粘合剂，从而有效降低内阻和质量，使材料的性能得到有效的提高。
2、本发明通过不同浓度和比例的金属盐的配比，调控不同的反应溶剂和反应条件，通过简单水热合成的方法控制反应时间和温度，在碳布上制备FeCo2S4的一维、二维、三维基于金属铁离子的硫化物纳米结构，这三类结构形貌规则，具有较大的比表面积，性能稳定，将其作为工作电极材料应用于超级电容器中，表现出优异的电学性能。
3、本发明具有重复性高、操作简单等优点，可大规模生产，为制备不同维度铁离子硫化物纳米材料提供了一种普适方法同时为制备新型复合材料提供一条新的思路。
附图说明
图1为实施例1中碳布表面通过水热反应生成的FeCo2S4纳米线状阵列的SEM(扫描电镜)正面图(放大倍数为500倍)，在图中，标尺为20μm。
图2为实施例1中在碳布表面通过水热反应生成的FeCo2S4纳米线状阵列的SEM正面图(放大倍数为2000倍)，在图中，标尺为2μm。
图3为实施例1中的样品FeCo2S4在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线，其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-◆-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA·cm-2)。
图4为实施例1中的FeCo2S4样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线，其中-■-是在1mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在5mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在8mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在10mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，在图中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图5为实施例2中在碳布表面FeCo2S4纳米片结构的SEM图(放大倍数为3000倍)，在图中，标尺为2μm。
图6为实施例2中在碳布表面FeCo2S4纳米片结构的SEM图(放大倍数为10000倍)，在图中，标尺为1μm。
图7为实施例2中的FeCo2S4纳米片结构样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线，其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-◆-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线，在图中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA·cm-2)。
图8为实施例2中的FeCo2S4纳米片结构样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线，其中-■-是在1mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在5mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在8mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在10mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，在图中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图9为实施例3中在碳布表面生长FeCo2S4三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为6000倍)，在图中，标尺为2μm。
图10为实施例3中在碳布表面生长FeCo2S4三维纳米复合结构的SEM(扫描电镜)(放大倍数为25000倍)，在图中，标尺为200nm。
图11为实施例3中的FeCo2S4三维纳米复合结构的样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同扫描速度下的CV曲线，其中-■-是在10mV/s的扫描速度下的CV曲线，-●-是在20mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▲-是在40mV/s的扫描速度下的CV曲线，-▼-是在50mV/s的扫描速度下的CV曲线，-◆-是在100mV/s的扫描速度下的CV曲线在图中，横坐标为电压(V)，纵坐标为电流密度(mA·cm-2)。
图12为实施例3中的FeCo2S4三维纳米复合结构的样品在3M KOH的电解液中用三电极体系测得不同电流密度下的充放电曲线，其中-■-是在1mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-●-是在2mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▲-是在5mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-▼-是在8mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，-◆-是在10mA*cm-2的扫描速度下的充放电曲线，在图中，横坐标为时间(s)，纵坐标为电压(V)。
图13为在碳布表面生长FeCo2S4三元合金硫化物的XRD表征结果，在图中，横坐标为2倍衍射角度(°)，纵坐标为衍射峰的相对强度(a.u.)；符号标记的碳布基底的衍射峰，符号标记的为FeCo2S4的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合附图和实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1)制备FeCo2S4纳米线状阵列
将去离子水作为溶剂，配制60mL反应水溶液，该反应水溶液含有0.6M Urea、0.6MNH4F、0.2M Co(Cl)2·6H2O、0.1M Fe(Cl)2·6H2O，将清洗的碳布在上述反应水溶液中超声30min，使其表面与溶液完全接触，随后放置在含有上述反水应液的100mL反应釜中，在120℃条件下反应12h，冷却至室温，在碳布表面得到一层淡粉色薄膜，用去离子水冲洗样品，干燥后得到纳米线形貌的铁钴水合物。
配制60mL 0.01M的九水合硫化钠水溶液，将上述得到的长有铁钴水合物碳布放入含有九水合硫化钠水溶液的100mL反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，在碳布表面得到一层黑色薄膜，用去离子水冲洗，干燥，得到铁钴硫化物的纳米线状阵列。如图1～2所示为所制备的线状阵列结构，在碳布表面呈放射状均匀的生长。
2)将制备的样品进行循环伏安(CV)和充放电测试。
循环伏安(CV)测试流程如下：用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的FeCo2S4样品为工作电极。在CV测试模式下选择不同的扫描速度进行测试，分别为100mV/s、50mV/s、40mV/s、20mV/s和10mV/s。如图3所示，可以看到，在100mV/s的测试条件下CV曲线最为饱满，氧化还原峰所对应的电流密度也越大，随着扫描速度的降低，曲线变窄，氧化峰左移，还原峰右移，对应的电流密度也变小。
充放电测试流程如下：用Chi600e电化学工作站进行测试，配制3M KOH作为电解液，三电极体系，其中铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，制备的样品FeCo2S4为工作电极。在充放电测试模式下选择不同的充放电电流密度进行测试，分别为10mA*cm-2、8mA*cm-2、5mA*cm-2、2mA*cm-2和1mA*cm-2。如图4所示，在10mA*cm-2的测试条件下充放电时间很快，而随着充放电电流密度的减小，充放电时间不断变长，在1mA*cm-2的条件下放电时间约为450s。
实施例2
配制60mL反应溶液，该溶液含有0.6M Urea、0.6M NH4F、0.2MCo(Cl)2·6H2O、0.2MFe(Cl)2·6H2O，溶剂为去离子水20ml和乙醇40ml，将清洗的碳布放入含有上述反应溶液的100mL反应釜中，在200℃条件下反应12h，反应结束后，冷却至室温，得到淡黄色的薄膜，去离子水冲洗样品，干燥后纳米片形貌的铁钴水合物。
配制60mL 0.01M的九水合硫化钠水溶液，将上述得到的长有铁钴水合物碳布放入含有九水合硫化钠水溶液的100mL反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，在碳布表面得到一层黑色薄膜，用去离子水冲洗，干燥，即得到FeCo2S4纳米片结构。如图5～6所示，可以看到FeCo2S4纳米片均匀分布在碳布基底上。
重复实施例1的2)步骤，如图7所示，从循环伏安曲线中可以看到FeCo2S4纳米片的CV曲线的氧化还原峰对应的电流密度不如FeCo2S4纳米线结构。如图8所示，从充放电性能测试中可以看出，FeCo2S4纳米片在1mA*cm-2的条件下放电时间约为200s，也不如FeCo2S4纳米线结构。
实施例3
将去离子水作为溶剂，配制60mL反应水溶液，该反应水溶液含有0.6M Urea、0.6MNH4F、0.2M Co(Cl)2·6H2O、0.1M Fe(Cl)2·6H2O，将清洗的碳布在上述反应水溶液中超声30min，使其表面与溶液完全接触，随后放置在含有上述反应水溶液的100mL反应釜中，在120℃条件下反应12h，冷却至室温，在碳布表面得到一层淡粉色薄膜，用去离子水冲洗样品，干燥后将上述样品放入60mL反应溶液，该反应溶液含有0.6M Urea、0.6M NH4F、0.2MCo(Cl)2·6H2O、0.2M Fe(Cl)2·6H2O，溶剂为去离子水20ml和乙醇40ml，再置于100mL反应釜中，于200℃条件下反应12h，反应结束后，冷却至室温，得到比实施例1样品颜色更深的黑色薄膜，去离子水冲洗样品，干燥，最后将样品置于60mL 0.01M的九水合硫化钠水溶液中，于100mL反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，在碳布表面得到一层黑色薄膜，用去离子水冲洗，干燥，即得到FeCo2S4的三维复合结构。如图9～10所示，FeCo2S4纳米片均匀的分布在FeCo2S4纳米线阵列四周。
重复实施例1的2)步骤，如图11所示，从循环伏安曲线中可以看到FeCo2S4复合结构的CV曲线的氧化还原峰对应的电流密度远大于单一的FeCo2S4纳米线或纳米片结构。如图12所示，从充放电性能测试中可以看出，其在1mA*cm-2的条件下，FeCo2S4复合结构放电时间约为750s，也优于单一结构的性能。如图13所示，XRD衍射图谱表明了FeCo2S4复合在碳布基底上，其中衍射角与Co3S4大致相同(JCPDS File No.42-1448)，因为FeCo2S4可以看作是Fe原子部分取代了Co原子造成Co3S4晶格的略微偏差。(由Zhu等人的工作可知[2])，其中衍射角32.5°,38°,54°分别对应于晶面(311)，(400)，(440)，而强衍射峰27.2°则属于碳布基底峰。
Claims (8)
1.一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)制备FeCo2S4一维纳米线状阵列：
1.1)配制反应水溶液，所述反应水溶液包括有脲、氟化铵、六水合氯化钴、六水合氯化铁；将清洗后的碳布置于盛有该反应水溶液的反应釜中超声，然后在120℃的条件下反应12h，冷却至室温，再用去离子水冲洗样品，干燥后得到纳米线状形貌的铁钴氧化物；
1.2)配制九水合硫化钠水溶液，将步骤1.1)干燥后的样品放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到纳米线状的铁钴硫化合物阵列。
2.如权利要求1所述的一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于还包括以下步骤：
2)制备FeCo2S4二维纳米片结构：
2.1)配制反应溶液，所述反应溶液包括有脲、氟化铵、六水合氯化钴、六水合氯化铁，溶剂为去离子水和乙醇的混合液，然后将清洗后的碳布放入含有所述反应溶液的反应釜中，在200℃条件下反应12h，冷却至室温，然后用去离子水冲洗，干燥得到纳米片状的铁钴氧化物阵列；
2.2)配制九水合硫化钠水溶液，将步骤2.1)干燥后的样品放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到纳米片状的铁钴硫化合物阵列。
3.如权利要求2所述的一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于还包括以下步骤：
3)制备FeCo2S4三维纳米复合结构：
3.1)将步骤1.1)制备的样品放入含有步骤2.1)所述反应溶液的反应釜中，在200℃条件下反应12h，冷却至室温，然后用去离子水冲洗，干燥得到纳米线片状的铁钴氧化物阵列；
3.2)配制九水合硫化钠水溶液，将步骤3.1)所得样品放入含有九水合硫化钠水溶液的反应釜中，在90℃条件下反应10h，冷却至室温，再用去离子水冲洗，干燥后得到三维复合结构的铁钴硫三元合金纳米材料。
4.如权利要求1所述的一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于：步骤1.1)的反应水溶液中，脲的浓度为0.6M，氟化铵的浓度为0.6M，六水合氯化钴的浓度为0.2M，六水合氯化铁的浓度为0.1M。
5.如权利要求2所述的一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于：步骤1.2)和步骤2.2)中，九水合硫化钠水溶液的浓度为0.01M。
6.如权利要求2所述的一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于：步骤2.1)所述反应溶液中，脲的浓度为0.6M，氟化铵的浓度为0.6M，六水合氯化钴的浓度为0.2M，六水合氯化铁的浓度为0.2M；溶剂中去离子水和乙醇的体积比为1︰2。
7.如权利要求3所述的一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于：步骤3.2)中，九水合硫化钠水溶液的浓度为0.03M。
8.如权利要求1、2或3所述的一种基于同种金属铁离子制备不同维度纳米材料的方法，其特征在于碳布的清洗方法为：将碳布依次放入丙酮、去离子水和无水乙醇中各超声清洗15min。
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