CN111729517A - 一种基于有序介孔碳的不对称复合膜、超组装制备方法及其应用 - Google Patents

一种基于有序介孔碳的不对称复合膜、超组装制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于多孔材料技术领域,具体涉及一种基于有序介孔碳的不对称复合膜、超组装制备方法及其应用,用模板剂和甲阶酚醛树脂制备介孔碳前驱体溶液,采用堵好孔的阳极氧化铝膜作为基底,然后将制备好的介孔碳前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上,使阳极氧化铝膜上覆盖一层介孔碳膜得到两层结构的复合膜,然后经过蒸发诱导自组装(EISA)、热聚合及在惰性氛围下的煅烧,用界面超组装方法在AAO基底表面生长了一层介孔碳膜,得到了基于有序介孔碳的不对称复合膜。该复合膜具有规整的通道结构,为离子传输提供了丰富的通道,具有良好的阳离子选择性和渗透性,能够捕获渗透能将其转化成电能。本发明方法简单,原料易得,适于放大生产。

Description

一种基于有序介孔碳的不对称复合膜、超组装制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于多孔材料技术领域,具体涉及一种基于有序介孔碳的不对称复合膜、超组装制备方法及其应用。
背景技术
自20世纪以来,纳米通道进入了科学界,便引起了科学家们的广泛关注。纳米通道/纳米孔可以简单的分为生物类和固态类,至于复合类则是指一些无机物多孔或者介孔材料与纳米孔/通道的复合、嵌段共聚物与纳米通道的复合等。而有序介孔碳作为近年来迅速发展起来的一类新型非硅基介孔材料,拥有大的比表面积和高的孔容,在储氢、吸附、催化、分离、电化学和传感器等领域都有着巨大的潜在应用前景。但是目前针对于构建纳米通道的材料,都很难制备有序的孔结构。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供一种基于有序介孔碳的不对称复合膜、超组装制备方法及其应用。
本发明提供了一种基于有序介孔碳的不对称复合膜,具有这样的特征,包括:阳极氧化铝膜层,作为基底;以及介孔碳层,覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上,其中,介孔碳层具有孔径为2nm-7nm的介孔通道,介孔碳层的比表面积为270m2/g-300m2/g,孔容为0.25cm3/g-0.5cm3/g。
本发明还提供了一种基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,具有这样的特征,包括以下步骤:步骤1,将模板剂溶解到易挥发的有机溶剂中,充分搅拌后得到模板剂溶液,将resol碳源加入到模板剂溶液中,继续搅拌得到介孔碳前驱体溶液;步骤2,以3000r/min~3500r/min的转速,将介孔碳前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上,得到复合膜;步骤3,将复合膜在室温下蒸发诱导自组装,之后在100℃~150℃下进行热聚合;步骤4,将经过热聚合的复合膜在惰性气体氛围下,以90cm3/min的流速在400℃~500℃下煅烧5h~7h,得到基于有序介孔碳的不对称复合膜。
在本发明提供的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,模板剂为双亲性三嵌段共聚物,该双亲性三嵌段共聚物为F127(EO106-PO70-EO106)、P65(EO20-PO30-EO20)、P85(EO26-PO39-EO20)、P123(EO20-PO70-EO20)、F108(EO132-PO50-EO132)、F68(EO132-PO30-EO132)、F98(EO132-PO45EO132)、F88(EO132-PO40-EO132)或F87(EO106-PO40-EO106)中的任意一种。
在本发明提供的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的任意一种或几种。
在本发明提供的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,阳极氧化铝膜的堵孔方法为:以3000r/min~3500r/min的转速,将5wt%~20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液旋涂在阳极氧化铝膜的表面,室温干燥1h-2h后在180℃~200℃的烘箱中加热5h~6h,得到堵好孔的阳极氧化铝膜。
在本发明提供的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,resol碳源的制备方法为:将0.61g苯酚加热至熔融状态,在搅拌的条件下在苯酚中加入0.13g的加入20wt%的氢氧化钠水溶液,充分搅拌后于50℃以下逐滴加入1.05g福尔马林(37wt%甲醛),然后在75℃下搅拌反应后冷却至室温,然后用酸调节溶液pH值呈中性,最后真空蒸发除去水,得到resol前驱体。
在本发明提供的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法中,还可以具有这样的特征:其中,酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢碘酸、氢溴酸或氢氟酸中的任意一种或几种。
本发明还提供了一种盐差能转化设备,具有这样的特征在于,包括:两种浓度的电解液、电流收集件以及转换膜,其中,转换膜为基于有序介孔碳的不对称复合膜,基于有序介孔碳的不对称复合膜将两种浓度的电解液分隔开,使得不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能,电流收集件的负极位于浓度较低的电解液中,电流收集件的正极位于浓度较高的电解液中,阳极氧化铝膜层的一侧为浓度较低的电解液,介孔碳层的一侧为浓度较高的电解液。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,用模板剂和甲阶酚醛树脂(resol)制备介孔碳前驱体溶液,采用堵好孔的阳极氧化铝膜作为基底,然后将制备好的介孔碳前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上,使阳极氧化铝膜上覆盖一层介孔碳膜得到两层结构的复合膜,然后经过35℃~45℃下的蒸发诱导自组装(EISA)、100℃~150℃下的热聚合及400℃~500℃下在惰性氛围下的煅烧,所以应用界面超组装策略在AAO基底表面生长了一层介孔碳膜,得到了基于有序介孔碳的不对称复合膜。蒸发诱导自组装过程在40℃下进行,因此能够保证乙醇缓慢蒸发,进而实现规整的介孔结构。100℃的热聚合使得resol碳源的酚羟基交联产生硅的寡聚物,有利于形成牢固的介孔框架。优选地,煅烧温度为450℃,在煅烧过程可以产生羧基,并且能够去除用于堵孔的PMMA。选用3000r/min~3500r/min的转速将介孔碳前驱体溶液旋涂到AAO表面,便可得到最终的介孔碳/AAO复合膜。本发明方法简单,原料易得,适于放大生产。
制备得到的基于有序介孔碳的不对称复合膜由两层构成,一层为作为基底的阳极氧化铝膜层,另一层为覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔碳层,所以该复合膜由非对称的材料组成。又由于阳极氧化铝膜层的AAO孔与介孔碳层的介孔的孔大小不一样,因此具有非对称的孔道尺寸结构。该复合膜在水中呈现出良好的稳定性,阳极氧化铝膜层在水中荷正电荷,介孔碳层具有高的表面电荷密度及规整纳米通道,在水中荷负电荷,因此该复合膜具有非对称的表面电荷分布。
该复合膜具有规整的通道结构,为离子传输提供了丰富的通道,通过离子选择性测试和渗透能转换测试可知,该基于有序介孔碳的不对称复合膜具有良好的阳离子选择性和渗透性,能够捕获渗透能将其转化成电能。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的有序介孔碳的HRTEM图;
图2是本发明的实施例1中的有序介孔碳的SAXS图;
图3是本发明的实施例1中的有序介孔碳的BET图;
图4是本发明的实施例1中的基于有序介孔碳的不对称复合膜的SEM图;以及
图5是本发明的盐差能转化设备的结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,以下结合实施例及附图对本发明一种基于有序介孔碳的不对称复合膜、超组装制备方法及其应用作具体阐述。
除特别说明外,本发明中使用的试剂与原料均通过一般商业途径购买。
阳极氧化铝(AAO)膜的购自合肥普元纳米科技有限公司。
F127为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物,购自sigma公司。
本发明的实施例中的resol碳源为实验室自制,制备方法如下:
在烧瓶中加入0.61g苯酚,然后40℃-42℃加热至其呈现熔融状态,并且在搅拌的条件下在熔融的苯酚中加入0.13g的20wt%的氢氧化钠水液。十分钟后,在50℃以下逐滴加入1.05克福尔马林(37wt%甲醛),在75℃的水浴中搅拌一小时后,将体系冷却至室温,然后用0.6M HCl溶液调节pH值直至达到7.0,最后在50℃以下真空蒸发除去水,并且将产物溶于乙醇,得到的resol碳源的质量分数为20%。
本发明以盐酸为例来调节体系的pH值,其他酸如硫酸、硝酸、醋酸、氢碘酸、氢溴酸或氢氟酸中的任意一种或几种能够达到相同的技术效果。
本发明用超组装方法制备基于有序介孔碳的不对称复合膜,具体方法如下:
步骤S0,选用直径为15mm、厚度为60μm、孔径为80nm的AAO膜作为基底,:以3000r/min~3500r/min的转速,将5wt%~20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙酮溶液约0.5ml,旋涂在阳极氧化铝膜的表面,聚甲基丙烯酸甲酯将阳极氧化铝膜上的孔堵住,之后室温干燥,在将约200℃的烘箱中加热大约6h,以确保PMMA溶液能够渗入到大孔氧化铝孔内,得到的堵好孔的阳极氧化铝膜,砂纸打磨后备用。
步骤1,将模板剂溶解到易挥发的有机溶剂中,充分搅拌后得到模板剂溶液,将resol碳源加入到模板剂溶液中,继续搅拌得到介孔碳前驱体溶液。
模板剂为双亲性三嵌段共聚物,该双亲性三嵌段共聚物为F127(EO106-PO70-EO106)、P65(EO20-PO30-EO20)、P85(EO26-PO39-EO20)、P123(EO20-PO70-EO20)、F108(EO132-PO50-EO132)、F68(EO132-PO30-EO132)、F98(EO132-PO45EO132)、F88(EO132-PO40-EO132)或F87(EO106-PO40-EO106)中的任意一种。在本发明的实施例中,以F127作为模板剂,其他模板剂也能够达到同样的技术效果。
有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的任意一种或几种。在本发明的实施例中,有机溶剂选用乙醇,其他有机溶剂能够达到同样的技术效果。
步骤2,以3000r/min~3500r/min的转速,将介孔碳前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上,得到复合膜。
步骤3,将复合膜在室温下蒸发诱导自组装,之后在100℃~150℃下进行热聚合。
步骤4,将经过热聚合的复合膜在惰性气体氛围下,以90cm3/min的流速在400℃~500℃下煅烧5h~7h,得到基于有序介孔碳的不对称复合膜。
<实施例1>
本实施例对基于有序介孔碳的不对称复合膜、制备方法及应用做详细阐述。
本实施例用超组装方法制备基于有序介孔碳的不对称复合膜。
步骤1,将1.0g的F127溶解在20.0g的乙醇中,将其超声至澄清得到模板剂溶液;然后加入5.0g含有0.61g苯酚和0.39g甲醛的resol的乙醇溶液,搅拌10分钟后,获得均匀澄清透明的介孔碳前驱体溶液。
步骤2,以3300r/min的转速,将上述介孔碳前驱体溶液通过旋涂的方法涂覆在堵好孔的AAO基底上,得到复合膜。
步骤3,将上述复合膜在40℃的烘箱中蒸发诱导自组装12h,然后升高烘箱温度至100℃进行热聚合;
步骤4,将经过热聚合的复合膜在氮气气体氛围下,以90cm3/min的流速在450℃下煅烧5h,升温速率是1℃/min,得到基于有序介孔碳的不对称复合膜。
得到的基于有序介孔碳的不对称复合膜包括作为基底的阳极氧化铝膜层以及覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔碳层。介孔碳层具有孔径为2nm-7nm的介孔通道,介孔碳层的比表面积为288.98m2/g,孔容为0.302cm3/g。
对该基于有序介孔碳的不对称复合膜进行检测,检测结果见图1-4。
图1是本发明的实施例1中的有序介孔碳的HRTEM图,从图中可以看到制备得到的介孔碳具有高度有序的孔结构。图2是本发明的实施例1中的有序介孔碳的SAXS图,进一步证明了材料具有有序的介孔结构。图3是本发明的实施例1中的有序介孔碳的BET图,图中的磁滞曲线表明材料具有很好的介观结构,孔径在6.68nm左右;图4是本发明的实施例1中的基于有序介孔碳的不对称复合膜的SEM图,从SEM图中可以很好的观察到复合膜是由介孔碳和AAO两层组成的。
<应用例>
盐差能转化设备能够将渗透能转化成电能,图5是本发明的盐差能转化设备的结构示意图。
如图5所示,盐差能转化设备采用两个半电导池,基于有序介孔碳的不对称复合膜防止在两个电导池中间,膜两侧放有具有3*10-8m2小窗的硅片,来确定离子传输的面积。银/氯化银电极用来连接整个电路,使用皮安计来监测电流大小,负极放在AAO一侧连接负极的电导池,介孔碳一侧连接正极。在中性条件下,以模拟的海水(0.5M NaCl)和淡水(0.01MNaCl)作为电解质溶液。海水放在介孔硅一侧,淡水放在AAO一侧,使得不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能。
实施例的作用与效果
根据本实施例所提供的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,用模板剂和甲阶酚醛树脂(resol)制备介孔碳前驱体溶液,采用堵好孔的阳极氧化铝膜作为基底,然后将制备好的介孔碳前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上,使阳极氧化铝膜上覆盖一层介孔碳膜得到两层结构的复合膜,然后经过35℃~45℃下的蒸发诱导自组装(EISA)、100℃下的热聚合及450℃下在惰性氛围下的焙烧,所以应用界面超组装策略在AAO基底表面生长了一层介孔碳膜,得到了基于有序介孔碳的不对称复合膜。蒸发诱导自组装过程在40℃下进行,因此能够保证乙醇缓慢蒸发,进而实现规整的介孔结构。100℃的热聚合使得resol碳源的酚羟基交联产生硅的寡聚物,有利于形成牢固的介孔框架。优选地,煅烧温度为450℃,在煅烧过程可以产生羧基,并且能够去除用于堵孔的PMMA。选用3300r/min的转速将介孔碳前驱体溶液旋涂到AAO表面便可得到最终的介孔碳/AAO复合膜。本方法简单,原料易得,适于放大生产。
制备得到的基于有序介孔碳的不对称复合膜由两层构成,一层为作为基底的阳极氧化铝膜层,另一层为覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔碳层,所以该复合膜由非对称的材料组成。又由于阳极氧化铝膜层的AAO孔与介孔碳层的介孔的孔大小不一样,因此具有非对称的孔道尺寸结构。该复合膜在水中呈现出良好的稳定性,阳极氧化铝膜层在水中荷正电荷,介孔碳层具有高的表面电荷密度及规整纳米通道,在水中荷负电荷,因此该复合膜具有非对称的表面电荷分布。
本发明通过界面超组装策略在AAO基底上旋涂一层介孔氧化硅膜,得到的不对称复合膜具有规整的通道结构,为离子传输提供了丰富的通道,通过离子选择性测试和渗透能转换测试可知,该基于有序介孔碳的不对称复合膜具有良好的阳离子选择性和渗透性,能够捕获渗透能将其转化成电能。
上述实施方式为本发明的优选案例,并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于有序介孔碳的不对称复合膜,其特征在于,包括:
阳极氧化铝膜层,作为基底;以及
介孔碳层,覆盖在所述阳极氧化铝膜层的一面上,
其中,所述介孔碳层具有孔径为2nm-7nm的介孔通道,所述介孔碳层的比表面积为270m2/g-300m2/g,孔容为0.25cm3/g-0.3cm3/g。
2.一种基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,将模板剂溶解到易挥发的有机溶剂中,充分搅拌后得到模板剂溶液,将resol碳源加入到所述模板剂溶液中,继续搅拌得到介孔碳前驱体溶液;
步骤2,以3000r/min~3500r/min的转速,将所述介孔碳前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上,得到复合膜;
步骤3,将所述复合膜在35℃~45℃进行蒸发诱导自组装,之后在100℃~150℃下进行热聚合;
步骤4,将经过热聚合的所述复合膜在惰性气体氛围下,以90cm3/min的流速在400℃~500℃下煅烧5h~7h,得到基于有序介孔碳的不对称复合膜,
其中,所述基于有序介孔碳的不对称复合膜为权利要求1所述的基于有序介孔碳的不对称复合膜。
3.根据权利要求2所述的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述模板剂为双亲性三嵌段共聚物,该双亲性三嵌段共聚物为F127(EO106-PO70-EO106)、P65(EO20-PO30-EO20)、P85(EO26-PO39-EO20)、P123(EO20-PO70-EO20)、F108(EO132-PO50-EO132)、F68(EO132-PO30-EO132)、F98(EO132-PO45EO132)、F88(EO132-PO40-EO132)或F87(EO106-PO40-EO106)中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿或己烷中的任意一种或几种。
5.根据权利要求2所述的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述阳极氧化铝膜的堵孔方法为:以3000r/min~3500r/min的转速,将5wt%~20wt%的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液旋涂在所述阳极氧化铝膜的表面,室温干燥1h-2h后在180℃~200℃的烘箱中加热5h~6h,得到堵好孔的所述阳极氧化铝膜。
6.根据权利要求2所述的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述resol碳源的制备方法为:将0.61g苯酚加热至熔融状态,在搅拌的条件下在所述苯酚中加入0.13g的加入20wt%的氢氧化钠水溶液,充分搅拌后于50℃以下逐滴加入1.05g福尔马林(37wt%甲醛),然后在75℃下搅拌反应后冷却至室温,然后用酸调节溶液pH值呈中性,最后真空蒸发除去水,得到resol前驱体。
7.根据权利要求6所述的基于有序介孔碳的不对称复合膜的超组装制备方法,其特征在于:
其中,所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、氢碘酸、氢溴酸或氢氟酸中的任意一种或几种。
8.一种盐差能转化设备,其特征在于,包括:
两种浓度的电解液、电流收集件以及转换膜,
其中,所述转换膜为权利要求1-7中任一项所述的基于有序介孔碳的不对称复合膜,所述基于有序介孔碳的不对称复合膜将两种浓度的所述电解液分隔开,使得不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能,
所述电流收集件的负极位于浓度较低的所述电解液中,所述电流收集件的正极位于浓度较高的所述电解液中,
所述阳极氧化铝膜层的一侧为浓度较低的所述电解液,所述介孔碳层的一侧为浓度较高的所述电解液。
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