CN109553103B - 一种二维自交联MXene膜及其制备方法 - Google Patents

一种二维自交联MXene膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米膜制备的技术领域，公开了一种二维自交联MXene膜及其制备方法。方法：1)将锂盐与酸溶液混合，加入三维层状MAX相原料，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到二维层状MXene粉末；2)将二维层状MXene粉末与溶剂混合，超声处理，离心，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液；3)将含有二维MXene纳米片的溶液通过纳米自组装技术沉积在多孔滤膜基底上，干燥，即得二维MXene膜；4)将二维MXnen膜进行自交联处理，得到二维自交联MXene膜。本发明的方法简单，所制备的二维自交联MXene膜在溶液中的层间距可以保持在小尺寸水合离子尺寸之下，具有稳定有效的层间通道。

Description

一种二维自交联MXene膜及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米膜制备技术领域，具体涉及一种二维自交联MXene膜及其制备方法。
背景技术
水是生命之源，是生命赖以生存的基础。社会经济的发展，和工业化程度的提高，在给人类社会带来进步的同时也带来了一系列水污染问题。并且对于我国水资源人均占有量极低的国情而言，发展水处理技术和海水淡化技术具有极其重要的战略意义，对于解决人类社会面临的水资源短缺问题有着重要的现实意义。
海水淡化需要分离海水中多种类的盐离子，从而得到适合人类饮用的淡水。传统的海水淡化技术包括热法淡化技术和膜法淡化技术。相对于热法海水淡化技术，膜分离技术具有优异的分离效率，较低的能耗和低廉的成本而受到社会的关注。但是，当前商业化的膜基本上为有机聚合物膜，由于其成本低廉而被广泛的应用于工业化，但是其存在很大的问题，比如：机械性能差，需要依附于基底进行工业化分离，提高了设备成本和设备复杂程度，抗污染和抗腐蚀能力差的问题。此外，工业化的陶瓷膜机械强度和耐腐蚀性相较于有机聚合物膜具有很大的优势，但其制备成本高昂，大大限制了其工业化应用。
近些年，以氧化石墨烯膜为代表的二维纳米膜被成功的制备并应用于多个分离领域，如气体分离，油水分离，重金属移除等。二维纳米膜具有良好的热稳定性，高化学稳定性，和强机械稳定性，制备过程简单，优异的分离性能等优点。但是二维膜在应用过程中也暴露出明显的缺陷，尤其在水分离和纯化领域。当浸泡在溶液中时，二维膜的有效筛分通道会扩宽，从而丧失对溶液中离子的截留性能。如何制备出一种工艺简便，成本低廉，具有稳定有效的层间通道的二维膜材料逐渐成为研究领域的重点。
发明内容
为了解决当前二维膜所面临的层间溶胀问题，本发明的目的在于提供一种二维自交联MXene膜及其制备方法。本发明制备的二维自交联MXene膜具有稳定筛分通道和稳定运行周期。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种二维自交联MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锂盐与酸溶液混合，得到混合液；再将三维层状MAX相原料加入混合液中，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到二维层状MXene粉末；
(2)将二维层状MXene粉末与溶剂混合，超声处理，离心，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液；
(3)将步骤(2)所得含有二维MXene纳米片的溶液通过纳米自组装技术沉积在多孔滤膜基底上，干燥，即得二维MXene膜；
(4)将步骤(3)所得的二维MXnen膜进行自交联处理，得到二维自交联MXene膜。
步骤(1)中所述锂盐为氟化锂、氯化锂、溴化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种以上；酸溶液为氢氟酸、磷酸、硫酸和硝酸中的一种以上；所述MAX相原料为Ti2AlC、V2AlC、Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti4AlN3和Nb4AlC3中的一种以上。
步骤(1)中所述锂盐与酸溶液的质量体积比为(1～3)g：(100～200)ml；所述酸溶液的体积浓度为10％～40％。
步骤(1)中所述MAX相原料与锂盐的质量比为(1～3)g：(1～3)g。
步骤(1)中所述搅拌的时间为1～10小时。所述搅拌的转速为10～600rpm。
步骤(1)中所述离心的转速为1000～8000rpm；离心时间为5～100min。
步骤(1)中所述洗涤为用去离子水洗涤2～15次。
步骤(1)中所述干燥的温度为30℃～100℃；干燥的时间为4～48小时。所述干燥包括自然干燥、通风干燥、真空干燥、加热干燥等等。
步骤(2)中所述溶剂为乙醇、二甲亚砜、水、N-甲基吡咯烷酮、聚碳酸酯和N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上；所述二维层状MXene粉末与溶剂的质量体积比为(1～3)g:(500～1000)mL。
步骤(2)中所述超声处理的时间为0.5～8h。
步骤(2)中所述的离心转速为500～8000rpm；离心的时间为1～3h。
步骤(3)中所述含有二维MXene纳米片的溶液浓度为0.05～10mg/ml。
步骤(3)中所述纳米自组装技术为喷涂法，旋转涂覆法，自然干燥法和真空抽滤法中的一种以上。
步骤(3)中所述多孔滤膜基底的直径为0.5μm，孔径为10-500nm。
步骤(3)中所述所述的干燥温度为25℃～100℃；干燥的时间为0.5～6小时。
步骤(4)中所述自交联的温度为25℃～400℃，优选为110～300℃，更优选为110～200℃；自交联时间为10～48小时。
所述二维自交联MXene膜通过上述方法制备得到。该膜能轻松从基底上剥离成无支撑的膜，同时具有优异的柔性和机械性能。
本发明通过将二维材料MXene纳米片自组装，并通过层间官能团自交联得到的二维自交联MXene膜，该膜在水溶液中展现出稳定的抑制层间溶胀的性质，可以使层间距长期保持在较低的尺度范围内。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的二维自交联MXene膜在溶液中的层间距可以保持在小尺寸水合离子尺寸之下。
(2)本发明的二维自交联MXene膜机械强度高，柔韧性强，易与基底结合，制备过程简单，能耗低，环境适用性强，在实际应用中能极大地节约成本。
(3)本发明的二维自交联MXene膜，可重复性好，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种二维自交联MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1g氟化锂与100ml盐酸溶液(体积浓度10％)混合，加入1g三维层状的Ti3AlC2粉末，搅拌2h，在1000rpm下离心洗涤，70℃干燥，得到Ti3C2粉末；
(2)将1gTi3C2粉末与500ml乙醇混合，超声1h，然后在500rpm的转速下离心1h，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液，浓度为5mg/ml；
(3)将上述二维MXene纳米片的溶液通过喷雾法(喷涂法)，堆积到孔径为0.5μm，直径为10mm的尼龙-66有机基底上，在鼓风干燥箱50℃下干燥12h后得到二维MXene膜；
(4)将上述干燥后的MXene膜，在真空高燥箱120℃下干燥10h后得到二维自交联MXene膜。
本实施例的二维自交联MXene膜在去离子水溶液中浸泡24h后，层间距仍然保持在较小的范围内
Figure BDA0001906619820000041
未浸泡的二维自交联MXene膜层间距为
Figure BDA0001906619820000042
实施例2
一种二维自交联MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g氟化锂与150ml盐酸溶液(体积浓度10％)混合，加入2g三维层状的Ti3AlC2粉末，搅拌4h，在3000rpm下离心洗涤，80℃干燥，得到Ti3C2粉末；
(2)将1.5gTi3C2粉末与500ml异丙醇混合，超声1.5h，然后在1000rpm的转速下离心1h，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液，浓度为8mg/ml；
(3)将上述二维MXene纳米片的溶液通过喷雾法，堆积到孔径为0.5μm，直径为10mm的PES有机基底上，在鼓风干燥箱50℃下干燥12h后得到二维MXene膜；
(4)将上述干燥后的MXene膜，在真空高燥箱180℃下干燥24h后得到二维自交联MXene膜。
本实施例的二维自交联MXene膜在0.2M NaCl溶液中浸泡48h后，层间距依然保持在较小范围内
Figure BDA0001906619820000043
自交联未溶胀的MXene膜层间距为
Figure BDA0001906619820000044
实施例3
一种二维自交联MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g氟化锂与150ml盐酸溶液(体积浓度10％)混合，加入2g三维层状的Ti3AlC2粉末，搅拌4h，在3000rpm下离心洗涤，干燥，得到Ti3C2粉末；
(2)将1.5g Ti3C2粉末与500ml异丙醇混合，超声1.5h，然后在1000rpm的转速下离心1h，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液，浓度为8mg/ml；
(3)将上述二维MXene纳米片的溶液通过喷雾法，堆积到孔径为0.5μm，直径为10mm的PES有机基底上，在鼓风干燥箱50℃下干燥12h后得到二维MXene膜。
(4)将上述干燥后的MXene膜，在真空高燥箱180℃下干燥24h后得到二维自交联MXene膜。
本实施例的二维自交联MXene膜在0.2M LiCl溶液中浸泡48h后，层间距依然保持在较小范围内
Figure BDA0001906619820000055
未浸泡的二维自交联MXene膜层间距为
Figure BDA0001906619820000054
实施例4
一种二维自交联MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3g氟化锂与300ml盐酸溶液(体积浓度10％)混合，加入3g三维层状的Ti3AlC2粉末，搅拌4h，在3000rpm下离心洗涤，干燥，得到Ti3C2粉末；
(2)将2gTi3C2粉末与500ml异丙醇混合，超声1.5h，然后在1000rpm的转速下离心1h，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液，浓度为8mg/ml；
(3)将上述二维MXene纳米片的溶液通过喷雾法，堆积到孔径为0.5μm，直径为10mm的PES有机基底上，在鼓风干燥箱50℃下干燥12h后得到二维MXene膜；
(4)将上述干燥后的MXene膜，在真空高燥箱180℃下干燥24h后得到二维自交联MXene膜。
本实施例的二维自交联MXene膜在0.2M KCl溶液中浸泡48h后，层间距依然保持在较小范围内
Figure BDA0001906619820000051
未浸泡二维自交联MXene膜的层间距为
Figure BDA0001906619820000052
二维交联膜浸泡性能测试：
1、实施例1～4制备的自交联MXene膜在不同溶液中浸泡一段时间后的层间距数值，如表1所示。
表1实施例1～4制备的自交联MXene膜在不同溶液中浸泡一段时间后的层间距
Figure BDA0001906619820000053
2、实施例1制备的自交联MXene膜在NaCl溶液中浸泡不同时间的层间距，如表2所示。
表2实施例1制备的自交联MXene膜在NaCl溶液中浸泡不同时间的层间距
Figure BDA0001906619820000061
3、实施例1制备的自交联MXene膜在不同溶液中浸泡后的层间距，如表3所示。
表3实施例1制备的自交联MXene膜在不同溶液中浸泡后的层间距
Figure BDA0001906619820000062
4、未交联MXene膜在NaCl溶液中浸泡不同时间的层间距，如表4所示。
表4未交联MXene膜在NaCl溶液中浸泡不同时间的层间距
Figure BDA0001906619820000063
上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的技术实施方式并不受上述实施方式的限制，其它的任何背离本发明的原理与精神实质下所作的简化、改变、替代、修饰、组合，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种二维自交联MXene膜在海水淡化中的应用，其特征在于：所述二维自交联MXene膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将锂盐与酸溶液混合，得到混合液；再将三维层状MAX相原料加入混合液中，搅拌，离心，洗涤，干燥，得到二维层状MXene粉末；
（2）将二维层状MXene粉末与溶剂混合，超声处理，离心，取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液；
（3）将步骤（2）所得含有二维MXene纳米片的溶液通过纳米自组装技术沉积在多孔滤膜基底上，干燥，即得二维MXene膜；所述干燥为鼓风干燥箱中干燥；步骤（3）中所述的干燥温度为25℃~100℃；
（4）将步骤（3）所得的二维MXnen膜进行自交联处理，得到二维自交联MXene膜；步骤（4）中所述自交联的温度为120~180℃；自交联时间为10~48小时；所述自交联在真空干燥箱中进行；
步骤（2）中所述溶剂为乙醇、异丙醇；所述二维层状MXene粉末与溶剂的质量体积比为（1~3）g:（500~1000）mL；步骤（3）中所述含有二维MXene纳米片的溶液浓度为0.05~10mg/ml；
步骤（3）中所述纳米自组装技术为喷涂法、旋转涂覆法、自然干燥法和真空抽滤法中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤（1）中所述锂盐为氟化锂、氯化锂、溴化锂、硫酸锂和硝酸锂中的一种以上；酸溶液为氢氟酸、磷酸、硫酸和硝酸中的一种以上；所述MAX相原料为Ti2AlC、V2AlC、Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti4AlN3和Nb4AlC3中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述锂盐与酸溶液的质量体积比为（1~3）g：（100~200）ml；所述酸溶液的体积浓度为10%~40%；
步骤（1）中所述MAX相原料与锂盐的质量比为（1~3）g：（1~3）g。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述搅拌的时间为1~10小时；步骤（2）中所述超声处理的时间为0.5~8h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤（1）中所述离心的转速为1000~8000rpm；离心时间为5~100min；
步骤（2）中所述的离心转速为500~8000rpm；离心的时间为1~3 h。
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