KR102542638B1 - 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원은 투명 전도성 기판; 상기 투명 전도성 기판 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상에 형성된 전극; 을 포함하고, 상기 정공 전달층은 금속-TFSI 염을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자에 관한 것이다.

Description

페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조방법 {PEROVSKITE OPTOELECTRONIC DEVICE AND THE PREPARING METHOD THEREOF}
본원은 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조를 가진 물질을 광흡수체로 사용하는 태양전지 소자로서, 광전 변환 효율이 높고 제조 비용이 저렴하며 저온 공정 및 저가의 용액 공정이 가능하다는 장점 등 기존 차세대 태양전지에 요구되는 대부분의 특성을 가지고 있어 실리콘 태양전지를 대체할 차세대 태양전지로 각광받고 있다.
일반적으로 페로브스카이트 태양전지에 사용되는 유기 정공전달체에는 정공이동도의 향상을 위해 리튬첨가물(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI)을 주로 사용하고 있다.
그러나, LiTFSI가 첨가된 유기 정공전달체는 산소에 노출시킴으로서 산화되어 정공이동도의 향상을 보이며, 그로 인해 산소노출과정이라는 공정이 요구된다.
또한, 리튬이온의 높은 이온확산성으로 인해 정공전달층에서 페로브스카이트 및 전자전달층으로 리튬이온이 확산 및 이동되어 장기적 구동안정성을 확보하지 못한다는 문제점이 존재한다.
따라서, 고효율 및 고안정성의 페로브스카이트 광전소자를 위한 정공전달층의 연구가 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제10-2121413호는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다. 상기 특허에서는 광활성층과 정공전달층 사이 계면층을 도입하여 광전변환 효율을 향상시키고 있으나, 정공전달층의 정공이동도 및 안정성을 향상시키는 방법에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 정공전달층의 정공이동도 및 안정성을 향상시켜 고효율 및 고안정성의 페로브스카이트 광전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 페로브스카이트 광전소자를 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 투명 전도성 기판; 상기 투명 전도성 기판 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상에 형성된 전극; 을 포함하고, 상기 정공 전달층은 금속-TFSI 염을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층은 10-5 내지 10-2 cm2V-1s-1 의 정공 이동도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 전도성 기판은 FTO, ITO, IZO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 전달층은 SnO2, TiO2, ZrO, Al2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 광흡수층은 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 2 로서 표시되는 페로브스카이트 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
RMX3
[화학식 2]
R4MX6
(상기 화학식 1 및 화학식 2 에서,
상기 R 은 알칼리금속, C1-24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
상기 M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
상기 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층은 Spiro-OMeTAD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTAA, MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 Au, Ag, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Mo, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 투명 전도성 기판 상에 전자 전달층을 형성하는 단계; 상기 전자 전달층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 금속-TFSI 염을 포함하는 용액을 코팅하여 정공 전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 전달층 상에 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는, 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층은 추가적인 산화공정을 수행하지 않고 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-TFSI 염은 TFSI 산(Trifluoromethanesulfonimide acid) 및 금속화합물의 산염기반응, 용해도 차에 의한 정제 및 재결정화, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법을 수행하여 합성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 페로브스카이트 광전소자를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 페로브스카이트 광전소자에서는 정공이동도의 향상을 위해 정공 전달층에 리튬첨가물(LiTFSI)을 첨가하였다. 그러나, 상기 LiTFSI를 포함하는 정공전달층은 제조 공정에서 정공이동도의 향상을 위해서 산소노출에 의한 산화공정을 필수적으로 거쳐야하고, 리튬이온의 높은 이온확산성으로 인해 정공전달층에서 페로브스카이트 광흡수층 및 전자전달층으로 리튬이온이 쉽게 확산되어 광전소자의 장기적 구동안정성을 확보하는데에 어려움이 있었다.
그러나, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자는 란타넘족 금속이온 및/또는 전이금속이온을 포함하는 첨가물(금속-TFSI 염)을 포함하는 정공전달층을 사용하였고, 정공전달층의 형성 과정에서 추가적인 산화공정을 거치지 않고도 종래의 LiTFSI를 사용한 정공전달층 보다 더 높은 정공이동도를 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자는 사용되는 금속-TFSI염의 금속이온 자체의 강한 정전기적인력과 큰 이온사이즈로 인해 리튬이온에 비해 낮은 확산도를 가지게되고, 이로 인해 정공전달층에서 페로브스카이트 광흡수층 및 전자전달층으로 금속이온이 확산되는 것이 줄어들어 광전소자의 장기구동안정성이 확보될 수 있다.
또한, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정공전달층은 금속 이온, 유기 정공전달물질 및 첨가제 사이의 강화된 정전기적 인력에 의해 정공전달층의 유리전이온도의 상승으로 페로브스카이트 광전소자의 열안정성이 일부 개선될 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법의 순서도이다.
도 3 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 여러 금속-TFSI 염이 포함된 유기 정공전달체의 전구체 용액의 제조 직후 이미지이며, (B)는 상기 전구체 용액에 광노출 후 이미지이다
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 여러 금속-TFSI 염이 포함된 유기 정공전달체의 전구체 용액의 제조 직후 측정한 UV-Vis 스펙트럼 결과 및 상기 전구체 용액에 광노출 후 측정한 UV-Vis 스펙트럼 결과이다.
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 여러 금속-TFSI염을 유기 정공전달체에서 안정제로 사용되는 4-터트부틸피리딘(4-tert Butyl Pyridine, tBP)과 혼합한 이미지 및 금속 이온의 크기를 도식화한 그림이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 광노출된 여러 금속-TFSI염이 포함된 유기 정공전달체 박막의 정공이동도를 Space Charge Limited Current(SCLC) 측정을 통해 측정한 결과이다.
도 7 은 본원의 일 실험예에 따른 여러 유기 정공전달체 박막의 UPS 스펙트럼 결과 및 에너지준위를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 곡선그래프 및 광전특성에 대한 통계그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실험예에 따른 FTIR측정을 통한 금속이온과 4-터트부틸피리딘(4-tert Butyl Pyridine, tBP)과의 정전기적 상호작용을 평가한 결과이다.
도 10 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 비행시간형 이차이온질량분석기(ToF SIMS)를 이용한 광안정성 평가전후의 이온분포 측정을 나타낸 그래프이다.
도 11 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광안정성 측정시간에 따른 전류밀도-전압 그래프이다.
도 12 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광안정성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 13 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 LiTFSI, Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 유기 정공전달체(spiro-MeOTAD)의 유리전이온도(Tg)를 확인하기위해 측정된 시차주사열량분석(DSC) 그래프이다.
도 14 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 열안정성 측정시간에 따른 전류밀도-전압 그래프이다.
도 15 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 열안정성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 페로브스카이트 광전소자 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 투명 전도성 기판; 상기 투명 전도성 기판 상에 형성된 전자 전달층; 상기 전자 전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층; 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및 상기 정공 전달층 상에 형성된 전극; 을 포함하고, 상기 정공 전달층은 금속-TFSI 염을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자를 제공한다.
종래의 페로브스카이트 광전소자에서는 정공전달층의 정공이동도 향상을 위해 리튬첨가물(LiTFSI)을 사용하였다. 그러나, 상기 LiTFSI를 사용하여 정공전달층을 형성하는 것은 정공이동도의 향상을 위해서 추가적인 산소노출에 의한 산화공정을 거쳐야하고, 리튬이온의 높은 이온확산성으로 인해 정공전달층에서 페로브스카이트 광흡수층 및 전자전달층으로 리튬이온이 확산하여 광전소자의 장기적 구동안정성을 확보하는데 어려움이 있었다.
그러나, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자는 LITFSI 대신에 란타넘족 금속이온 및/또는 전이금속이온을 포함하는 첨가물(금속-TFSI 염)을 사용하여 정공전달층을 형성하고, 상기 금속-TFSI 염을 사용하여 정공전달층을 형성하는 것은 추가적인 산화공정을 거치지 않고도 종래의 LiTFSI를 사용한 정공전달층 보다 더 높은 정공이동도를 가질 수 있다.
또한, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자는 사용되는 금속-TFSI염의 금속이온 자체의 강한 정전기적인력과 큰 이온사이즈로 인해 리튬이온에 비해 낮은 확산도를 가지게되고, 이로 인해 정공전달층에서 페로브스카이트 광흡수층 및 전자전달층으로 금속이온이 확산되는 것이 줄어들어 광전소자의 장기구동안정성이 확보될 수 있다.
또한, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정공전달층은 금속 이온, 유기 정공전달물질 및 첨가제 사이의 강화된 정전기적 인력에 의해 정공전달층의 유리전이온도의 상승으로 페로브스카이트 광전소자의 열안정성이 일부 개선될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층은 10-5 내지 10-2cm2V-1s-1 의 정공 이동도를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 페로브스카이트 광전소자에서는 정공전달층의 정공이동도를 향상시키기 위하여 LiTFSI를 첨가하였다. 그러나, LiTFSI를 사용하여 정공전달층을 형성하는 것은 정공이동도의 향상을 위해 산소에 노출시켜 산화시키는 과정을 거쳐야했다.
그러나, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자는 산소노출공정을 거치지 않고도 종래의 페로브스카이트 광전소자의 정공전달층보다 더 높은 정공이동도를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정공전달층은 금속-TFSI 염을 사용하여 형성된다. 상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 La, Y 및 Sc 이온은 이온 자체의 강한 정전기적인력 및 큰 이온사이즈로 인해 Li 이온보다 낮은 확산도를 가지게 되며 이로 인해 페로브스카이트 광전소자의 장기안정성을 확보할 수 있다.
또한, 앞서 언급한 바와 같이 La(TFSI)3, Y(TFSI)3 또는 Sc(TFSI)3 를 사용하여 정공전달층을 형성하는 것은 종래의 LiTFSI를 사용하여 정공전달층을 형성할 때 산화과정을 거쳐 정공이동도를 향상시키는 방법과는 달리, 추가적인 산화공정을 거치지 않고도 종래의 정공전달층 보다 더 높은 정공이동도를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 투명 전도성 기판은 FTO, ITO, IZO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전자 전달층은 SnO2, TiO2, ZrO, Al2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 페로브스카이트 광흡수층은 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 2 로서 표시되는 페로브스카이트 물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
RMX3
[화학식 2]
R4MX6
(상기 화학식 1 및 화학식 2 에서,
상기 R 은 알칼리금속, C1-24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
상기 M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
상기 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층은 Spiro-OMeTAD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTAA, MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전극은 Au, Ag, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Mo, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 투명 전도성 기판 상에 전자 전달층을 형성하는 단계; 상기 전자 전달층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 금속-TFSI 염을 포함하는 용액을 코팅하여 정공 전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공 전달층 상에 전극을 형성하는 단계; 를 포함하는, 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 도 1 및 도 2 를 참조하며 본원의 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 페로브스카이트 광전소자의 제조 방법의 순서도이다.
먼저, 투명 전도성 기판(100) 상에 전자 전달층(200)을 형성한다 (S100).
이어서, 전자 전달층(200) 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층(300)을 형성한다 (S200).
이어서, 광흡수층(300) 상에 금속-TFSI 염을 포함하는 용액을 코팅하여 정공 전달층(400)을 형성한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-TFSI 염은 TFSI 산(Trifluoromethanesulfonimide acid) 및 금속화합물의 산염기반응, 용해도 차에 의한 정제 및 재결정화, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법을 수행하여 합성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 정공 전달층(400)은 추가적인 산화공정을 수행하지 않고 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
종래의 페로브스카이트 광전소자에서는 정공이동도의 향상을 위해 리튬첨가물(LiTFSI)을 사용하였다. 그러나, 상기 LiTFSI를 사용하여 정공 전달층을 형성하는 것은 정공이동도의 향상을 위해서 산소노출공정을 거쳐야하고, 리튬이온의 높은 이온확산성으로 인해 정공 전달층에서 페로브스카이트 광흡수층 및 전자 전달층으로 리튬이온이 확산하여 광전소자의 장기적 구동안정성을 확보하는데에 어려움이 있었다.
그러나, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자는 란타넘족 금속이온 및/또는 전이금속이온을 포함하는 첨가물(금속-TFSI 염)을 사용하여 정공 전달층(400)을 형성하고, 상기 금속-TFSI 염을 사용하여 정공 전달층(400)을 형성하는 것은 추가적인 산화공정을 거치지 않고도 종래의 LiTFSI를 사용한 정공 전달층보다 더 높은 정공이동도를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 페로브스카이트 광전소자는 사용되는 금속-TFSI염의 금속이온 자체의 강한 정전기적인력과 큰 이온사이즈로 인해 리튬이온에 비해 낮은 확산도를 가지게되고, 이로 인해 정공 전달층(400)에서 페로브스카이트 광흡수층(300) 및 전자 전달층(200)으로 금속이온이 확산되는 것이 줄어들어 광전소자의 장기구동안정성이 확보될 수 있다.
또한, 본원에 따른 페로브스카이트 광전소자의 정공전달층(400)은 금속 이온, 유기 정공전달물질 및 첨가제 사이의 강화된 정전기적 인력에 의해 정공 전달층(400)의 유리전이온도의 상승으로 페로브스카이트 광전소자의 열안정성이 일부 개선될 수 있다.
마지막으로, 정공 전달층(400) 상에 전극(500)을 형성한다 (S400).
또한, 본원의 제 3 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 페로브스카이트 광전소자를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
본원의 제 3 측면에 따른 페로브스카이트 태양전지에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원에 따른 페로브스카이트 태양전지는 금속-TFSI염의 금속이온 자체의 강한 정전기적인력과 큰 이온사이즈로 인해 리튬이온에 비해 낮은 확산도를 가지게되고, 이로 인해 정공전달층(400)에서 페로브스카이트 광흡수층(300) 및 전자전달층(200)으로 금속이온이 확산되는 것이 줄어들어 태양전지의 장기구동안정성이 확보될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1] 페로브스카이트 광전소자의 제조
먼저, FTO(Fluorine doped Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 아세톤과 에탄올에서 20 분 동안 초음파 처리 및 UV/Ozone 처리하였다.
이어서, 상기 기판 상에 희석된 SnO2 콜로이드 용액을 사용하여 스핀 코팅(3000 rpm 으로 20 초)을 수행하고, 어닐링(185℃ 에서 30 분)을 수행하여 전자 전달층을 형성하였다.
이어서, 0.0170 g의 CsBr, 0.0128 g의 PbBr2, 0.1592 g의 FAI 와 0.4449 g의 PbI2를 0.54 ml의 DMF(Dimethylformamide, 99.8 %, Aldrich)에 용해하고 75 μL의 DMSO(Dimethyl Sulfoxide)를첨가하여 전구체 용액을 제조하였다. 상기 용액을 상기 전자 전달층 상에 코팅을 하고, 150℃에서 20 분 동안 가열하여 페로브스카이트 광흡수층을 형성하였다.
이어서, 산-염기반응을 통해 Y(TFSI)3 염을 합성한 후, 이를 불활성 기체환경(질소 또는 아르곤)에서 유기 정공전달층 전구체 용액(Spiro-MeOTAD:TFSI-anion:ACN:tBP:Chlorobenzene(CB)=1:0.54:9.35:3.33:166.54, molar ratio)에 첨가한다. 형성된 유기 정공전달층 전구체용액을 약한 광(0.5 내지 1 mW/cm2)에 5 분 내지 2 시간 동안 노출시킨 후, 페로브스카이트 광흡수층 상에 코팅하여 정공전달층을 형성한다.
마지막으로, 상기 정공전달층 상에 금을 증착시켜 전극을 형성하였다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 정공전달층을 형성하는 과정에서 Y(TFSI)3 염 대신 La(TFSI)3염을 합성하여 유기 정공전달층 전구체용액에 첨가하여 정공전달층을 형성하였다.
[비교예 1] 산소노출조건
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 정공전달층을 형성하는 과정에서 Y(TFSI)3 염 대신 합성되거나 상업적으로 이용가능한 LiTFSI염을 유기 정공전달층 전구체용액에 첨가하여 정공전달층을 형성하였고, 상기 정공전달층 상에 금을 증착시켜 전극을 형성한 이후 유기 정공전달층 의 산화반응을 위해 12 시간동안 건조공기(N2:O2 = 79:21)에 노출시켰다.
상기 정공전달층을 형성하는 과정에서 유기 정공전달층 전구체용액을 약한광에 노출시키는 과정은 수행하지 않았다.
[비교예 2] 광노출조건
실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하되, 정공전달층을 형성하는 과정에서 Y(TFSI)3 염 대신 합성되거나 상업적으로 이용가능한 LiTFSI염을 유기 정공전달층 전구체용액에 첨가하여 정공전달층을 형성하였다.
상기 정공전달층을 형성하는 과정에서 유기 정공전달층 전구체용액을 약한광에 노출시키는 과정을 수행하였다.
[실험예 1] 유기 정공전달체의 정공이동도 분석
본원의 일 실시예에 사용된 Y(TFSI)3 염 또는 La(TFSI)3염을 포함하는 유기 정공전달체(spiro-MeOTAD)의 정공이동도를 분석하였다. 여러 금속-TFSI 염이 포함된 유기 정공전달체의 전구체 용액을 제조한 후, 광노출(1 mW/cm2, 30 분)을 수행하였다.
도 3 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 여러 금속-TFSI 염이 포함된 유기 정공전달체의 전구체 용액의 제조 직후 이미지이며, (B)는 상기 전구체 용액에 광노출 후 이미지이다
도 3 을 참조하면, 제조 직후 및 광노출 후의 유기 정공전달체의 전구체 용액의 색이 여러 금속-TFSI 염을 구성하고 있는 금속이온의 산화수가 커짐에 따라 붉은 갈색으로 짙어지고, 금속이온의 주기가 작을수록 붉은 갈색으로 짙어짐을 확인할 수 있다.
도 4 는 본원의 일 실험예에 따른 여러 금속-TFSI 염이 포함된 유기 정공전달체의 전구체 용액의 제조 직후 측정한 UV-Vis 스펙트럼 결과 및 상기 전구체 용액에 광노출 후 측정한 UV-Vis 스펙트럼 결과이다.
도 4 를 참조하면, 제조 직후 및 광노출 후의 유기 정공전달체의 전구체 용액의 UV-Vis 스펙트럼에서 약 525 nm에서 나타나는 산화된 spiro-MeOTAD(spiro-MeOTAD+) 피크의 세기가 첨가된 금속이온의 산화수가 커짐에 따라 커지고, 금속이온의 주기가 작을수록 커지는 것을 알 수 있다. 또한, 광노출 후 spiro-MeOTAD+ 피크의 증가 비율이 첨가된 금속이온의 산화수가 커짐에 따라 커지는 것을 알 수 있다.
도 5 는 본원의 일 실험예에 따른 여러 금속-TFSI 염을 유기 정공전달체에서 안정제로 사용되는 4-터트부틸피리딘(4-tert Butyl Pyridine, tBP)과 혼합한이미지 및 금속이온의 크기를 도식화한 그림이다.
구체적으로, 도 5 의 (a) 는 Li, (b) 는 Na, (c) 는 K, (d) 는 Rb, (e) 는 Cs, (f) 는 Mg, (g) 는 Ca, (h) 는 Sr, (i) 는 Ba, (j) 는 Sc, (k) 는 Y, (l) 는 La이온을 각각 tBP와 혼합한 이미지 및 각각의 금속 이온의 크기를 도식화한 그림이며, 금속이온 및 tBP는 1:8 몰비율로 혼합하였다.
도 5 를 참조하면, 다른 금속이온과 달리 Mg(TFSI)2와 Sc(TFSI)3의 경우(각각 도 5 의 (f) 및 (j)), 4-터트부틸피리딘(4-tert Butyl Pyridine, tBP)과 혼합하였을 경우 낮은 용해도를 보이는데, 이는 큰 산화수에 비해 작은 이온크기를 가져 tBP와 적은수의 배위결합을 이루기 때문에 유기 정공전달체 전구체 및 유기 정공전달체 박막에서 충분히 안정화되지 못할 가능성을 보여주고 있다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 광노출된 여러 금속 TFSI염이 포함된 유기 정공전달체 박막의 정공이동도를 Space Charge Limited Current(SCLC) 측정을 통해 측정한 결과이다. LiTFSI의 경우 광노출 조건(◇)과 기존공정인 광노출 없이 산소노출조건의 결과값(◆) 두 가지를 측정하였다.
도 6 을 참조하면, 광노출된 여러 금속 TFSI염이 포함된 유기 정공전달체 박막의 정공이동도는 금속이온의 산화수가 +1 에서 +3 으로 커짐에 따라 증가하고, 금속이온의 주기가 작을수록 증가하는 것을 알 수 있다(예: 광노출 조건의 LiTFSI (◇): 1.12×10-4 cm2V-1s-1, RbTFSI: 2.83×10-5 cm2V-1s-1, Sr(TFSI)2:1.42×10-4 cm2V-1s-1, Y(TFSI)3: 1.04×10-3 cm2V-1s-1).
다만, Mg(TFSI)2와 Sc(TFSI)3의 경우 같은 산화수를 가지는 금속이온이 첨가된 유기정공전달제의 정공이동도에 비해 낮은 값을 가지는데, 이는 매우 작은 이온사이즈에 의한 강한 정전기적인력으로 Mg(TFSI)2와 Sc(TFSI)3는 유기 정공전달체의 전구체 용액 및 정공전달체 박막에서의 불안정한 상태에 있기 때문으로 추정된다.
또한, 기존조건인 산소노출에 의해 형성된 LiTFSI를 포함한 유기정공전달체의 정공이동도에 비해 Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 유기 정공전달체의 정공이동도(Y(TFSI)3: 1.04×10-3 cm2V-1s-1, La(TFSI)3: 1.01×10-3 cm2V-1s-1)가 기존 LiTFSI가 포함된 유기 정공전달체의 정공이동도(산소노출조건의 LiTFSI(◆): 5.22×10-4 cm2V-1s-1)보다 더 높은 값을 가짐을 확인하였다.
실험예 1 을 통해, Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 유기 정공전달체의 정공이동도가 기존 LiTFSI가 포함된 유기 정공전달체의 정공이동도보다 더 높은 값을 가짐을 확인할 수 있었고, 산소노출공정을 거치지 않음에도 불구하고 산소노출공정을 거친 LiTFSI가 포함된 유기 정공전달체보다 더 높은 정공이동도를 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 유기 정공전달체를 포함한 페로브스카이트 태양전지에서 더 높은 단락전류밀도 및 곡선인자를 예상할 수 있다.
[실험예 2]
자외선 광전자 분광법(UPS)을 통한 Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 유기 정공전달체의 원자가전위(valence band)를 측정하였다.
도 7 의 (a) 내지 (i) 는 본원의 일 실험예에 사용된 여러 유기 정공전달체 박막의 UPS 스펙트럼 결과이며, (j)는 본원의 일 실험예에 따른 페로브스카이트 박막, 각각 LiTFSI, Y(TFSI)3 및 La(TFSI)3이 포함된 spiro-MeOTAD 박막의 에너지준위를 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 실험에는 각각 perovskite, LiTFSI, Y(TFSI)3 및 La(TFSI)3가 포함된 유기 정공전달체 박막(spiro-MeOTAD)이 사용되었고, 도 7 의 (a) 및 (b)는 perovskite, (c) 및 (d)는 LiTFSI 가 첨가된 spiro-MeOTAD, (e) 및 (f)는 Y(TFSI)3 가 첨가된 spiro-MeOTAD, (g) 및 (h)는 La(TFSI)3 가 첨가된 spiro-MeOTAD의 UPS 스펙트럼 결과의 Cut-off영역 및 valence band maximum(VBM)영역을 확대한 결과이다. (i) 는 측정된 UPS의 전체스펙트럼이고, (j)는 UPS 측정에 기반한 perovskite 및 LiTFSI, Y(TFSI)3 및 La(TFSI)3 이 포함된 spiro-MeOTAD박막의 에너지준위를 나타낸 그래프이다.
도 7 을 참조하면, perovskite의 가전자대(Valance band) 는 -6.57 eV로 측정되었고, 기존조건인 산소노출된 LiTFSI가 첨가된 유기 정공전달체 박막(spiro-MeOTAD)의 가전자대(Valance band)는 -5.72 eV로 측정되었다. Y(TFSI)3 및 La(TFSI)3 이 포함된 유기 정공전달체 박막 (spiro-MeOTAD)의 가전자대(Valance band) 은 각각 -6.10 eV, -6.27 eV로 측정되어 기존조건인 LiTFSI 가 첨가된 유기 정공전달체 박막에 비해 낮아진 것을 확인할 수 있다. 이로 인해, perovskite와 유기 정공전달체 박막의 가전자대 준위의 차이가 0.85 eV(LiTFSI 포함)에서 0.47 eV (Y(TFSI)3 포함), 0.30 eV(La(TFSI)3 포함)으로 감소하였고 이는 VOC의 상승에 효과적일것으로 예상할수있다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 곡선그래프 및 광전특성에 대한 통계그래프이다.
도 8 을 참조하면, 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1 및 실시예 2 에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광전특성을 측정하였을때, LiTFSI 기반의 소자(비교예 1 및 2)보다 Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3 기반의 소자(실시예 1 및 2)에서 더 높은 단락전류밀도(JSC)(23.691 mA/cm2 (비교예 1), 22.692 mA/cm2 (비교예 2), 23.806 mA/cm2(실시예 1), 23.825 mA/cm2(실시예 2)), 개방전압(VOC)(1.137 V (비교예 1), 1.098 V(비교예 2) 1.162 V (실시예 1), 1.177 V (실시예 2)) 및 곡선인자(Fill Factor) (0.7991 (비교예 1), 0.5821(비교예 2), 0.8095(실시예 1), 0.8021(실시예 2))을 보이는 것을 확인할 수 있다.
소자의 광전변환효율(PCE)가 21.53%(비교예 1), 14.51%(비교예 2)에서 22.40%(실시예 1), 22.42%(실시예 2)로 상승하였고, Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3기반의 소자(실시예 1 및 2)는 기존조건인 산소노출된 LiTFSI기반의 소자(비교예1)보다 더 높은 광전변환효율을 나타내었다.
실험예 2 를 통해, Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 유기 정공전달체의 원자가전위(valence band)가 종래의 LiTFSI가 포함된 유기 정공전달체의 원자가전위(valence band)보다 낮아짐을 확인하였고, 이로 인해 더 높은 개방전위 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
[실험예 3]
본원에 따른 광전소자의 광하에서 장기구동안정성을 확인하기 위하여, 정공전달층 내의 금속이온과 4-터트부틸피리딘(4-tert Butyl Pyridine, tBP)과의 정전기적 상호작용을 평가하였다.
도 9 는 본원의 일 실험예에 따른 FTIR 측정을 통한 금속이온과 4-터트부틸피리딘(4-tert Butyl Pyridine, tBP)과의 정전기적 상호작용을 평가한 결과이다.
도 9 를 참조하면, 1600cm-1 전후에 나타나는 C=N 결합의 진동 피크의 높은 파수로의 이동은 금속이온과 tBP의 정전기적 결합력이 강함을 나타내며, 이를 통해, Y(TFSI)3 및 La(TFSI)3 가 tBP와의 정전기적 결합력이 다른 금속TFSI 염에 비해 가장 강한 것을 알 수 있다.
이를 통해, Y(TFSI)3 및 La(TFSI)3 이 포함된 spiro-MeOTAD 층을 포함한 페로브스카이트 태양전지는 Y3+ 또는 La3+이온자체의 강한 정전기적인력과 큰 이온사이즈로 인해 페로브스카이트 태양전지 내에서 Li+이온에 비해 낮은 확산도를 가지는 것을 확인할 수 있었고, 이로 인해 종래의 LiTFSI를 포함한 태양전지에 비해 우수한 장기구동안정성을 확보할 수 있다.
도 10 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 비행시간형 이차이온질량분석기(ToF SIMS)를 이용한 광안정성 평가전후의 이온분포 측정을 나타낸 그래프이다.
도 10 을 참조하면, 비교예 1 의 기존공정의 산소노출된 LiTFSI을 포함한 유기 정공전달층을 가진 페로브스카이트 태양전지의 경우 1008 시간의 광안정성 테스트이후 비교적 많은 분율의 리튬이온이 유기정공전달체 층에서 페로브스카이트층을 통과해 전자전달층으로 확산되었음을 확인할 수 있었다. 그에 비해 실시예 1 및 2 의 Y(TFSI)3 및 La(TFSI)3 이 포함된 spiro-MeOTAD층을 포함한 페로브스카이트 태양전지에서는 1008 시간의 광안정성 테스트전후에 Y3+ 또는 La3+이온의 분포에 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다.
본원에 따른 페로브스카이트 태양전지의 장기 구동안정성을 평가하기 위한 실험을 수행했다. 100 mW/cm2, N2 조건에서 1008 시간 동안의 광안정성 평가를 수행하였다.
도 11 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광안정성시험 시간에 따른 전류밀도-전압 그래프이다.
도 11 을 참조하면, 광안정성평가 1008 시간 이후 비교예 1(LiTFSI)의 곡선인자 및 개방전압은 초기에 비해 낮아진 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1 및 2의 광전변환인자는 초기와 거의 같은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다.
도 12 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 광안정성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 12 를 참조하면, 비교예 1(LiTFSI)의 경우 광전변환효율(PCE)이 초기 21.84%에서 1008 시간 이후 17.52%로 감소하였다. 반면에, 실시예 1(Y(TFSI)3-)은 초기 22.46%에서 1008 시간 이후 22.44%로 측정되었고, 실시예 2(La(TFSI)3)는 초기 22.41%에서 1008 시간 이후 22.50%로 측정되었다. 따라서, 본원에 따른 페로브스카이트 태양전지의 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4]
본원에 따른 페로브스카이트 태양전지의 장기 열안정성을 평가하기 위한 실험을 수행했다. 85℃, N2 조건에서 1032 시간 동안의 열안정성 평가를 수행하였다.
도 13 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 사용된 LiTFSI, Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 유기 정공전달체(spiro-MeOTAD)의 유리전이온도(Tg)를 확인하기위해 측정된 시차주사열량분석(DSC) 그래프이다.
도 13 을 참조하면, LiTFSI가 포함된 spiro-MeOTAD의 유리전이온도은 약 70.7oC를 나타내고, Y(TFSI)3 또는 La(TFSI)3이 포함된 spiro-MeOTAD의 유리전이온도는 각각 85.3℃ 와 83.2℃를 나타냈다.
도 14 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 열안정성시험 시간에 따른 전류밀도-전압 그래프이다.
도 14 를 참조하면, 열안정성 평가 시험을 오래 수행할수록 비교예 1(LiTFSI)의 단락전류밀도, 곡선인자 및 개방전압은 초기에 비해 크게 낮아진 것을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 1 및 2 의 광전변환인자는 초기에 비해 크게 낮아졌으나 단락전류밀도, 곡선인자는 비교예 1(LiTFSI)에 비해 감소폭이 적은 것을 확인할 수 있다.
도 15 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 열안정성 평가결과를 나타낸 그래프이다.
도 15 를 참조하면, 비교예 1(LiTFSI)의 경우 광전변환효율(PCE)이 초기 21.85%에서 1032 시간 이후 6.05%로 감소하였다. 반면에, 실시예 1(Y(TFSI)3-)은 초기 22.46%에서 1008 시간 이후 15.11%로 측정되었고, 실시예 2(La(TFSI)3)는 초기 22.41%에서 1008 시간 이후 14.10%로 측정되었다. 따라서, 본원에 따른 페로브스카이트 태양전지의 열안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었다
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100:기판
200:전자 전달층
300:광흡수층
400:정공 전달층
500:전극

Claims (13)

  1. 투명 전도성 기판;
    상기 투명 전도성 기판 상에 형성된 전자 전달층;
    상기 전자 전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층;
    상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및
    상기 정공 전달층 상에 형성된 전극;
    을 포함하고,
    상기 정공 전달층은 금속-TFSI 염을 포함하되
    상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    페로브스카이트 광전소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 전달층은 10-5 내지 10-2 cm2V-1s-1 의 정공 이동도를 가지는 것인,
    페로브스카이트 광전소자.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 전도성 기판은 FTO, ITO, IZO, ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자 전달층은 SnO2, TiO2, ZrO, Al2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 광흡수층은 각각 독립적으로 하기 화학식 1 또는 2 로서 표시되는 페로브스카이트 물질을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자:
    [화학식 1]
    RMX3
    [화학식 2]
    R4MX6
    (상기 화학식 1 및 화학식 2 에서,
    상기 R 은 알칼리금속, C1-24 의 치환된 또는 비치환된 알킬기이고, 상기 R 이 치환된 경우, 그 치환기는 아미노기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기 또는 메톡시기이고,
    상기 M 은 Pb, Sn, Ge, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Yb, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고,
    상기 X 는 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온을 포함하는 것임).
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 전달층은 Spiro-OMeTAD, PEDOT:PSS, G-PEDOT, PANI:PSS, PANI:CSA, PDBT, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTAA, MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극은 Au, Ag, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Mo, Ir, Os, C, 전도성 고분자, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 페로브스카이트 광전소자.
  8. 투명 전도성 기판;
    상기 투명 전도성 기판 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층;
    상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성된 정공 전달층; 및
    상기 정공 전달층 상에 형성된 전극;
    을 포함하고,
    상기 정공 전달층은 금속-TFSI 염을 포함하되
    상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    페로브스카이트 광전소자.
  9. 투명 전도성 기판 상에 전자 전달층을 형성하는 단계;
    상기 전자 전달층 상에 페로브스카이트 물질을 포함하는 광흡수층을 형성하
    는 단계;
    상기 광흡수층 상에 금속-TFSI 염을 포함하는 용액을 코팅하여 정공 전달층
    을 형성하는 단계; 및
    상기 정공 전달층 상에 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 금속은 La, Y, Sc 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    페로브스카이트 광전소자의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 정공 전달층은 추가적인 산화공정을 수행하지 않고 형성되는 것인,
    페로브스카이트 광전소자의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속-TFSI 염은 TFSI 산(Trifluoromethanesulfonimide acid) 및 금속화합물의 산염기반응, 용해도 차에 의한 정제 및 재결정화, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 방법을 수행하여 합성되는 것인,
    페로브스카이트 광전소자의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 페로브스카이트 광전소자를 포함하는, 페로브스카이트 태양전지.
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KR101117127B1 (ko) * 2010-08-06 2012-02-24 한국과학기술연구원 비정질 실리콘 태양전지와 유기 태양전지를 이용한 탠덤형 태양전지
KR20160083850A (ko) * 2013-09-04 2016-07-12 다이솔 엘티디 광전지 장치
KR102192918B1 (ko) * 2019-05-23 2020-12-18 포항공과대학교 산학협력단 금속 산화물층을 포함하는 정공 전달층, 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조방법
KR102246103B1 (ko) * 2020-03-02 2021-04-28 포항공과대학교 산학협력단 열전도성 무기물 구조체를 포함하는 정공 전달층, 그를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그의 제조방법
KR102260293B1 (ko) * 2020-05-27 2021-06-04 성균관대학교산학협력단 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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