CN111729512B - 一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜、超组装制备方法及其应用 - Google Patents
一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜、超组装制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于纳流控能源技术领域，提供了一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜、超组装制备方法及其应用，用F127、正硅酸乙酯及甲阶酚醛树脂制备介孔碳硅前驱体溶液，将该前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上，然后经过室温下的蒸发诱导自组装、热聚合及惰性氛围下的焙烧，得到介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜。本发明采用蒸发诱导自组装方式制备具有规整纳米通道结构的介孔碳硅膜，之后采用界面超组装方式在AAO基底上生长一层介孔碳硅膜，从而得到具有优越阳离子选择性的MCS/AAO复合膜，实现MCS/AAO复合膜的大规模制备。该复合膜能够为离子传输提供丰富的通道，在渗透能领域有很大的应用前景，并且可以进一步修饰活性基团，用于能源捕获、生物传感、脱盐等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳流控能源技术领域，具体涉及到一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜、超组装制备方法及其应用。
背景技术
纳流控作为新发展的一个新兴领域，由于其通道的纳米尺寸效应使得其在各种应用方面具有很大的应用前景，比如能源捕获，生物传感，水处理等。近年来，随着经济不断发展，社会以及人类对于能源的需求量不断上升，除了已经发展的风能，潮汐能，太阳能等，亟待探索一种新型的能够代替传统的产生环境污染物的石化燃料的清洁能源。渗透能，存在于不同盐浓度的溶液中，在现实的环境中即存在于江河湖海入海口处，研究表明如果将存在于江河湖海入海口处的盐差能充分利用，将会供应全世界人类对于电能的需求。因此，很多研究集中于渗透能捕获领域。用来捕获渗透能的技术包括电渗析，反渗透以及压力驱动渗透。其中最简单并且节省资源的方法就是反渗透技术。反渗透技术就是利用荷电的离子选择性膜对来捕获渗透能，技术的核心就是制备这种离子选择性膜。为了能够更好的控制离子的传输，流控技术被借鉴。因为纳流控反渗透体系基本上是依靠纳米通道膜来实现应用，纳米通道膜除了因为膜本身的通道表面带有正电荷或者是负电荷，所以在通道内部会出现双电层，又由于通道只是纳米尺寸，所以会出现双电层的重叠现象，所以在通道内部与膜本身带相反电荷的离子浓度会更高，从而实现离子的选择性传输。
介孔材料，其孔径大小在2nm-50nm左右，并且具有非常规整的孔结构，所以可以被用来构建钠流控设备。但是除了纳米尺寸的孔径以外，纳米通道表面所带电荷对于离子的传输也是至关重要的，因此需要想办法提高纳米通道表面的电荷密度来提高纳流控膜的离子选择性，从而在渗透能转换领域取得更高的效益。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种规整纳米通道结构以及阳离子选择性的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜、超组装制备方法及其应用。
本发明提供了一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜，具有这样的特征，包括：作为基底的阳极氧化铝膜层及覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔碳硅层，其中，阳极氧化铝膜层在水中荷正电荷，介孔碳硅层在水中荷负电荷。
在本发明提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜中，还可以具有这样的特征：其中，阳极氧化铝膜层的厚度为60μm～80μm，介孔碳硅层的厚度为400nm～600nm。
本发明还提供了一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，介孔碳硅前驱体溶液的制备：将F127溶解于无水乙醇中得到F127的乙醇溶液，然后加热搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯及甲阶酚醛树脂，继续加热搅拌，得到介孔碳硅前驱体溶液；步骤2，将介孔碳硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，得到复合膜；步骤3，将复合膜在室温下蒸发诱导自组装，之后在100℃～150℃下进行热聚合；步骤4，将经过热聚合的复合膜在惰性气体氛围下于400℃～500℃焙烧，得到介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜，其中，步骤1中，正硅酸乙酯与F127的质量比为2.08:1～3:1，甲阶酚醛树脂与F127的质量比为2.5:1～10:1，步骤2中，旋涂时的转速为3000r/min～3500r/min。
在本发明提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，F127与无水乙醇的质量比为1:7.5～1:10，加热温度为40℃。
在本发明提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，将复合膜在室温下蒸发诱导自组装12h，之后在100℃烘箱中进行热聚合24h。
在本发明提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，将经过热聚合的复合膜在氮气或者氩气氛围下于450℃的管式炉中焙烧5h，得到介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜。
在本发明提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，阳极氧化铝膜为多孔的圆形膜，该圆形膜的厚度为60μm，孔径为80nm。
在本发明提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，阳极氧化铝膜的堵孔方法为：用8wt％～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液旋涂在阳极氧化铝膜的表面，聚甲基丙烯酸甲酯将阳极氧化铝膜上孔堵住，得到堵好孔的阳极氧化铝膜。
在本发明提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，甲阶酚醛树脂作为碳源，制备方法为：步骤S1，首先将2.44g的苯酚加入到100ml的两颈烧瓶中，45℃加热熔融至完全融化；步骤S2：加入20wt％的氢氧化钠水溶液0.52g，搅拌10min；步骤S3：加入4.2g的甲醛溶液，油浴锅升至70℃，搅拌1h；步骤S4：用盐酸调节pH至中性；步骤S5：旋蒸除去水分即可得到凝胶即碳源。
本发明还提供了一种纳流控盐差发电设备，其特征在于，包括：第一电解液、第二电解液、电流收集件以及转换膜，其中，电流收集件的负极位于第一电解液中，电流收集件的正极位于第二电解液中，第一电解液的浓度低于第二电解液的浓度，转换膜为权利要求1-9中任一项的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜，介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜将第一电解液与第二电解液分隔开，使得不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能，阳极氧化铝膜层的一侧为第一电解液，介孔碳硅层的一侧为第二电解液。
发明的作用与效果
根据本发明所提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，用F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)、正硅酸乙酯(TEOS)及甲阶酚醛树脂(resol)制备介孔碳硅前驱体溶液，采用堵好孔的阳极氧化铝膜作为基底，然后将制备好的介孔碳硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上，使阳极氧化铝膜上覆盖一层介孔碳硅膜得到两层结构的复合膜，然后经过室温下的蒸发诱导自组装(EISA)、100℃～150℃下的热聚合及400℃～500℃下在惰性氛围下的焙烧，所以应用界面超组装策略在AAO基底表面生长了一层介孔碳硅膜，得到了介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜。蒸发诱导自组装过程在室温下进行，因此能够保证乙醇缓慢蒸发，进而实现规整的介孔结构。100℃～150℃下的热聚合使得resol碳源的酚羟基交联产生硅的寡聚物，有利于形成牢固的介孔框架。优选地，煅烧温度为400℃～500℃，在煅烧过程可以产生羧基，并且能够去除用于堵孔的PMMA。
制备得到的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜由两层构成，一层为作为基底的阳极氧化铝膜层，另一层为覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔碳硅层，所以该复合膜由非对称的材料组成。又由于阳极氧化铝膜层的AAO孔与介孔碳硅层的介孔的孔大小不一样，因此具有非对称的孔道尺寸结构。该复合膜在水中呈现出良好的稳定性，阳极氧化铝膜层在水中荷正电荷，介孔碳硅层具有高的表面电荷密度及规整纳米通道，在水中荷负电荷，因此该复合膜具有非对称的表面电荷分布。
该复合膜的介孔碳硅材料表面在水中具有丰富的表面负电荷，并且该复合膜具有规整的通道结构，并且具有较长的传输通道，为离子传输提供了丰富的通道，所以该介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜具有良好的阳离子选择性和渗透性，能够捕获渗透能将其转化成电能。
由于介孔碳硅前驱体溶液中含有F127、正硅酸乙酯(TEOS)及resol(甲阶酚醛树脂)，得到的介孔碳硅膜表面具有硅羟基和酚羟基，并且在煅烧过程介孔碳还会产生羧基官能团，这些基团在水中呈现负电荷的官能团，所以与单纯的介孔碳或者介孔硅而言具有更高的表面电荷密度，赋予该复合膜更好的阳离子选择性。这种表面含有丰富官能团的复合膜，可以进一步修饰活性基团，用于能源捕获，生物传感，脱盐等领域。
本发明采用蒸发诱导自组装方法和界面超组装策略，在AAO基底表面生长介孔碳硅膜，制备得到的MCS/AAO复合膜，该复合膜为非对称复合膜，包括非对称的孔道尺寸结构，非对称的材料组成以及非对称的表面电荷分布。这种非对称复合膜能够为离子传输提供丰富的通道，具有相反电荷的双极膜结构，能够捕获渗透能将其转化成电能，在渗透能领域具有很大的应用前景。本发明提供的方法简便成熟，可以实现MCS/AAO复合膜的大规模制备。
附图说明
图1是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的透射电子显微镜(TEM，a)图和小角散射图(SAXS，b)；
图2是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)；
图3是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的红外光谱图；
图4是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的zeta电位图；
图5是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的场发射扫面电镜的表面图(a)和截面图(b)；
图6是本发明的测试例1、2中使用的双半电导池装置图；
图7是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的MCS/AAO复合膜的离子传输模型图；
图8是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的离子选择性性能分析图；以及
图9是本发明的测试例2中的不同电阻所对应的电流密度与能量密度曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜、超组装制备方法及其应用作具体阐述。
除特别说明外，本发明中使用的试剂与原料均通过一般商业途径购买。
阳极氧化铝膜(AAO)购自合肥普元纳米科技有限公司；F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)购自sigma公司。
本发明的实施例提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法如下：
步骤S0，选用直径为15mm、厚度为60μm、孔径为80nm的AAO膜作为基底，然后用8wt％～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙酮溶液约0.5ml，旋涂在阳极氧化铝膜的表面，聚甲基丙烯酸甲酯将阳极氧化铝膜上的孔堵住，之后室温干燥，在约200℃的烘箱中加热大约6h，以确保PMMA溶液能够渗入到大孔氧化铝孔内，得到的堵好孔的阳极氧化铝膜，砂纸打磨后备用。
步骤1，介孔碳硅前驱体溶液的制备：将F127溶解于无水乙醇中得到F127的乙醇溶液，然后加热搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯(TEOS)及甲阶酚醛树脂(resol)，继续加热搅拌，得到介孔碳硅前驱体溶液。正硅酸乙酯(TEOS)作为硅源，甲阶酚醛树脂(resol)作为碳源。
步骤2，将介孔碳硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上，得到复合膜。
步骤3，将复合膜在室温下蒸发诱导自组装，之后在100℃～150℃下进行热聚合。
步骤4，将经过热聚合的复合膜在惰性气体氛围下于400℃～500℃焙烧，得到介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜。
其中，步骤1中，正硅酸乙酯与F127的质量比为2.08:1～3:1，甲阶酚醛树脂与F127的质量比为2.5:1～10:1，F127与无水乙醇的质量比为1:7.5～1:10，加热温度为40℃；步骤2中，旋涂时的转速为3000r/min～3500r/min。
resol(甲阶酚醛树脂)作为碳源，制备方法如下：
步骤S1，首先将2.44g的苯酚加入到100ml的两颈烧瓶中，45℃加热熔融至完全融化；
步骤S2：加入20wt％的氢氧化钠水溶液0.52g，搅拌10min；
步骤S3：加入4.2g的甲醛溶液，油浴锅升至70℃，搅拌1h；
步骤S4：用盐酸调节pH至中性；
步骤S5：旋蒸除去水分即可得到凝胶即碳源。
<实施例1>
本实施例对介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜、制备方法及应用做详细阐述。
步骤1，介孔碳硅前驱体溶液的制备：将0.9g的F127溶解于9g的无水乙醇中，之后超声至澄清得到F127的乙醇溶液，转移到40℃的油浴锅中磁力搅拌，1h之后，加入作为硅源的2g的正硅酸乙酯(TEOS)，之后再加入自制的resol作为碳源，在40℃下继续搅拌3h，得到介孔碳硅前驱体溶液。
步骤2，将介孔碳硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上，得到复合膜，旋涂时的转速为3000r/min～3500r/min。
步骤3，将复合膜在室温下蒸发诱导自组装12h，之后在100℃烘箱中进行热聚合24h。
步骤4，将经过热聚合的复合膜在氮气氛围下于450℃的管式炉中焙烧5h，得到介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜(MCS/AAO复合膜)。
对介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜进行相应的检测，检测结果见图1～6。
图1是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的透射电子显微镜(TEM)图和小角散射图(SAXS)，其中，图1a是TEM图，图1b是SAXS图。
如图1所示，TEM图和SAXS图谱都表明介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜具有规整的二维六方的介孔结构，能够为离子传输提供丰富的纳米通道。
图2是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的氮气吸附脱附曲线和孔径分布曲线，其中，图2a是氮气吸附脱附曲线，图2b是孔径分布曲线。
图2进一步证明了材料具有规整的介孔结构，由脱附支得到的孔径分布曲线表明介孔碳硅具有大约6.1nm的孔径。
图3是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的红外光谱图，其中，图3a是三种介孔材料(介孔碳、介孔硅、介孔碳硅)的对比，图3b是不同碳硅含量的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的对比。
不同碳硅含量的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法与实施例1中相同，F127、乙醇、Resol和TEOS的配比如表1所示，其余物质及其含量均与实施例1中相同。
表1
| Item | F127(g) | EtOH(g) | Resol(g) | TEOS(g) |
| MCS-1 | 1-1.5 | 8-9 | 3-3.5 | 2.08-2.2 |
| MCS-2 | 1-1.5 | 8-9 | 5-5.5 | 2.08-2.2 |
| MCS-3 | 1.6-1.8 | 8-9 | 7.5-8 | 2.08-2.2 |
| MCS-4 | 2.0-2.2 | 10-12 | 10-10.5 | 2.08-2.2 |
| MCS-5 | 2.0-2.2 | 10-12 | 12-12.5 | 2.08-2.2 |
如图3所示，通过图3a三种介孔材料的对比可知，在3400cm-1处，介孔碳硅具有更加大的吸收峰，这也是产生阳离子选择性的原因。另外针对于不同碳硅含量的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜其红外光谱图如图3b所示，可以看到所有材料具有相同的红外吸收峰。
图4是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的zeta电位图。
由图4可知，实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜比单纯的介孔碳和介孔硅具有更高的zeta电位，这与红外光谱的结果相同，这也是复合膜具有优越阳离子选择性的原因。
图5是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的场发射扫面电镜的表面图和截面图，其中，图5a是表面图，图5b是截面图。
如图5所示，图5a的表面图再次证明介孔碳硅材料孔道的规整性，图5b的截面图表明复合膜包含420nm厚的介孔碳硅层，起到了选择性传输阳离子的作用。
<测试例1>
本测试例对实施例1制备的MCS/AAO复合膜的离子选择性进行测试。
图6是本发明的测试例1中使用的双半电导池装置图，图7是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的MCS/AAO复合膜的离子传输模型图。
如图6、8所示，离子传输性能测试采用常用的两个有机玻璃的半电导池，实施例1制备的MCS/AAO复合膜夹在两个电导池中间，膜两侧放有含有3*10-8m2小窗的硅片用来确定电流密度。在测试过程中，采用两个银氯化银电极来连接整个电路，AAO一侧接负极，介孔碳硅(MCS)一侧接正极。使用皮安计来监测电流。对于离子选择性测试的测试，采取AAO一侧面对低浓度，介孔碳硅面对高浓度的方式。测试溶液选择10-6M和1M的KCl溶液，10-6M的KCl溶液放在AAO一侧，1M的KCl溶液放在介孔碳硅一侧，离子传输方向主要是由介孔碳硅一侧到AAO一侧，并且通过改变正负极的位置来判断离子的选择性。
图8是本发明的实施例1中的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的离子选择性性能分析图。
如图8所示，当正极在介孔碳硅一侧，正偏置条件下，浓差方向与电场方向一致，因此更有利于阳离子的传输，复合膜呈现出优越的阳离子选择性，所以产生高的电流；当负极在介孔碳硅一侧，当正偏置条件下，浓差方向与电场方向相反，更加有利于阴离子传输，产生的电流更小，这与复合膜呈现出优越的阳离子选择性相一致。因此，正极在介孔碳硅一侧产生的电流要高于负极在介孔碳硅一侧产生的电流，结果表明复合膜具有优越的阳离子选择性。
<测试例2>
本测试例用纳流控盐差发电设备对实施例1制备的MCS/AAO复合膜的渗透能转换进行测试。
纳流控盐差发电设备为图6中的双半电导池装置，同样采用银氯化银电极，使用皮安计监测电流的大小。测试过程中采用的电解液分别为0.5MNaCl溶液(海水)和0.01MNaCl(淡水)。将高浓度的海水放到介孔碳硅一侧的电导池中，并连接皮安计的正极，AAO一侧放置淡水，连接负极。不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能，供应外界电阻，调节外界电阻箱电阻的大小，记录不同电阻对应的电流，即可得到电流密度和功率密度图。
图9是本发明的测试例2中的不同电阻所对应的电流密度与能量密度曲线图。
如图9所示，电流密度随着外电阻的增大而逐渐降低，能量密度先增大后减小，能量密度的最高值可以达到5.04W/m2，其所对应的电阻为膜内阻13KΩ。实验结果表明介孔碳硅/AAO复合膜在渗透能转换领域可以实现优越的性能。
实施例的作用与效果
根据本实施例所提供的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，用F127(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物)、正硅酸乙酯(TEOS)及甲阶酚醛树脂(resol)制备介孔碳硅前驱体溶液，采用堵好孔的阳极氧化铝膜作为基底，然后将制备好的介孔碳硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜上，使阳极氧化铝膜上覆盖一层介孔碳硅膜得到两层结构的复合膜，然后经过室温下的蒸发诱导自组装(EISA)、100℃～150℃下的热聚合及400℃～500℃下在惰性氛围下的焙烧，所以应用界面超组装策略在AAO基底表面生长了一层介孔碳硅膜，得到了介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜。蒸发诱导自组装过程在室温下进行，因此能够保证乙醇缓慢蒸发，进而实现规整的介孔结构。100℃～150℃下的热聚合使得resol碳源的酚羟基交联产生硅的寡聚物，有利于形成牢固的介孔框架。优选地，煅烧温度为400℃～500℃，在煅烧过程可以产生羧基，并且能够去除用于堵孔的PMMA。
制备得到的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜由两层构成，一层为作为基底的阳极氧化铝膜层，另一层为覆盖在阳极氧化铝膜层的一面上的介孔碳硅层，所以该复合膜由非对称的材料组成。又由于阳极氧化铝膜层的AAO孔与介孔碳硅层的介孔的孔大小不一样，因此具有非对称的孔道尺寸结构。该复合膜在水中呈现出良好的稳定性，阳极氧化铝膜层在水中荷正电荷，介孔碳硅层具有高的表面电荷密度及规整纳米通道，在水中荷负电荷，因此该复合膜具有非对称的表面电荷分布。
该复合膜的规整的通道结构，为离子传输提供了丰富的通道，通过离子选择性测试和渗透能转换测试可知，该介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜具有良好的阳离子选择性和渗透性，能够捕获渗透能将其转化成电能。
由于介孔碳硅前驱体溶液中含有F127、正硅酸乙酯(TEOS)及resol(甲阶酚醛树脂)，得到的介孔碳硅膜表面具有硅羟基和酚羟基，并且在煅烧过程介孔碳会产生羧基官能团，这些在水中呈现负电荷的官能团，所以与单纯的介孔碳或者介孔硅而言具有更高的表面电荷密度，赋予该复合膜更好的阳离子选择性。这种表面含有丰富官能团的复合膜，可以进一步修饰活性基团，用于能源捕获，生物传感，脱盐等领域。
本实施例采用蒸发诱导自组装(EISA)复合膜方式来制备具有规整纳米通道结构的介孔碳硅膜，之后采用界面超组装方式在AAO基底上生长一层介孔碳硅膜，从而得到具有优越阳离子选择性的MCS/AAO复合膜。该复合膜为非对称复合膜，包括非对称的孔道尺寸结构，非对称的材料组成以及非对称的表面电荷分布。这种非对称复合膜能够为离子传输提供丰富的通道，具有相反电荷的双极膜结构，在渗透能领域具有很大的应用前景。本发明提供的方法简便成熟，可以实现MCS/AAO复合膜的大规模制备，通过调节碳源以及硅源的含量，可以制备具有规整孔道结构的介孔碳硅材料。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜，其特征在于，包括：
作为基底的阳极氧化铝膜层及通过界面超组装覆盖在所述阳极氧化铝膜层的一面上的介孔碳硅层，
其中，所述阳极氧化铝膜层在水中荷正电荷，
所述介孔碳硅层在水中荷负电荷。
2.根据权利要求1所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜，其特征在于：
其中，所述阳极氧化铝膜层的厚度为60μm～80μm，所述介孔碳硅层的厚度为400nm～600nm。
3.一种如权利要求1或2所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，介孔碳硅前驱体溶液的制备：将F127溶解于无水乙醇中得到F127的乙醇溶液，然后加热搅拌一段时间后，加入正硅酸乙酯及甲阶酚醛树脂，继续加热搅拌，得到介孔碳硅前驱体溶液；
步骤2，将所述介孔碳硅前驱体溶液旋涂到堵好孔的阳极氧化铝膜的一面上，得到复合膜；
步骤3，将所述复合膜在室温下蒸发诱导自组装，之后在100℃～150℃下进行热聚合；
步骤4，将经过热聚合的所述复合膜在惰性气体氛围下于400℃～500℃焙烧，得到介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜，
其中，步骤1中，所述正硅酸乙酯与所述F127的质量比为2.08:1～3:1，所述甲阶酚醛树脂与所述F127的质量比为2.5:1～10:1，
步骤2中，旋涂时的转速为3000r/min～3500r/min。
4.根据权利要求3所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述F127与所述无水乙醇的质量比为1:7.5～1:10，加热温度为40℃。
5.根据权利要求3所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤3中，将所述复合膜在室温下蒸发诱导自组装12h，然后在100℃烘箱中进行热聚合24h。
6.根据权利要求3所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，步骤4中，将经过热聚合的所述复合膜在氮气或者氩气氛围下于450℃的管式炉中焙烧5h，得到所述介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜。
7.根据权利要求3所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述阳极氧化铝膜为多孔的圆形膜，该圆形膜的厚度为60μm，孔径为80nm。
8.根据权利要求7所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述阳极氧化铝膜的堵孔方法为：用8wt％～10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯丙酮溶液旋涂在所述阳极氧化铝膜的表面，所述聚甲基丙烯酸甲酯将所述阳极氧化铝膜上孔堵住，得到堵好孔的所述阳极氧化铝膜。
9.根据权利要求3所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜的超组装制备方法，其特征在于：
其中，所述甲阶酚醛树脂作为碳源，制备方法为：
步骤S1，首先将2.44g的苯酚加入到100ml的两颈烧瓶中，45℃加热熔融至完全融化；
步骤S2：加入20wt％的氢氧化钠水溶液0.52g，搅拌10min；
步骤S3：加入4.2g的甲醛溶液，油浴锅升至70℃，搅拌1h；
步骤S4：用盐酸调节pH至中性；
步骤S5：旋蒸除去水分即可得到凝胶即所述碳源。
10.一种纳流控盐差发电设备，其特征在于，包括：
第一电解液、第二电解液、电流收集件以及转换膜，
其中，所述电流收集件的负极位于所述第一电解液中，所述电流收集件的正极位于所述第二电解液中，所述第一电解液的浓度低于所述第二电解液的浓度，
所述转换膜为权利要求1或2所述的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜或权利要求3-9中任一项所述的制备方法制备得到的介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜，所述介孔碳硅/阳极氧化铝复合膜将所述第一电解液与所述第二电解液分隔开，使得不同数目的阴阳离子通过迁移将渗透能转换为电能，
所述阳极氧化铝膜层的一侧为所述第一电解液，所述介孔碳硅层的一侧为所述第二电解液。
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