CN105594006A - 光伏器件 - Google Patents

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Abstract

本发明描述的光伏器件包括：钙钛矿材料的区域，其与空穴传输材料的介孔区域电接触，其中所述空穴传输材料至少部分地包括无机空穴传输材料。

Description

光伏器件
技术领域
本发明涉及光伏器件和用于制备光伏器件的方法。本发明特别涉及基于钙钛矿光吸收剂和无机空穴传输材料的固态太阳能电池的内部结构。
背景技术
通过光伏器件用太阳能进行发电对化石燃料的依赖较少，在未来前景广阔。现有技术的光伏技术通常基于自身的生产需要大量的能量的材料，原因是其处理温度高，通常超过1000℃，在纯度方面要求很高，并且一些生产步骤需要昂贵的、能源密集型和相对慢的高真空处理。最近，基于液态有机电解质的染料太阳能电池技术已经研制出来。尽管染料太阳能电池技术基于更低的温度、更低的成本和更快的处理步骤，但染料太阳能电池器件在市场上只取得了有限的成功，这主要是由于液态有机电解质在器件密封和高温稳定性方面存在质疑。因此，基于有机空穴导体材料的固态染料太阳能电池已经吸引了很多研发工作。最近，通过基于钙钛矿光吸收剂和有机空穴传输材料的效率为15％的太阳能电池已被报道(J.Burschka等人，“Sequentialdepositionasaroutetohigh-performanceperovskite-sensitizedsolarcells,”Nature,vol.499,pp.316–319,2013)。当前基于钙钛矿的太阳能电池的实施方案基于两个主要的电池结构：
1)掺杂氟的氧化锡(FTO)/致密空穴阻挡层/介孔金属氧化物薄膜支架/钙钛矿/有机空穴传输材料/金属壳接触层。
2)FTO/致密空穴阻挡层/钙钛矿/有机空穴传输材料/金属壳接触层。
第一结构通常依赖于涉及印刷、烧结、浸渍或喷涂步骤的多步骤过程，且第二结构基于高真空沉积工艺。这两种结构都使用有机空穴传输材料，例如2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(螺-MeOTAD)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、聚[2,6-(4,4-二-(2-乙基己基)-4H-环戊[2,1-b)；3,4-b']二噻吩)-交替-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](PCPDTBT)或聚[二(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA))等。通常这样的有机空穴传输材料难以合成和提纯，所以成本很高。因此，现有技术结构1)和2)都不是基于低成本材料、低成本和最小能量消耗的方法的。
有机空穴传输材料往往对太阳能设备所经历的高温(85℃和炎热晴天更高的温度)和/或UV照射是敏感的，这会负面地影响器件的长期稳定性。一些有机空穴传输材料会受大气中的湿气和/或氧气的影响。因为有机空穴传输材料通常仅表现出相对低的空穴迁移率和导电率(低于10-6S/cm，Snaith等，“Enhancedchargemobilityinamolecularholetransporterviaadditionofredoxinactiveionicdopant:Implicationtodye-sensitizedsolarcells,”AppliedPhysicsLetters,卷89，262114页，2006)，如锂盐、4-叔丁基吡啶(TBP)的添加剂和如钴络合物的掺杂物需要加入到空穴传输材料中，以便实现高器件性能。这些添加剂不利地增加了材料成本和加工成本，并能导致较低的器件稳定性。TBP有毒，并且是沸点低于200℃的液体。此外，一些添加剂，特别是钴络合物，导致寄生光吸收，从而降低了光伏器件的效率。
有机空穴传输材料的低导电率(即低的空穴迁移率)增加了太阳能设备的串联电阻，并导致更高电子-空穴复合。这两种效应都导致较低的设备性能。
发明简述
第一方面，本发明提供了一种光伏器件，其包括：钙钛矿区域，其与空穴传输材料的介孔区域电接触，其中空穴传输材料至少部分地包括无机空穴传输材料。
任选地，无机空穴传输材料包括氧化物空穴传输材料。
任选地，无机空穴传输材料是半导体材料。
任选地，无机空穴传输材料是p-型半导体材料。
任选地，该空穴传输材料是至少部分地包括有机空穴传输材料。
任选地，无机空穴传输材料设置成厚度约100nm至约20μm的层。
任选地，无机空穴传输材料设置成厚度约150nm至约1000nm的层。
任选地，无机空穴传输材料设置成厚度为约200nm至约500nm的层。
任选地，无机空穴传输材料设置成厚度为约10nm至约500nm的层。
优选地，无机空穴运输材料包括NiO、Cu2O、CuO、CuZO2，且Z包括但不限于Al、Ga、Fe、Cr、Y、Sc、稀土元素或其任何组合物，AgCoO2或其他氧化物，包括铜铁矿结构的化合物。
任选地，钙钛矿材料的分子式为A1+XMX3-Z、ANX4-Z、A2MX4-Z、A3M2X7-2Z或A4M3X10-3Z。
任选地，M是一价和三价阳离子的混合物。
任选地，钙钛矿材料的区域包括含有表面附着基团的添加剂，例如但不限于羧基或膦酸基团。
任选地，钙钛矿材料包括两种或多种钙钛矿材料的均相或非均相混合物或层层叠加或并列排列的组合物。
任选地，光伏器件包括阴极接触层。
任选地，阴极接触层包括碳。
任选地，阴极接触层包括铝、镍、铜、钼或钨。
任选地，光伏器件还包括在空穴传输材料区域和阴极接触层之间的电子阻挡层。
任选地，光伏器件还包括在钙钛矿材料区域和阴极接触层之间的电子阻挡层。
任选地，光伏器件还包括为钙钛矿材料提供高表面积基底的支架层。
任选地，光伏器件包括阳极接触层。
任选地，光伏器件还包括在支架层和阳极接触层之间的空穴阻挡层。
任选地，光伏器件还包括在钙钛矿材料区域与阳极接触层之间的空穴阻挡层。
任选地，光伏器件还包括在空穴传输材料区域与支架层之间的聚合物或陶瓷多孔隔层。
任选地，钙钛矿材料至少与支架层、多孔隔层和/或空穴传输材料之一的区域混合。
任选地，钙钛矿材料至少与支架层、多孔隔层、空穴传输材料和/或阴极接触层之一的区域混合。
任选地，至少空穴输送材料的区域与至少阴极接触层的区域混合，且钙钛矿材料至少与支架层、多孔隔层，混杂空穴传输材料和/或阴极接触层之一的区域混合。
任选地，光伏器件包括基底。
任选地，基底是金属或金属箔。
第二方面，本发明提供了一种形成根据前述任一项权利要求所述光伏器件的方法，其包括以下步骤：制备第一子组件和第二子组件；将液态制剂的钙钛矿材料施加到至少一个子组件上；并且将子组件组装在一起。
任选地，一个子组件包括基底、任选的电子阻挡层、基于碳的阴极接触层和任选的空穴传输材料区域。任选地，一个子组件包括基底、任选的电子阻挡层、空穴传输材料区域和任选的多孔隔层。
本发明的实施方案使用了无机空穴输送材料，优选基于钙钛矿光吸收剂的太阳能电池中的氧化物空穴输送材料。氧化物空穴传输材料呈现出完全地无机介孔或块体异质结太阳能电池的潜能，相对于有机材料，其期望能提供更高的稳定性，尤其是在80℃以上。氧化物空穴传输材料可以在至少五种固态太阳能电池的结构中使用，这将在下面详细说明。优选的光吸收剂具有双极性，其中空穴和电子传输速率相匹配。这样的材料可被视为接近本征(ⅰ)半导体。
本发明的实施方案提供了特定的电池结构，其中下文公开的无机空穴传输材料的透明特征可用于把光对准光吸收剂层，同时为光生空穴提供有效传导途径。
本发明的实施方案提供了用于通过适合于大规模生产的工艺制备光伏器件的方法。通常情况下，对于油墨、浆料或膏状制剂，无机材料需要不同的处理步骤应用这样的介质，尤其期望创建互穿网状结构时和用于对任何已应用的层进行退火和/或烧结时。
另外也公开了基于混合的无机/有机空穴传输材料的实施方案。这样的混合物可以提供用于有机或聚合的空穴传输材料的生产简单的优点，并结合无机空穴输运材料的高得多的空穴迁移率且无需昂贵、有毒的和/或挥发性的添加剂。由于大多数氧化物空穴传输材料具有比有机空穴传输材料高得多的电导率，可减少串联电阻和电子-空穴复合，导致太阳能设备更高的光-电转换效率。
本发明的实施方案提供了基于低成本、低毒性的无机材料且稳定性高的太阳能电池，其易于通过低能量过程来制造和加工。
附图说明
图1示出了根据本发明实施方案的示意截面图。
图2示出了根据本发明优选实施方案的示意截面图。
图3示出了根据本发明替代实施方案的示意截面图。
图4示出了根据本发明另一替代实施方案的示意截面图。
图5示出了根据本发明另一替代实施方案的示意截面图。
图6示出了根据本发明另一替代实施方案的示意截面图。
图7示出实施例2的1太阳能IV曲线。
图8示出实施例3的1太阳能IV曲线。
图9示出实施例4的1太阳能IV曲线。
发明详述
尽管本发明可以是许多不同形式的实施方案，附图中示出的并将在本文中详细描述的若干具体实施方案，可以理解的是，可认为是对本发明原理的示例并不旨在限制于本发明的所示的实施方案。除了所提供的具体实例，A/B/C/等结构的任何说明通常不会表示生产步骤的顺序，其可以是A/B/C/等或者，C/B/A/等。术语“阴极”在下文中用于提供电子到光活性层的电极，即正极，而术语“阳极”用于从光活性层收集电子的电极，即负极。根据本发明优选的实施方案包括至少一个基底，无论是阴极还是阳极基底。
根据本发明的五个代表性器件结构将在下面公开。
器件结构1：
器件结构1示意性地在图1中示出。阴极基底(1)优选是透明的，并包括玻璃或聚合物，其中两者可以是刚性的或柔性的。任选地，阴极基底(1)可以是不透明的，且基于一种金属，包括但不限于：钢、铝、镍、铜、钼、钨，或者可以基于至少部分覆盖有绝缘膜的金属。
阴极接触层(2)与阴极基底(1)机械接触，并包括至少一种类型的导体，其功函数紧密匹配p-型空穴传输材料的价带能级，包括但不限于铜铁矿型氧化物、掺杂氟(FTO)或铟(ITO)的氧化锡，掺杂铝的氧化锌(AZO)，各种形式的碳，包括但不限于炭黑、石墨、石墨烯，碳纳米管、掺杂或未掺杂的导电性聚合物或镍、金、银、铱或铂的薄层。优选地，在基底(1)顶部的阴极接触层是透明导电涂层。任选地，与阴极接触层(2)通电的阴极接触层和电流收集器的材料可以进行表面处理，例如，通过在等离子体和/或臭氧中暴露和/或通过例如少量贵金属的高功函数材料进行化学改性。
阴极接触层(2)可通过本领域技术人员公知的任何方法来涂覆到阴极基底(1)，包括但不限于化学或物理气相沉积、化学电镀、溶胶凝胶涂层或任何涂层、印刷、浇铸或喷涂技术。阴极接触层(2)可以均匀地或以图案化方式涂覆到基底上。任选地，阴极接触层(2)可通过电沉积来增加导电性。沉积接触层(2)之后进行热退火和烧结步骤。
任选的电子阻挡层(3)与阴极接触层(2)电接触，并优选包括致密的p型超薄氧化物半导体层，优选地，其不厚于100nm。电子阻挡层(3)阻碍电荷复合，并且也常常被称为空穴提取层。它可以基于p型氧化物半导体，例如NiO或CuAlO2或在相关领域使用的任何有机或无机空穴提取材料，例如MoO3、WO3、V2O5、CrOx、Cu2S、BiI3、PEDOT:PSS、TPD(N,N'-二(3-甲基苯基)-N,N'-二(苯基)-联苯胺)、聚-TPD、螺-TPD、NPB(N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)、螺-NPB、TFB(聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-交联-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺)])、聚三芳基胺、聚(铜酞菁)、红荧烯、NPAPF(9,9-二[4-(N,N-二-萘-2-基-氨基)苯基]-9H-芴的有机光伏物质或发光二极管。阻挡层材料的掺杂水平可以高于随后的多孔p型掺杂材料层的掺杂水平(p+)，从而有利于设备的空穴提取。p型空穴导体材料与p+电子阻挡层的组合将被称为p+/p组合。
电子阻挡层(3)可通过本领域技术人员公知的方法来涂覆到阴极接触层(2)，包括但不限于化学或物理气相沉积、原子层沉积(ALD)、溶胶凝胶涂层，电化学诱导的表面沉淀或任何涂层、印刷、浇铸或喷涂技术。沉积电子阻挡层(3)之后进行热退火和烧结步骤。
无机空穴传输材料层(4)与阴极接触层(2)电接触，优选地通过在阴极接触层(2)和空穴传输材料层(4)之间的电子阻挡层(3)电接触。空穴传输材料层(4)优选地包括半导体材料的多孔层，更优选地包括半导体材料的介孔层，最优选地包括半导体材料的介孔p型氧化物半导体层。可通过相互连接化学和光化学高度稳定的化合物的p型氧化物半导体纳米颗粒形成这样的层，所述化合物包括但不限于NiO、Cu2O、CuO、CuZO2，其中Z包括但不限于Al、Ga、Fe、Cr、Y、Sc、稀土元素或其任意组合物、AgCoO2或其他氧化物，包括铜铁矿结构的化合物。选取最优选的材料，根据方程[1]，其化合价(VB)与光吸收剂的HOMO(＝最高被占分子轨道)能量水平充分匹配，
EVB<～EHOMO[1]
其中，E代表电能V。在本发明的优选实施方案中，无机空穴传输材料形成透明、半透明或半不透明的薄膜，并由高于2.5eV的能带表征，更优选高于2.9eV，最优选高于3.1eV。优选的介孔层厚度为100nm到20μm，更优选为150nm至1000nm，最优选200nm至500nm。
无机空穴传输材料层(4)可以通过本领域技术人员公知的任何方法涂覆到电子阻挡层(3)或任选地直接涂覆到阴极接触层(2)，包括但不限于溶胶凝胶涂层、电化学诱导的表面沉淀或介质的任何涂层、印刷、浇铸或喷涂技术，该介质优选含有纳米颗粒p型氧化物和任选的粘合剂、表面活性剂、乳化剂、匀平剂和其它添加剂以辅助涂层处理。沉积无机空穴传输材料层(4)之后进行热退火、烧尽或烧结步骤。
钙钛矿(5)光吸收剂较薄的连续或不连续层形式的钙钛矿区域与空穴传输材料层(4)的区域电接触，且前者的层的厚度达到几纳米到几百纳米。在根据本发明的优选实施方案中，示意性地如图2所示，光吸收材料的覆盖层(5')优选延伸超出多孔空穴传输材料层(4)20-100nm。钙钛矿层(5)包括至少一种类型的钙钛矿层作为单层、作为离散纳米尺度颗粒或量子点或作为连续或准连续膜，其完全或部分地填充无机空穴传输材料层(4)的孔，以形成至少部分互穿的网状结构。分子式为A1+XMX3-Z、ANX4-Z、A2MX4-Z、A3M2X7-2Z或A4M3X10-3Z的两种或多种钙钛矿材料的均相或非均相混合物或层层叠加或并行排列组合物可以任选地用于从太阳光谱吸收不同波长的光。A代表至少一种类型的无机或有机一价阳离子，包括但不限于Cs+、伯、仲、叔或季有机铵化合物，包括含氮杂环和环系。任选地，所述阳离子可以是二价的，在这种情况下，A代表A0.5。M是选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Rh2+、Ru2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+构成的组的二价金属阳离子，或选自其它过渡金属或稀土元素。或者，M是一价和三价阳离子的混合物，包括但不限于：Cu+/Ga3+、Cu+/In3+、Cu+/Sb3+、Ag+/Sb3+、Ag+/Bi3+或Cu+、Ag+、Pd+、Au+和选自Bi3+、Sb3+、Ga3+、In3+、Ru3+、Y3+、La3+、Ce3+组的三价阳离子之间的其他组合物或任何过渡金属或稀土元素。N选自Bi3+、Sb3+、Ga3+、ln3+的组或过渡金属或稀土元素的三价阳离子。在根据本发明的某些实施方案中，M或N包括大量金属、半金属或半导体元素，例如Si或Ge。因此上式中的M通过下式替代
M1y1M2y2M3y3…Mnyn
或上式中的N通过下式替代
N1y1N2y2N3y3…Nnyn；
其中，每个金属Mn的平均氧化数是OX#(Mn)或每个金属Nn的平均氧化数OX#(Nn)，且其中
yl+y2+y3+...+yn＝l。
n为50以下的任意整数，优选低于5。多元素组分(M1y1M2y2M3y3…Mnyn)的平均氧化态然后通过下式给出
OX平均(M)＝y1×OX#(M1)+y2×OX#(M2)+y3×OX#(M3)+...+yn×OX#(Mn)
OX平均(M)优选为大于1.8且低于2.2，更优选为高于1.9且低于2.1，最优选为高于1.95且低于2.05。
相应地，多元素组分(N1y1N2y2N3y3…Nnyn)的平均氧化态通过下式给出：
OX平均(N)＝y1×OX#(N1)+y2×OX#(N2)+y3×OX#(N3)+...+yn×OX#(Nn)
OX平均(N)优选为大于2.8且低于3.2，更优选为高于2.9且低于3.1，最优选为高于2.95且低于3.05。
三个或四个X独立地选自CI-、Br-、I-、NCS-、CN-、和NCO-。优选的钙钛矿材料是双极性的。因此它们不仅用作光吸收剂，而且至少部分地用作空穴和电子传输材料，优选地x和z接近于零。为实现用于根据本发明某些实施方案的n-或p-的某些水平，钙钛矿型化合物在某种程度上可以非化学计量，因此，x和/或z可以任选地在0.1和-0.1之间调整。
A、M、N和X根据其离子半径选取，使得其Goldschmidt容差因子不大于1.1且不小于0.7。在优选的实施方案中，Goldschmidt容差因子在0.9和1之间，且钙钛矿晶体结构为立方形或四方形的。在根据本发明可选的实施方案中，钙钛矿晶体结构可以是斜方形、菱形、六边形或分层结构。在优选的实施方案中，钙钛矿晶体结构至少在-50℃和+100℃之间显示相稳定性。
钙钛矿(5)较薄的连续或不连续的层可以通过涉及浸渍、喷涂、涂覆的湿化学一步、两步或多步沉积工艺覆涂到空穴传输材料层(4)上，包括但不限于狭缝挤压式涂层或如喷墨印刷的印刷。任选地，连续层可以通过SILAR技术(连续离子层吸附和反应)建立起来。这样的方法允许核-壳结构受控的组装。任选地，将预装配的含有多孔无机空穴传输材料层(4)置于真空或部分真空下，以便于孔隙填充。任选地，一些多余的钙钛矿溶液例如通过刮刀除去。沉积钙钛矿层(5)之后进行热退火或烧结步骤。
在根据本发明可选的实施方案中，在形成组合的空穴传输材料/钙钛矿层之前，将钙钛矿涂覆到空穴传输材料的单个颗粒上。
阳极接触层(6)是与钙钛矿层(5)电接触的导电层，优选与钙钛矿覆盖层(5')电接触并提供电子收集。导电材料可以是任何具有良好的导电性和根据方程[2]与光吸收剂的LUMO(＝最低被占分子轨道)充分匹配的功函数(或导带)的材料。导体包括但不限于铝、镓、铟、锡、锌、钛、锆、钼、钨、钢、掺杂或未掺杂的导电聚合物，或任何具有满足方程[2]的功函数(或导带能级)的合金，
ECB或WF>ELUMO[2]，
其中，E代表电势V。合金包括但不限于合金钢或MgAg。
阳极接触层(6)可通过本领域技术人员公知的任何方法涂覆到钙钛矿层(5)上，包括但不限于化学或物理气相沉积、化学电镀或任何涂覆，印刷或喷涂技术。阳极接触层可以均匀地或以图案化方式涂覆到钙钛矿层(5)。任选地，阳极接触层(6)可以通过相同或不同的导体电沉积增加导电性，随后沉积较薄的种子阳极接触层。沉积阳极接触层(6)之后进行热退火和烧结步骤。
任选地，将诸如致密n-型TiO2或ZnO薄膜或PCBM([6,6]-苯基C61-丁酸甲酯)膜的空穴阻挡层(7)施加到层(5)和层(6)之间。这种实施方案在图2中示意性地详述。
任选地，空穴阻挡层(7)可以通过本领域技术人员公知的任何方法施加，包括但不限于化学或物理气相沉积、原子层沉积(ALD)、溶胶凝胶涂层、电化学诱导的表面沉淀或任何涂覆、印刷或喷涂技术。沉积空穴阻挡层(7)之后进行热退火和烧结步骤。
任选地，可选的空穴阻挡层(7)可优选通过例如快速热退火工艺直接涂覆到如Al箔的阳极接触材料(6)内表面，其中所述工艺温度不高于250℃，或退火步骤非常迅速地发生。可替代地，可以使用可在低温处理的空穴阻挡层，例如PCBM([6,6]-苯基C61-丁酸甲酯)。接着Al/空穴阻挡层子组件可以与包括阴极基底(1)、阴极接触层(2)、任选的电子阻挡层(3)、空穴传输层(4)和钙钛矿层(5)的子组件结合。后者优选还是湿的并任选地含有装置，以促进钙钛矿和空穴阻挡层(7)或阳极接触材料(6)之间的表面附着。所述装置可包括含有表面附着基团的添加剂，例如羧酸或膦酸基团或以纤维素、苯乙烯丁二烯、聚丙烯腈、PVdF为基础的粘合剂或本领域技术人员公知的任何其他粘合剂或交联剂。
在根据本发明另一个实施方案中，含有钙钛矿的液膜可预先施加到阳极接触材料(6)或可选薄的空穴阻挡层(7)的表面，其中所述液体的粘度和表面张力可适当调整以允许诸如卷对卷加工的受控处理。在本实施例中阳极接触材料(6)可以是箔片，其表面任选地通过机械或化学或电化学蚀刻来粗糙化。为了便于去除任何处理溶剂，可以使用编织或非编织网、导电性毛毡或泡沫或至少部分穿孔的箔片。
根据基底和其它设备组件的性质，光可以从阳极或阴极定向进入器件结构1。如果没有基底是不透明的，设备可以被操作为双面设备，即它可以收集和转换从阳极和阴极撞击的光。可替代地，基底中的一个是不透明的，例如任选的绝缘钢、铝、镍、钼或混凝土。
因为基本上不掺杂光吸收剂ai，配置1的设备可以描述为pm/ai设备，其中m表示优选的介孔性质的p-型材料。考虑到任选的电子阻挡(p或P+)和/或空穴阻挡层(n或n+)，不包括电触点的优选的器件结构1可描述为：
(p(+))/pm/ai/(n(+))[3]；
其中，括号表示可选元素或可更高掺杂水平。
在根据本发明替代实施方案中，一定程度的光吸收剂n-掺杂(an)或p-掺杂(ap)可能是有益的。考虑到可选的电子阻挡(p或p+)和/或空穴阻挡层(n或n+)，不包括电触点的替代的器件结构1，可被描述为：
(p(+))/pm/an或ap/(n(+))[4]
器件结构2：
器件结构2在图3中示意性地示出。与器件结构1的主要差异在于存在支架(8)。支架的功能是为光吸收剂的应用提供高表面积基底。高内部支架区域提供薄的光吸收层，其中光吸收材料的总量由光的量来限定，所述光需要被吸收以满足设备的电源规格。薄的光吸收层提供更有效的电荷(电子-空穴)分离，并通常导致较低的电子-空穴复合，从而导致更高的设备性能。与空穴传输层满足了为光吸收剂层提供大表面积基底的要求的器件结构1相反，器件结构2拆开了空穴传导和高内表面积支架的功能。优选的支架(8)是多孔的，更优选是基于介孔的氧化物材料，并且最优选地是基于n-型半导体氧化物，其和与阳极基底(9)连接的或任选地与空穴阻挡层(7)连接的阳极接触层电接触(6)。优选半导体是化学和光化学高度稳定的并由优选高于2.5eV能带表征，更优选高于2.9eV，最优选高于3.1eV。优选的半导体包括但不限于TiO2、ZnO、Al2O3、Nb2O5、WO3、In2O3、Bi2O3、Y2O3、Pr2O3、CeO2和其它稀土金属氧化物：MgTiO3、SrTiO3、BaTiO3、Al2TiO5、Bi4Ti3O12及其他钛酸盐：CaSnO3、SrSnO3、BaSnO3、Bi2Sn3O9、Zn2SnO4、ZnSnO3和其他锡酸盐：ZrO2、CaZrO3、SrZrO3、BaZrO3、Bi4Zr3O12和其他锆酸盐、两种或多种前述物质的组合物和含有至少两种碱金属、碱土金属元素：Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Sc、Y、La的其他多元素氧化物或任何其他镧系元素：Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Ni或Cu。任选地，该支架材料可以用金属或非金属添加剂掺杂或表面经薄层氧化金属、半金属和半导体改性，包括但不限于Ti、Zr、Al、Mg、Y、Nb。
钙钛矿的连续或不连续的薄层区域(5)与空穴传输材料层(4)的区域电接触，并且与支架(8)机械接触。在优选实施方式中，所述钙钛矿层(5)还与支架(8)电接触。空穴传输材料层(4)的厚度优选是在几纳米到几百纳米之间。钙钛矿层包括至少一种类型的钙钛矿层，作为单层，作为离散的纳米颗粒或量子点或作为连续或准连续的膜，其完全地或部分地填充了支架(8)和/或无机空穴传输材料层(4)的孔以形成至少部分地与支架(8)和/或空穴传输材料层(4)互穿的网络。分子式为A1+XMX3-Z、ANX4-Z、A2MX4-Z、A3M2X7-2Z或A4M3X10-3Z的两种或多种钙钛矿材料的均相或非均相混合物或层层叠加或并行排列组合物可以任选地用于从太阳光谱吸收不同波长的光。A代表至少一种类型的无机或有机一价阳离子，包括但不限于Cs+、伯、仲、叔或季有机铵化合物，包括含氮杂环和环系。任选地，所述阳离子可以是二价的，在这种情况下，A代表A0.5。M是选自由Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cr2+、Pd2+、Rh2+、Ru2+、Cd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+、Yb2+构成的组的二价金属阳离子，或选自其它过渡金属或稀土元素的二价金属阳离子。或者，M是一价和三价阳离子的混合物，包括但不限于：Cu+/Ga3+、Cu+/In3+、Cu+/Sb3+、Ag+/Sb3+、Ag+/Bi3+或Cu+、Ag+、Pd+、Au+和选自Bi3+、Sb3+、Ga3+、In3+、Ru3+、Y3+、La3+、Ce3+组的三价阳离子之间的其他组合物或任何过渡金属或稀土元素。N选自Bi3+、Sb3+、Ga3+、ln3+的组或过渡金属或稀土元素的三价阳离子。根据本发明在某些实施方式中，M或N包括众多的金属、半金属或半导体元素，例如Si或Ge。从而将在上述公式中的M替换为
M1y1M2y2M3y3...Mnyn，
或将在上述公式中的N替换为
N1y1N2y2N3y3...Nnyn，
其中每个金属Mn的平均氧化数是OX#(Mn)，或每个金属Nn的平均氧化数是OX#(Nn)，并且其中
yl+y2+y3+...+yn＝1。
n是低于50，优选低于5的任何整数。多元素组分(M1y1M2y2M3y3...Mnyn)的平均氧化态由下列公式得出
OX平均(M)＝y1×OX#(M1)+y2×OX#(M2)+y3×OX#(M3)+...+yn×OX#(Mn)
OX平均(M)优选大于1.8且低于2.2，更优选大于1.9且低于2.1，并且最优选大于1.95且低于2.05。
相应地，多元素组分(N1y1N2y2N3y3...Nnyn)的平均氧化态从下列公式得出：
OX平均(N)＝y1×OX#(N1)+y2×OX#(N2)+y3×OX#(N3)+...+yn×OX#(Nn)
OX平均(N)优选大于2.8且低于3.2，更优选大于2.9且低于3.1，并且最优选大于2.95且低于3.05。
三个或四个X独立地选自Cl-、Br-、I-、NCS-、CN-和NCO-。优选的钙钛矿材料是双极性的。因此它们不仅充当光吸收剂，而且至少部分地充当空穴和电子传输材料，X和Z优选接近于零。根据本发明，为了达到对于某些实施方式的n型或p型的一定水平，钙钛矿型化合物在某种程度上可以是非化学计量的，并且因此x和/或z可以任选地在0.1和-0.1之间调整。
可以就它们的离子半径选择A、M、N和X，Goldschmidt容差因子不大于1.1且不小于0.7。在优选实施方式中，Goldschmidt容差因子是在0.9和1之间，而钙钛矿型晶体结构为立方形的或四方形的。根据本发明在可选的实施方式中，钙钛矿晶体结构可以是斜方形的，菱形的，六边形的或分层结构。在优选实施方式中，钙钛矿型晶体结构至少在-50℃和+100℃之间显示相稳定性。
钙钛矿(5)的连续或不连续的薄层通过湿化学一步、两步或多步骤的沉积工艺应用于支架(8)，沉积工艺涉及浸渍、喷雾、涂布或印刷,例如喷墨印刷。任选地，连续层可以通过SILAR技术(连续离子层吸附和反应)建立起来。这样的方法允许核-壳结构的受控的组装。任选地，预装组件支架(8)置于真空下或者部分真空下，以便于空隙填充。任选地，除去一些多余的钙钛矿溶液，例如通过刮刀。沉积钙钛矿层(5)之后进行热退火或烧结步骤。
根据本发明，在替代性实施方式中，在形成组合支架/钙钛矿层之前，将钙钛矿施加到支架材料的单个颗粒上。
重要的是，该器件不包含任何添加剂，例如锂盐，钴络合物或TBP。介孔空穴传输材料优选包括但不一定是NiO、Cu2O、CuO、CuZO2的纳米尺寸的p型氧化物半导体粒子，而Z包括但不限于Al、Ga、Fe、Cr、Y、Sc、稀土元素或它们的任意组合，AgCoO2或其它氧化物包括铜铁矿结构化合物，根据公式[1]所选的价态(VB)充分匹配光吸收剂的HOMO能级。在本发明的优选实施方式中，所述p型氧化物半导体形成了透明的、半透明的或半不透明的薄膜，并且其特征在于高于2.5eV的带隙，更优选高于2.9eV并且最优选高于3.1eV。p型半导体的平均粒径优选低于50nm，更优选在1和20nm之间，并且最优选在1和5nm之间。根据由本领域技术人员已知的许多制剂，为了处理目的，所述颗粒可以悬浮于溶剂和粘合剂的混合物中。所述混合物可以至少部分地应用到孔隙中和/或通过喷涂、浇铸、涂布或印刷技术应用到预组装的支架/钙钛矿的顶部上。
为了得到空穴传输层(4)和阴极接触层(2)之间的最佳电接触，可以在单独的，优化的生产步骤中将前者施加到后者。根据本发明在具体的实施方式中，将介孔NiO膜施加到例如镍，具有可选的紧凑电子阻挡层(3)的阴极基底(1)，例如在阴极基底(1)和空穴传输材料(4)之间的无孔的NiO或MoO3层，与阴极接触材料(2)同时起作用。然后，可以用钙钛矿溶液预先湿润这样的预组装件，并且然后与预组装件组合，预组装件至少包括支架(8)，支架(8)的孔隙也用钙钛矿溶液填充，并且任选地包括全部或者一些阴极基底(9)，阴极接触层(6)和/或空穴阻挡层(7)。从这种步骤序列中得到的实施方式在图4中示意性示出。通常为了更好的工艺控制和器件可靠性，可以任选地用惰性聚合物或陶瓷隔层将空穴传输材料(4)和支架(8)隔开。陶瓷材料可以基于多孔，优选是基于介孔SiO2,Al2O3或ZrO2。阴极接触材料(2)可任选为箔，而且任选机械粗糙化它的表面或通过化学或电化学蚀刻粗糙化它的表面。为了便于除去任何处理溶剂，也可以使用编织或非编织网，导电性毛毡或泡沫或至少部分有孔的箔片。
根据基底和其它器件部件的性质，可以将光从阳极或阴极定向进入结构2的器件中。如果没有基底是不透明的，该器件可以作为双面器件进行操作，即，它可以收集和转换从阳极和阴极撞击的光。可替代地，一个基底可以是不透明的，例如任选绝缘钢或铝、镍、钼或混凝土。
因为基本上不掺杂光吸收剂ai，结构2器件可以描述为(n)m/ai/p(m),或同样描述为P(m)/ai/(n)m器件，其中m表示优选的介孔的性质的支架和可选表示优选的介孔性质的p型材料。考虑到可选空穴阻挡(7)(n或n+)和/或电子阻挡层(3)(p或p+)，不包括电接触的优选器件结构2可以描述为：
(n(+))/(n)m/ai/p(m)/(P(+))[5]，
其中括号表示可选元素，任选表示更高掺杂水平或可选的n型性质的支架。
根据本发明，在替代性实施方式中，一定程度的光吸收剂n型掺杂(an)或P掺杂(ap)可能是有益的。考虑到可选的空穴阻挡(n或n+)和/或电子阻挡层(p或p+)，不包括电接触的替代性器件结构2可以描述为：
(n(+))/(n)m/an或ap/p(m)/(p(+))[6]
器件结构3：
这个结构的目的是结合氧化物空穴传输材料的有利性质(例如高空穴传导率)与有机空穴传输材料(例如螺旋-MeOTAD)的有利性质(例如在某些溶剂中的溶解度)，其有利于溶剂处理和孔填充。通过选择p型无机材料，其与有机空穴传输材料的HOMO能级的价带紧密匹配。当仅与有机空穴导体材料的整体传导率比较时，可以增加混合物或复合物的整体空穴传导率。因此，可以降低或完全消除掺杂的添加剂例如锂盐，钴络合物或TBP的水平。根据本发明，可以使用无机和有机空穴传输材料的任何混合物，只要空穴传输材料的HOMO或价带彼此紧密匹配并且还有利地匹配光吸收剂的HOMO能级。
除了混合的有机和无机空穴传输材料层(10)(图中未示出)，其在图3或图4中代替(4)，器件3结构等同于器件结构2，而且可以使用与所公开的器件2相同的材料和材料组合，产生相同类型的器件[5]和[6]。
器件结构4：
器件结构4在图5中示意性示出。相比于器件结构1-3，钙钛矿层(5)不沉积在高表面积多孔支架(8)或空穴导体层上，但是优选作为致密的或相对致密的薄膜沉积在基本平坦的阳极接触层(6)或任选的空穴阻挡层(7)上。阳极接触层(6)可以基于掺杂氟(FTO)或铟(ITO)的氧化锡，掺杂铝的氧化锌(AZO)，Al或任何其它材料，包括合金，根据等式[2]其具有足够匹配光吸收剂LUMO的功函数(或导带能级)。任选地，阳极接触层(6)可以表面改性，例如在还原性气氛中和/或用低功函数材料。根据本发明，在另一实施方式中，阳极接触材料(6)可以表面改性以提高它的表面粗糙度并增加有效表面积，从而提供在任选涂覆有空穴阻挡层(7)的阳极接触层(6)和钙钛矿层(5)之间的准三维接口。沉积在钙钛矿层(5)顶部上的p型氧化物空穴传输层(4)是介孔的。由于许多p型铜铁矿结构的氧化物有足够的导电性用于电流收集，可能不需要额外的阴极接触层来收集阴极电流。一些p型铜铁矿结构的氧化物提供了显著的光学透明度，并且因此适合直接作为基本透明的阴极接触层，其任选施加到包括玻璃或聚合物的基本上透明的阴极基体。
根据基底和其它器件部件的性质，可以将光从阳极或阴极导向进入器件结构4中。如果没有基底是不透明的，该器件可以作为双面器件进行操作，即，它可以收集和转换从阳极和阴极碰撞的光。可替代地，基底中的一个可以是不透明的，例如任选绝缘钢、铝、镍、钼或混凝土。
因为基本上不掺杂光吸收剂的ai，结构4器件可以描述为p/ai设备。考虑到可选空穴阻挡(n或n+)和/或电子阻挡层(p或p+),不包括电接触的优选的器件结构4可以描述为：
(n(+))/ai/p/(p(+))[7],
其中括号表示可选元素或任选高掺杂水平。
根据本发明，在替代性实施方式中，一定程度的光吸收剂n-掺杂(an)或p-掺杂(ap)可能是有益的。考虑到可选的空穴阻挡(n或n+)和/或电子阻挡层(p或p+),不包括电接触的替代性器件结构4可以描述为：
(n(+))/an或ap/p/(p(+))[8]
器件结构5：
器件结构5在图6中示意性示出。与器件结构1-3相反，钙钛矿层(5)优选作为致密的或相对致密的薄膜沉积在基本平坦的、超薄无机介孔空穴传输材料层(4)上，其在优选器件结构5实施方式中不厚于100nm,并且作为电子阻挡层(3)。阳极接触层(6)可以基于掺杂氟(FTO)或铟(ITO)的氧化锡，掺杂铝的氧化锌(AZO)，Al或任何其它材料，包括合金，根据等式[2]其具有足够匹配光吸收剂LUMO的功函数(或导带能级)。任选地，阳极接触层(6)可以表面改性，例如在还原性气氛中和/或用低功函数材料。根据本发明在另一实施方式中，阳极接触材料(6)可以表面改性以提高它的表面粗糙度并增加有效表面积，从而提供在任选涂覆有空穴阻挡层(7)的阳极接触层(6)和在其后的钙钛矿层(5)之间的准三维接口。作为示例，可以使用如用于电解或双层电容器并且由Sam-A铝有限公司或由JCC(日本电容器公司)市售提供的高表面铝箔。阴极接触层(2)可以是p型的透明导电氧化物(TCO)，包括但不限于铜铁矿结构的氧化物，各种形式的碳，碳包括但不限于炭黑，石墨，石墨烯，碳纳米管，金，银，FTO或任何根据等式[1]足够匹配光吸收剂HOMO的其它材料。可选的阴极接触层(2)可以表面改性，例如通过臭氧处理和/或用高功函数材料，例如Pt或Au。阴极接触层(2)可以施加到玻璃基底(1)。该结构能够保持材料最终低成本的潜力。根据基底和其它器件部件的性质，可以将光从阳极或阴极定向引入结构5的设备。如果没有衬底是不透明的，该器件可以作为双面器件进行操作，即，它可以收集从阳极和阴极侧撞击的光。可替代地，基底之一可以是不透明的，例如任选绝缘钢，铝，镍，钼或混凝土。
考虑到可选电子阻挡(p或p+)和/或电子阻挡层(n或n+)，因为基本上不掺杂光吸收剂的ai，不包括电接触的优选器件结构5可以描述为：
(p(+))/ai/(n(+))[9]，
其中括号表示可选元素或任选高掺杂水平。
根据本发明，在替代性实施方式中，一定程度的光吸收剂n-掺杂(an)或p-掺杂(ap)可能是有益的。考虑到可选空穴阻挡(p或p+)和/或电子阻挡层(n或n+)，不包括电接触的替代性器件结构5可以描述为：
(p(+))/an或ap/(n(+))[10]。
根据上文公开的任何器件结构，任何数量的太阳能设备可以串联和/或并联以形成太阳能电池板。此外，可以在串联配置中实现串联连接，其中至少一个接触层或导体基底在两个相邻的电池中是常见的，从而产生内部串联链接，p型致密和光学透明铜铁矿层可以同时作为内部电器电池-电池接触，并且在一侧，直接作为用于两个相邻的电池的一个的p型空穴导体材料的基底。任选地，所述电器电池-电池接触层的另一侧通过薄的、优选致密导体并且很大程度上是透明的层改性，该层具有足够匹配两个相邻的电池的另一个的功函数要求的功能。
具体实施方式
实施例1：
第一批Ni(OH)2膏状物由NiCl2·6H2O和NaOH制成。用去离子水将Ni(OH)2清洗四次。在松油醇中以4.6:5:13.4的重量比与Ni(OH)2的结合以制备膏状物的过程中，普朗尼克F-127共聚物用作粘合剂。通过旋涂得到薄的Ni(OH)2的膜。在400℃下热处理30分钟后，形成了NiO，得到了透明膜。
实施例2：
薄的TiO2空穴阻挡层通过ALD沉积在FTO/玻璃上，然后沉积基于稀释的Dyesol18NRTTiO2膏状物的介孔TiO2的薄涂层。然后将CH3NH3PbI3施加到介孔TiO2层。通过机械搅拌1分钟，将从Sigma-Aldrich公司得到的黑色粉末的纳米NiO分散到松油醇中，然后在三辊研磨机中通过六次。NiO与松油醇的比为1：3(重量：重量)。使用2000rpm将NiO浆状物在TiO2/钙钛矿层的顶部旋涂20秒，然后在110℃下加热15分钟。薄层金通过真空蒸馏沉积在NiO上，这得到根据结构2的设备。
在组装后和储存五天后，在电池测试期间使用0.285平方厘米的遮罩及时记录的IV曲线在图7中示出，而且在表1中总结了关键性能参数。
表1
实施例3：
薄的TiO2空穴阻挡层通过ALD沉积在FTO/玻璃上，然后沉积基于稀释的Dyesol18NRTTiO2膏状物的介孔TiO2的薄涂层。然后将CH3NH3PbI3施加到介孔TiO2层。将从Sigma-Aldrich公司得到的黑色粉末的纳米NiO在氯苯中以1:1的摩尔比与螺-MeOTAD混合。螺-MeOTAD的浓度为0.06M，并且将0.2MTBP和0.03MLiTSFI添加到混合物中，但不使用钴掺杂剂。在干燥空气手套箱中使用4000rpm将该浆料在TiO2/钙钛矿层的顶部旋涂30秒。接着，薄层金通过真空蒸馏沉积在NiO/螺-MeOTAD层上，这得到根据结构3的设备。
在电池测试期间使用0.159厘米的遮罩的IV曲线在图8中示出，并且在表2中总结了关键性能参数。
表2
实施例4
薄的TiO2空穴阻挡层通过来自TiCl4溶液的化学浴沉积在FTO/玻璃上，然后沉积基于稀释的Dyesol18NRTTiO2膏状物的介孔TiO2的薄涂层。通过机械搅拌和超声波将从Inframat先进材料得到的纳米NiO与松油醇和乙基纤维素进行混合以形成NiO膏状物。该膏状物经1：6(重量：重量)的乙醇稀释，然后旋涂在介孔TiO2层上，然后在400℃下热处理。然后使用包括二甲基甲酰胺和异丙醇的溶剂的组合物将CH3NH3PbI3涂覆到介孔TiO2层。溶剂蒸发以后，得到了第一子组件。通过石蜡裂解将碳粉喷在单独一块FTO/玻璃上，得到第二子组件FTO/C(＝C/FTO)。然后将所述第二子组件与第一子组件机械地结合起来，以建立CH3NH3PbI3和C/FTO之间的有效电接触，这得到根据结构2的另一设备。
在电池测试期间使用0.25平方厘米遮罩的IV曲线在图9中示出，并且在表3中总结了关键性能参数。
表3
实施例5：
薄的NiO电子阻挡层通过在乙二醇中旋涂甲酸镍溶液沉积在FTO/玻璃上，并且在300℃下热处理。来自Inframat先进材料公司的纳米NiO通过机械搅拌与超声波处理与松油醇和乙基纤维素进行混合，以形成NiO膏状物。用乙醇以1:6(重量：重量)对膏状物进行稀释，然后旋涂在薄的NiO电子阻挡层上，随后在400℃热处理。然后将CH3NH3PbI3涂覆到介孔NiO薄膜上，随后旋涂苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)的薄层。接着，薄层金通过真空蒸馏沉积在PCBM层上，产生了根据结构1的器件。
在表4中总结了基于电池测试期间使用0.25厘米遮罩的关键性能参数。
表4
电池ID MP-NiO+PCBM/Au
VOC(mV) 578
Jsc(mA/cm2) 10.20
效率(％) 2.41
FF 0.404

Claims (32)

1.一种光伏器件，包括：
钙钛矿材料的区域，其与空穴传输材料的介孔区域电接触，其中所述空穴传输材料至少部分地包括无机空穴传输材料。
2.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料包括氧化物空穴传输材料。
3.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料是半导体材料。
4.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料是p型半导体材料。
5.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述空穴传输材料至少部分地包括有机空穴传输材料。
6.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料层的厚度在约100nm到约20μm之间。
7.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料层的厚度在约150nm到约1000nm之间。
8.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料的厚度在约200nm到约500nm之间。
9.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料的厚度在约10nm到约500nm之间。
10.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述无机空穴传输材料包括NiO、Cu2O、CuO、CuZO2,而Z包括但不限于Al、Ga、Fe、Cr、Y、Sc、稀土元素或它们的任何组合、AgCoO2或其它氧化物，包括铜铁矿结构的化合物。
11.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述钙钛矿材料的化学式为A1+XMX3-Z、ANX4-Z、A2MX4-Z、A3M2X7-2z或A4M3X10-3Z。
12.根据权利要求10所述的光伏器件，其中M是一价和三价阳离子的混合物。
13.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述钙钛矿材料区域包括添加剂，添加剂含有表面附着基团，例如但不限于羧酸基或膦酸基。
14.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述钙钛矿材料包括两种或多种钙钛矿材料的均匀或不均匀的混合物或层层叠加或并列排列的组合物。
15.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述光伏器件包括阴极接触层。
16.根据权利要求15所述的光伏器件，其中所述阴极接触层包括碳。
17.根据权利要求15所述的光伏器件，其中所述阴极接触层包括铝、镍、铜、钼或钨。
18.根据权利要求15到17任一项所述的光伏器件，还包括在空穴传输材料区域和阴极接触层之间的电子阻挡层。
19.根据权利要求15到17任一项所述的光伏器件，还包括在钙钛矿材料区域和阴极接触层之间的电子阻挡层。
20.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，还包括支架层，其提供用于钙钛矿材料的高表面积基底。
21.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述光伏器件包括阳极接触层。
22.根据权利要求21所述的光伏器件，还包括在支架层和阳极接触层之间的空穴阻挡层。
23.根据权利要求21所述的光伏器件，还包括在钙钛矿区域和阳极接触层之间的空穴阻挡层。
24.根据权利要求20所述的光伏器件，还包括在空穴传输材料区域和支架层之间的聚合物或陶瓷多孔隔层。
25.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述钙钛矿材料至少与支架层、多孔隔层和/或空穴传输材料中的一个的区域混合。
26.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述钙钛矿材料至少与支架层、多孔隔层、空穴传输材料和/或阴极接触层中的一个的区域混合。
27.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中至少空穴传输材料的区域与至少阴极接触层的区域混合，而所述钙钛矿材料至少与支架层、多孔隔层，混杂空穴传输材料和/或阴极接触层中的一个的区域混合。
28.根据前述任一项权利要求所述的光伏器件，其中所述光伏器件包括基底。
29.根据权利要求28所述的光伏器件，其中所述基底是金属或金属箔的。
30.形成根据前述任一项权利要求所述光伏器件的方法，包括以下步骤：
制备第一和第二子组件；
将液体制剂的钙钛矿材料涂覆到至少一个子组件上；和
将子组件组合在一起。
31.根据权利要求30所述的方法，其中一个子组件中包括基底、任选包括电子阻挡层、基于碳的阴极接触层，并任选包括空穴传输材料的区域。
32.根据权利要求30所述的方法，其中一个子组件中包括基底、任选包括电子阻挡层、空穴传输材料的区域，并任选包括多孔隔层。
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