CN109994321A - 一种碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法；步骤：首先制备获得碳布基钴酸铁纳米棒阵列，将硫脲和钼酸钠加入到醇类溶液中，搅拌，浸入碳布基钴酸铁纳米棒阵列，再次搅拌，然后转移到反应釜内进行升温反应，结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构；本发明采用醇类溶剂，为低极性有机溶剂，与水相比，醇类溶液的羟基更有利于提高电极材料的浸润性，促使电极材料产生更多活性位点，且对碳布基钴酸铁纳米棒阵列形貌破坏性小，形成的电极材料有利于增大材料与电解液的接触面积，提高离子和电子的传输效率，降低体系内阻；在提高倍率性能的同时，保障循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种新型的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法。
背景技术
随着人类活动对不可再生资源的利用和破坏，新型的绿色环保型储能器件显得至关重要。其中超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，它既具有电容器快速充放电的特性，同时又具有电池的储能特性。目前，超级电容器凭借强大的储存容量及存储性能，具体运用在：真空开关、仪器仪表、数码相机等微小电流供电的后备电源。所以选择性能优异，成本低廉与环境友好等优点的超级电容器材料显得至关重要。其中钴基双金属氧化物MCo2O4(M＝Ni,Cu,Co,Zn)以其尖晶石结构的高稳定性和比电容等特点，成为性能优异的电极材料。然而，近年来对于钴基双金属氧化物作为电极材料的报道逐渐增多，单独的双金属氧化物的电容偏低，导电性差，限制了实际应用。
钴酸铁材料比钴酸镍，钴酸锰等材料的报道相对较少，实际电容比起理论电容仍有许多提升空间。并且，钴酸铁具有多种价态，有利于氧化还原反应的发生。二硫化钼理论电容高，但实际应用时易团聚，活性位点没有有效地利用起来。将其与钴基氧化物纳米材料结合，能够缓解在充放电过程中出现的体积膨胀和颗粒团聚现象。构建钴酸铁/二硫化钼分级结构电极，改善钴酸铁导电性的同时提升材料整体的电容值，该电极材料在储能材料应用上拥有广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单，绿色环保的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是通过调控各种原料的比例及水热反应温度和时间，首先制备了结构稳定的碳布基钴酸铁纳米棒阵列前驱体；然后通过煅烧得到碳布基钴酸铁纳米棒阵列；最后，在醇类溶液中可控生长非晶态二硫化钼纳米颗粒，最终得到碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料。
本发明制备碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的具体步骤如下：
步骤1、碳布基钴酸铁纳米棒阵列制备：
首先将碳布根据需求进行裁剪，分别在丙酮、盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；再将可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵、尿素加入到蒸馏水中，得到混合液，然后浸入干燥的碳布进行超声、搅拌后转移至反应釜中，程序升温进行反应，待反应结束后冷却至室温；将碳布取出，洗涤、真空干燥后置于管式炉内在氮气气氛下进行煅烧，得到碳布基钴酸铁纳米棒阵列电极材料；
步骤2、碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备：
将硫脲和钼酸钠加入到醇类溶液中，搅拌，浸入步骤1所得的碳布基钴酸铁纳米棒阵列，再次搅拌，然后转移到反应釜内进行升温反应，反应结束后冷却至室温，将碳布取出，洗涤、真空干燥，得到碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料。
步骤1中，所述可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵、尿素和水的用量比为0.05～1mol：0.025～0.05mol：0.1～0.15mol：0.1～0.2mol：20～120mL。
步骤1中，所述可溶性钴盐、可溶性铁盐的摩尔比为2:1。
步骤1中，所述的可溶性钴盐包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴；所述可溶性铁盐包括硝酸铁或氯化铁。
步骤1中，所述程序升温的温度为100-180℃，反应时间为8-24h。
步骤1中，所述的管式炉煅烧的条件为：温度400-500℃，保温时间1-2h，升温速率为3～5℃/min。
步骤2中，所述的硫脲、钼酸钠和醇类溶液的用量比为2～3g：1g：40～80mL。
步骤2中，所述的醇类溶液包括乙醇、乙二醇或丙三醇。
步骤2中，所述升温反应的温度为150-220℃，时间6-12h。
本发明制备的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料可作为超级电容器的电极材料。
有益效果：
(1)本发明的有益效果在于合成的二硫化钼不是在传统的水溶液中，而是采用醇类溶剂；在该体系下，醇类溶剂为低极性有机溶剂，与水相比，醇类溶液的羟基更有利于提高电极材料的浸润性，促使电极材料产生更多活性位点，且对碳布基钴酸铁纳米棒阵列形貌破坏性小，形成的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料有利于增大材料与电解液的接触面积，提高离子和电子的传输效率，降低体系内阻。同时分级结构能缓解电极材料在充放电过程产生的内应力，提高倍率性能的同时，保障循环稳定性。
(2)通过碳布基钴酸铁纳米棒阵列对比发现，醇类溶液下制备的分级结构复合材料具有独特的纳米棒/纳米颗粒分级结构复合形貌；此外，其电容、循环稳定性、倍率性能等电化学性能均明显优于水溶液下制备的碳布基钴酸铁纳米棒阵列，进一步说明本发明制备的复合材料有望应用于柔性的高性能超级电容器电极材料。
附图说明
图1为实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列的扫描电镜图(SEM)。
图2中(a)为实施例1制备碳布基钴酸铁纳米棒阵列，碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料，非结晶二硫化钼的X射线衍射图(XRD)；(b)为实施例1所得非结晶二硫化钼在800℃煅烧后的X射线衍射图。
图3为实施例1所得碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的X射线光电子谱图(XPS)。
图4为实施例1所得碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的扫描电镜图(SEM)。
图5为实施例1所得碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的透射电镜图(TEM)。
图6为实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的交流阻抗图(EIS)。
图7为实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的循环伏安曲线图(CV)。
图8为实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的比电容与电流密度关系图。
图9为实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的长时间循环充放电图。
具体实施方式
下面通过实例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实例。
本发明实例中的试剂购自上海国药集团。
实施例1：
步骤1、碳布基钴酸铁纳米棒阵列制备：
首先将碳布进行裁剪，长宽为3×1cm，将碳布分别在丙酮、质量分数为30％的盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；然后取1mol的硝酸钴、0.5mol的硝酸铁、0.15mol的氟化铵，0.2mol的尿素的粉体，加入40mL的蒸馏水，超声10min，用磁力搅拌器搅拌20min，使其混合均匀，得到钴酸铁前驱体溶液，转移至不锈钢反应釜内，继续升温到120℃反应12h，然后冷却至室温，取出产物，多次洗涤、真空干燥后，放入管式炉中在400℃进行煅烧，煅烧速度为3℃/min，保温1h，得到碳布基钴酸铁纳米棒阵列；
步骤2、碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备：将2g硫脲和1g的二水合钼酸钠分散到有40mL的乙二醇中，并加入步骤(1)制备的碳布基钴酸铁纳米棒阵列，用磁力搅拌30min使其混合均匀，将所得溶液转移入不锈钢反应釜内，升温到180℃，维持反应6h，待反应结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到碳布基钴酸铁纳米棒/二硫化钼分级结构电极材料；
因为实验制备所得的二硫化钼的未结晶，为了进一步确定其成分，使用方法同步骤(2)中，区别是不加入碳布基钴酸铁纳米棒阵列，得到的非结晶二硫化钼，对其在800℃煅烧后材料结晶，进一步证明材料是二硫化钼。
实施例2：
步骤1、碳布基钴酸铁纳米棒阵列制备：
首先将碳布进行裁剪，长宽为3×1cm，将碳布分别在丙酮、质量分数为30％的盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；然后取0.5mol的硝酸钴、0.25mol的硝酸铁、0.12mol的氟化铵，0.15mol的尿素的粉体，加入120mL的蒸馏水，超声10min，用磁力搅拌器搅拌20min，使其混合均匀，得到钴酸铁前驱体溶液，转移至不锈钢反应釜内，继续升温到100℃反应24h，然后冷却至室温，取出产物，多次洗涤、真空干燥后，放入管式炉中在450℃进行煅烧，煅烧速度为4℃/min，保温2h，得到碳布基钴酸铁纳米棒阵列；
步骤2、碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备：
将3g硫脲和1g的二水合钼酸钠分散到有80mL的乙二醇中，并加入步骤(1)制备的碳布基钴酸铁纳米棒阵列，用磁力搅拌30min使其混合均匀，将所得溶液转移入不锈钢反应釜内，升温到150℃，维持反应8h，待反应结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到碳布基钴酸铁纳米棒/二硫化钼纳米分级结构电极材料。
实施例3：
步骤1、碳布基钴酸铁纳米棒阵列制备：
首先将碳布进行裁剪，长宽为3×1cm，将碳布分别在丙酮、质量分数为30％的盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；然后取0.05mol的硝酸钴、0.025mol的硝酸铁、0.1mol的氟化铵，0.1mol的尿素的粉体，加入20mL的蒸馏水，超声10min，用磁力搅拌器搅拌20min，使其混合均匀，得到钴酸铁前驱体溶液，转移至不锈钢反应釜内，继续升温到180℃反应24h，然后冷却至室温，取出产物，多次洗涤、真空干燥后，放入管式炉中在500℃进行煅烧，煅烧速度为5℃/min，保温1h，得到碳布基钴酸铁纳米棒阵列；
步骤2、碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备：
将2g硫脲和1g的二水合钼酸钠分散到有50mL的乙二醇中，并加入步骤(1)制备的碳布基钴酸铁纳米棒阵列，用磁力搅拌30min使其混合均匀，将所得溶液转移入不锈钢反应釜内，升温到220℃，维持反应12h，待反应结束后冷却至室温，经洗涤、真空干燥，得到碳布基钴酸铁纳米棒/二硫化钼纳米分级结构电极材料。
图1为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列的扫描电镜图(SEM)；其形貌如图1所示，钴酸铁前驱体的纳米棒长度约2-3微米，直径约为200-300纳米，纳米棒阵列紧密均匀的生长在碳布表面。
图2中(a)为本发明实施例1制备碳布基钴酸铁纳米棒阵列(FeCo2O4)、碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料(FeCo2O4/MoS2)和非结晶二硫化钼(*MoS2)的X射线衍射图(XRD)；图中“+”表示为碳布基钴酸铁纳米棒阵列(FeCo2O4)的特征峰，“&”是碳布材料(CC)的特征峰，“#”是非结晶二硫化钼(*MoS2)的特征峰，因为醇类溶液制备的是非结晶二硫化钼，所以碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的锋较宽，较为平缓。为了进一步确定其成分，单独把非结晶的二硫化钼在氮气气氛下800℃煅烧并保持2小时，得到了高结晶度的二硫化钼(MoS2)，从而证明本发明所得材料含有二硫化钼，见图2(b)。
图3为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的X射线光电子谱图；通过碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的XPS谱图进一步证实了本发明中复合材料包含铁(Fe)，钴(Co)，钼(Mo)，硫(S)，氧(O)等元素。
图4为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的扫描电镜图；从碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的扫描电镜图中可以看到，制备的复合材料保持了纳米棒阵列的骨架，但是纳米棒的表面变得更加粗糙。
图5为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的透射电镜图；图中可以明显的看到复合材料的纳米棒表面变得非常粗糙，说明在醇类溶液中成功制备碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的电极材料。
图6为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列(FeCo2O4)与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料(FeCo2O4/MoS2)的交流阻抗图；从图发现碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的电阻明显低于碳布基钴酸铁纳米棒阵列，表明其具有更好的电荷迁移速率和更短的离子扩散途径。
图7为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列(FeCo2O4)与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料(FeCo2O4/MoS2)的循环伏安曲线图；从循环伏安曲线可知，碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的积分面积明显大于碳布基钴酸铁纳米棒阵列的积分面积，表明复合材料具有更高的比电容。
图8为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列(FeCo2O4)与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料(FeCo2O4/MoS2)的比电容与电流密度关系图；结合在电流密度为1A g-1下的充放电图可知，碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的电容高达1992.8Fg-1是相同条件下碳布基钴酸铁纳米棒阵列的三倍以上，证明了制备的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料具有更好的电容特性。
图9为本发明实施例1所得碳布基钴酸铁纳米棒阵列(FeCo2O4)与碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料(FeCo2O4/MoS2)的长时间循环充放电图；通过进一步对复合材料在电流密度为6A g-1下做长时间的循环充放电测试研究发现，连续充放电5000次以后，碳布基钴酸铁纳米棒阵列的电容保留率仅为0.816，而碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的电容保留率为0.917，证明了制备的FeCo2O4/MoS2材料具有极高的电化学稳定性。
综上所述，本发明制备的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料表现出更加优异的电化学性能，可以作为柔性的高性能超级电容器电极材料。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (9)
1.一种碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、首先将碳布根据需求进行裁剪，分别在丙酮、盐酸、去离子水和乙醇溶液中超声洗涤，烘干后得到干燥的碳布；再将可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵、尿素加入到蒸馏水中，得到混合液，然后浸入干燥的碳布进行超声、搅拌后转移至反应釜中，程序升温进行反应，待反应结束后冷却至室温；将碳布取出，洗涤、真空干燥后置于管式炉内在氮气气氛下进行煅烧，得到碳布基钴酸铁纳米棒阵列；
步骤2、将硫脲和钼酸钠加入到醇类溶液中，搅拌，浸入步骤1所得的碳布基钴酸铁纳米棒阵列，再次搅拌，然后转移到反应釜内进行升温反应，反应结束后冷却至室温，将碳布取出，洗涤、真空干燥，得到碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料。
2.根据权利要求1所述的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的可溶性钴盐、可溶性铁盐、氟化铵、尿素和水的用量比为0.05～1mol：0.025～0.05mol：0.1～0.15mol：0.1～0.2mol：20～120mL；所述可溶性钴盐和可溶性铁盐的摩尔比为2:1。
3.根据权利要求1或2所述的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的可溶性钴盐包括氯化钴、硝酸钴或醋酸钴；所述可溶性铁盐包括硝酸铁或氯化铁。
4.根据权利要求1所述的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述程序升温的温度为100-180℃，反应时间为8-24h。
5.根据权利要求1所述的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述的管式炉煅烧的条件为：温度400-500℃，保温时间1-2h，升温速率为3～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的硫脲、钼酸钠和醇类溶液的用量比为2～3g：1g：40～80mL。
7.根据权利要求1或6所述的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述的醇类溶液包括乙醇、乙二醇或丙三醇。
8.根据权利要求1所述的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述升温反应的温度为150-220℃，时间6-12h。
9.根据权利要求1所述的方法制备的碳布基钴酸铁/二硫化钼分级结构电极材料应用于超级电容器作为电极材料。
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