CN111712928B - 有机光伏电池及其非富勒烯受体 - Google Patents

有机光伏电池及其非富勒烯受体 Download PDF

Info

Publication number
CN111712928B
CN111712928B CN201880076844.0A CN201880076844A CN111712928B CN 111712928 B CN111712928 B CN 111712928B CN 201880076844 A CN201880076844 A CN 201880076844A CN 111712928 B CN111712928 B CN 111712928B
Authority
CN
China
Prior art keywords
receptor
group
pce
cic
acceptor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880076844.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111712928A (zh
Inventor
S·福里斯特
Y·李
X·刘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Michigan
Original Assignee
University of Michigan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Michigan filed Critical University of Michigan
Publication of CN111712928A publication Critical patent/CN111712928A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111712928B publication Critical patent/CN111712928B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/621—Aromatic anhydride or imide compounds, e.g. perylene tetra-carboxylic dianhydride or perylene tetracarboxylic di-imide
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/57—Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

本文中描述了有机光伏电池OPV和其组合物。在一或多个实施例中，带有OPV的活性层的受体包含非富勒烯受体。此类非富勒烯受体可以提供改进的OPV性能特性，诸如改进的功率转换效率、开路电压、填充因子、短路电流和/或外量子效率。非富勒烯受体的一个示例是(4,4,10,10‑四(4‑己基苯基)‑5,11‑(2‑乙基己氧基)‑4,10‑二氢‑二噻吩基[1,2‑b:4,5b′]苯并二噻吩‑2,8‑二基)双(2‑(3‑氧代‑2,3‑二氢茚‑5,6‑二氯‑1‑亚基)丙二腈。

Description

有机光伏电池及其非富勒烯受体
本申请要求于2017年11月6日提交的美国临时申请第62/582,212号的权益，其全部内容通过引用被整体结合于本文中。
关于联邦资助研究的声明
本发明是根据能源部授予的DE-EE0006708和美国海军研究所授予的N00014-17-1-2211，在政府支持下做出的。政府对本发明享有一定的权利。
技术领域
本公开总体涉及电活性、光学活性、太阳能和半导体器件，并且更具体地，涉及有机光伏电池和此类有机光伏电池中的近红外非富勒烯受体组合物。
背景技术
光电子器件依靠材料的光学和电子属性来以电子方式产生或检测电磁辐射或从环境电磁辐射产生电。
光敏光电子器件将电磁辐射转换成电。也称为光伏(PV)器件或电池的太阳能电池是一种被专门用来产生电力的光敏光电子器件。可以从日光以外的光源产生电能的PV器件可以被用来驱动功率消耗负载，以提供例如照明、加热，或为诸如计算器、收音机、计算机或远程监控或通信设备的电子电路或器件供电。这些发电应用可以牵涉到电池或其它能量存储器件的充电，使得当来自太阳或其它光源的直接照明不可用时操作可以继续，或以平衡PV器件的功率输出与特定应用要求。
传统上，光敏光电子器件由若干个无机半导体构成，例如晶体硅、多晶硅和非晶硅、砷化镓、碲化镉等。
最近的努力集中在使用有机光伏(OPV)电池来以经济的生产成本实现可接受的光伏转换效率。OPV为太阳能转换提供了低成本、轻质和机械灵活的途径。与聚合物相比，小分子OPV共享使用带有明确分子结构和重量的材料的优点。这导致用于纯化的可靠途径和使用高度控制的热沉积来沉积多个层的能力，而不用担心溶解和因此损坏先前沉积的层或次电池。
除了追求高器件效率之外，OPV还具有独特的优点，诸如供在建筑光伏一体化(BIPV)中使用的半透明太阳能电池的应用。考虑到现代城市环境中窗户和立面的巨大表面积，开发带有高效率和高透射率的半透明太阳能电池变得日益重要。对于高度透明的太阳能电池，可见光必须对眼睛不受抑制地传播，并且因此不能被吸收。选择性地收集近红外(NIR)辐射避免了效率和透射率之间的竞争。然而，在常规富勒烯基OPV中缺乏高性能NIR吸收剂阻止了获得高效但高度透明(在可见中)的器件。迄今为止，基于富勒烯受体的半透明OPV仅显示小于或等于4％的PCE以及61％的平均可见光透射率。
开发小能隙非富勒烯受体(NFA)的进展为实现高效率和透明度提供了新的机会。然而，大多数NFA在UV-Vis范围中强烈吸收，而在NIR范围中带有吸收截止的NFA很少。Yao等人在德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)第56卷第3045页(2017)中报道了吸收边缘延伸到大约1000nm的受体-π-桥-供体-π-桥-受体(a-π-d-π-a)NFA。由于π桥与供体和受体单元之间的大扭转角，扭曲的分子构象导致降低的电荷迁移率和填充因子(FF)，因此降低了PCE。
发明内容
本文中描述了有机光伏电池(OPV)和它们的组合物。在一或多个实施例中，OPV的活性层的受体包含以下结构之一：
其中：
A或B个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar1个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar2个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar3个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar4个别地选自由以下项所组成的群组：
M1-M4个别地选自由氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基所组成的群组，其中M1-M4中的至少一个为卤素；
每个R个别地为C1-C20烃或芳族烃；
每个X个别地选自由氧、碳、氢、硫、硒和氮所组成的群组；
每个Y个别地选自由以下项所组成的群组：
每个m为从0到10之间的整数；以及
每个n为从0到10之间的整数。
在某些实施例中，每个Ar1个别地为：
在某些实施例中，每个Ar1为：
在某些实施例中，每个Ar2个别地为：
在某些实施例中，每个Ar2个别地为：
在某些实施例中，每个Ar3个别地为：
在某些实施例中，每个Ar3为：
在某些实施例中，m是从1到2。
在某些实施例中，m为1。
在某些实施例中，n为1。
在某些实施例中，A或B为：
在某些实施例中，每个Ar4个别地选自由以下项所组成的群组：
在某些实施例中，每个Ar4为：
在某些实施例中，A或B为：
在某些实施例中，每个M1-M4是卤素。在一些实施例中，卤素是氯。
在某些实施例中，M1-M4中的至少一个是氯化物。
在某些实施例中，每个X是氧。
在某些实施例中，每个R个别地为C1-C20烃。
在某些实施例中，每个R为2-乙基己基。
在某些实施例中，每个R个别地为芳族烃。
在某些实施例中，每个R个别地选自由以下项所组成的群组：
在某些实施例中，每个Y为：
在某些实施例中，每个Y-R为：
在某些实施例中，受体具有以下结构C1-C11之一：
在某些实施例中，Z1、Z2和Z3各自选自由氧、硫、硒或碲所组成的群组。
在某些实施例中，Z1、Z2和Z3为硫。
在某些实施例中，受体具有以下结构之一：
/>
在某些实施例中，受体具有以下结构：
在某些实施例中，具有受体的太阳能电池具有至少11％或在10-12％之间的功率转换效率。
在某些实施例中，具有受体的太阳能电池具有至少0.7伏，或在0.6-0.9伏之间的开路电压。
在某些实施例中，具有受体的太阳能电池具有至少70％，或在65-75％之间的填充因子。
在某些实施例中，具有受体的太阳能电池具有在20-25mA/cm2之间或在22-23mA/cm2之间的短路电流。
在某些实施例中，具有受体的太阳能电池具有至少75％或在70-80％之间的外量子效率，如在650-850nm的波长之间所测量的并且提供在400-650nm的波长之间的透明窗。
在某些实施例中，受体的长度为至少25埃，或在25-35埃之间。
在另一实施例中，OPV的活性层内的受体是(4,4,10,10-四(4-己基苯基)-5,11-(2-乙基己氧基)-4,10-二氢-二噻吩基[1,2-b:4,5b′]苯并二噻吩-2,8-二基)双(2-(3-氧代-2,3-二氢茚-5,6-二氯-1-亚基)丙二腈。
在仍另一实施例中，太阳能电池或OPV包含阳极、阴极和位于阳极与阴极之间的活性材料，其中活性材料包含非富勒烯受体和供体，非富勒烯受体具有本文中提及的以下结构之一。
在某些实施例中，阳极是导电金属氧化物、金属层或导电聚合物。在某些实施例中，阳极是选自由氧化铟锡、氧化锡、氧化镓铟锡、氧化锌或氧化锌铟锡所组成的群组的导电金属氧化物。在一些实施例中，阳极是选自由Ag、Au、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Sn、Al、Co、Ni、Cu、Cr或其组合所组成的群组的金属层。
在某些实施例中，阴极是导电金属氧化物、金属层或导电聚合物。在一些实施例中，阴极是选自由氧化铟锡、氧化锡、氧化镓铟锡、氧化锌或氧化锌铟锡所组成的群组的导电金属氧化物。在其它实施例中，阴极是选自由Ag、Au、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Sn、Al、Co、Ni、Cu、Cr或其组合所组成的群组的金属层。
在某些实施例中，太阳能电池或OPV进一步包括位于阳极与活性材料之间的第一中间层和位于活性材料和阴极之间的第二中间层。
在一些实施例中，第一中间层和第二中间层个别地为金属氧化物。在其它实施例中，第一中间层和第二中间层各自选自由MoO3、V2O5、ZnO或TiO2所组成的群组。
本发明内容提供用于以简化的形式介绍将在下面在具体实施方式中进一步描述的概念的选择。本发明内容无意于标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也无意于用于帮助确定所要求保护的主题的范围。
附图说明
为更完整地理解本公开，参考了以下详细描述和附图，其中相同的附图标记可以被用来标识附图中的相似元件。
图1A和1B描绘了有机光伏电池内的各种层或组合物的示例。
图2A描绘了BT-IC和BT-CIC的分子结构式。
图2B描绘了示例性薄膜的BT-IC和BT-CIC的UV-Vis吸收光谱。
图3描述了在100mV s-1下，二茂铁盐/二茂铁(Fc/Fc+)对、CH3CN/0.1M[nBu4N]+[PF6]-中的BT-IC和BT-CIC的循环伏安法曲线的示例，水平电压刻度指的是Ag/AgCl电极，其中从0到1.6V的正向曲线是氧化，并且从0到-0.8V的负向曲线是还原。
图4A和4B描绘了(a)BT-IC、BT-CIC和PCE-10、(b)从2D GIXD图像提取的面内(虚线)和面外(实线)x射线散射图的掠入射x射线衍射(GIXD)图的示例。在这里，Q是散射矢量，qxy是平面内方向，并且qz是平面外方向。
图5A和5B描绘了(a)PCE-10:BT-IC共混物和(b)PCE-10:BT-CIC共混物的掠入射x射线衍射(GIXD)图的示例。在这里，qxy是平面内方向，并且qz是平面外方向。
图6A描绘了从PCE-10:BT-IC和PCE-10:BT-CIC共混物的2D掠入射x射线衍射(GIXD)图像提取的面内(虚线)和面外(实线)x射线散射图的示例。在这里，Q是散射矢量。
图6B描绘了PCE-10:BT-IC和PCE-10:BT-CIC共混物的共振软x射线衍射的示例。在这里，Q是散射矢量。
图7描绘了基于PCE-10:BT-IC(1:1.5，w/w)共混膜的用于单空穴器件的电流密度-电压(J-V)图的示例。
图8描绘了基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)共混膜的用于单空穴器件的电流密度-电压(J-V)图的示例。
图9描绘了基于PCE-10:BT-IC(1:1.5，w/w)共混膜的用于单电子器件的电流密度-电压(J-V)图的示例。
图10描绘了基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)共混膜的用于单电子器件的电流密度-电压(J-V)图的示例。
图11A描绘了基于PCE-10:PC71BM(1:1.5，w/w)、PCE-10:BT-IC(1:1.5，w/w)和PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的有机光伏电池的电流密度-电压特性的示例。
图11B描绘了基于PCE-10:PC71BM(1:1.5，w/w)、PCE-10:BT-IC(1:1.5，w/w)和PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的有机光伏电池的外量子效率(EQE)光谱的示例。
图12A描绘了带有不同的Ag阴极厚度，基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的半透明OPV(STOPV)的电流密度-电压特性的示例。
图12B描绘了带有不同Ag厚度的对应STOPV的透射光谱的示例。
图13描绘了带有不同厚度的Ag，基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的半透明电池的外量子效率(EQE)光谱的示例。
图14A描绘了带有不同器件面积，基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的半透明太阳能电池的电流密度-电压特性的示例。
图14B描绘了带有不同器件面积，基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的半透明太阳能电池的外量子效率(EQE)光谱的示例。
图15A描绘了带有不同器件面积，基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的单结太阳能电池的电流密度-电压特性的示例。
图15B描绘了带有不同器件面积，基于PCE-10:BT-CIC(1:1.5，w/w)的单结太阳能电池的外量子效率(EQE)光谱的示例。
图16使用AM1.5G太阳能模拟的输入谱(由表示)、10nm厚Ag(“□”方形)、15nmAg(“○”圆形)和20nm Ag(“△”三角形)描绘了带有不同Ag厚度的器件的透射光谱的CIE坐标的示例。
图17描绘了供体和受体的HOMO偏移对空穴的逃逸率(escape yield)的示例。
图18描绘了关于受体的分子长度与激子结合能之间的关系的计算的结果。
虽然所公开的器件和系统代表了各种形式的实施例，但实施例在附图中被图示(并且在下文中被描述)，而且理解的是，本公开旨在是说明性的，并且无意于将权利要求的范围限于本文中所描述和图示的特定实施例。
具体实施方式
下面更详细地描述OPV和OPV活性层内的受体-供体组合物的各种非限制性示例。
定义
如本文中所使用的，术语“电极”和“接点”可以指提供用于用于将光生电流输送到外部电路或向器件提供偏置电流或电压的介质的层。也就是说，电极或接点在有机光敏光电子器件的活性区与用于将电荷载流子传输到外部电路或从外部电路传输电荷载流子的导线、引线、迹线或其它装置之间提供界面。电极的示例包括阳极和阴极，它们可以在光敏光电子器件中被使用。
如本文中所使用的，术语“透明”可以指允许相关波长的入射电磁辐射的至少50％透过其的电极。在光敏光电子器件中，可能希望允许来自器件外部的最大量的环境电磁辐射进入光传导活性内部区。也就是说，电磁辐射必须到达(一或多个)光传导层，其中它能够通过光传导吸收被转换成电。这常常要求电接触中的至少一个应最低限度地吸收和最低限度地反射入射电磁辐射。在一些情况下，此类接点应是透明的或至少半透明的。
如本文中所使用的，术语“半透明”可以指允许一些但小于50％的相关波长的环境电磁辐射透射的电极。相对电极可以是反射性材料，使得已通过电池而未被吸收的光通过电池被反射回来。
如本文所使用和描绘的，“层”指的是光敏器件的构件或组件，其主要维度为X-Y，即沿其长度和宽度。应理解的是，术语层不一定被限于材料的单层或片。另外，应理解的是，某些层的表面(包含此类层与(一或多个)其它材料或层的界面)可能是有缺陷的，其中所述表面代表与(一或多个)其它材料或层互穿、缠结或卷积的网络。类似地，还应理解的是，层可以是不连续的，使得所述层沿X-Y维度的连续性可以被(一或多个)其它层或材料干扰或以其它方式中断。
如本文中所使用的，“光活性区”指的是吸收电磁辐射以产生激子的器件的区。类似地，如果层吸收电磁辐射以产生激子，则它是“光活性的”。激子可以离解成电子和空穴以产生电流。
如本文中所使用的，术语“供体”和“受体”指的是两种接触但不同的有机材料的最高占据分子轨道(“HOMO”)与最低未占分子轨道(“LUMO”)能级的相对位置。如果与另一种材料接触的一种材料的LUMO能级较低，则该材料是受体。否则，它是供体。在没有外部偏压的情况下，对于供体-受体结处的电子移动到受体材料中以及对于空穴移动到供体材料中在能量上是有利的。
如本文中所使用的，如果第一能级更接近真空能级，则第一“最高占据分子轨道”(HOMO)或“最低未占据分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。因为电离电势(IP)被测量为相对于真空水平的负能量，所以较高的HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负性较低的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和势(EA)(负性较低的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于相同材料的HOMO能级。“较高”的HOMO或LUMO能级看起来比“较低”的HOMO或LUMO能级更靠近此类图的顶部。
如本文中所使用的，术语聚合物的“带隙”(Eg)可以指的是HOMO与LUMO之间的能量差。带隙典型地以电子伏特(eV)的方式报告。带隙可以由UV-vis光谱或循环伏安法测量。“低带隙”聚合物可以指的是带隙低于2eV的聚合物，例如，聚合物吸收波长大于620nm的光。
如本文中所使用的，术语“激发结合能”(EB)可以指的是下式：EB＝(M++M-)–(M*+M)，其中M+和M-分别是带正电和带负电分子的总能量；M*和M分别是在第一单重态(S1)和基态下的分子能量。受体或供体分子的激发结合能影响有效激子离解所需的能量偏移。在某些示例中，空穴的逃逸率随着HOMO偏移增大而增大。用于受体分子的激子结合能EB的减小导致用于供体与受体分子之间的相同HOMO偏移的空穴逃逸率的增大。
如本文中所使用，功率转换效率(ηρ)可以被表述为：
其中VOC是开路电压，FF是填充因子，JSC是短路电流，并且PO是输入光功率。
有机光伏电池
如本文中所公开的，能够在单结太阳能电池或串联或多结太阳能电池内提供光伏电池的活性区或层内的各种组合物或分子。
图1A描绘了具有NIR非富勒烯受体组合物的单结太阳能电池或有机光伏电池(OPV)100的各种层的示例。OPV电池可以包含具有重叠关系的阳极102和阴极104的两个电极、至少一种供体组合物和至少一种受体组合物，其中供体-受体材料或活性层106位于两个电极102、104之间。至少一个中间层108可以位于阳极102与活性层106之间。另外或备选的是，至少一个中间层110可以位于活性层106与阴极104之间。
阳极102可以包含导电氧化物、薄金属层或导电聚合物。在一些示例中，阳极102包含(例如，透明的)导电金属氧化物，诸如氧化铟锡(ITO)、氧化锡(TO)、氧化镓铟锡(GITO)、氧化锌(ZO)或氧化锌铟锡(ZITO)。在其它示例中，阳极102包含薄金属层，其中金属是选自由Ag、Au、Pd、Pt、Ti、V、Zn、Sn、Al、Co、Ni、Cu、Cr或其组合所组成的群组。在其它示例中，阳极102包含(例如，透明的)导电聚合物，诸如聚苯胺(PANI)或3,4-聚乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)。
阳极102的厚度可以是0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
阴极104可以是与上面为阳极102所讨论的材料类似或不同的导电氧化物、薄金属层或导电聚合物。在某些示例中，阴极104可以包含金属或金属合金。阴极104可以包含Ca、Al、Mg、Ti、W、Ag、Au或另一适当的金属，或其合金。
阴极104的厚度可以是0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
如上所述，OPV可以包含位于电极102、104与活性区或层106之间的一或多个电荷收集/传输中间层。中间层108、110可以是金属氧化物。在某些示例中，中间层108、110包含MoO3、V2O5、ZnO或TiO2。在一些示例中，第一中间层108具有与第二中间层110类似的组合物。在其它示例中，第一和第二中间层108、110具有不同的组合物。
每个中间层的厚度可以是0.1-100nm、1-10nm、0.1-10nm或10-100nm。
位于电极102、104之间的活性区或层106包含具有受体和供体的组合物或分子。组合物可以被布置为受体-供体-受体(A-D-A)。
图1B描绘了具有NIR非富勒烯受体组合物的串联或多结太阳能电池或有机光伏电池(OPV)200的各种层的示例。OPV电池可以包含具有重叠关系的阳极202和阴极204的两个电极、位于两个电极202、204之间的多个活性层或区206A、206B内的至少一种供体组合物和至少一种受体组合物。尽管在图1B中仅描绘了两个活性层或区206A、206B，但另外的活性层或区也是可能的。
至少一个中间层208可以位于阳极202与第一活性层206A之间。另外，或备选的是，至少一个中间层210可以位于第二活性层206B与阴极204之间。
至少一个中间层212可以位于第一活性层206A与第二活性层206B之间。
每个层的组合物、厚度等可以与参考图1A所讨论的那些相同。
位于电极之间的活性区或层106、206A、206B包含具有受体和供体的组合物或分子。组合物可以被布置为受体-供体-受体(A-D-A)。
如本文中所公开的，受体是非富勒烯受体组合物。下面更详细地讨论供体和非富勒烯受体组合物的各种示例。
供体组合物
在某些示例中，活性层或区106内的供体材料或组合物是低能带隙聚合物组合物。例如，供体组合物是具有小于2eV的带隙的聚合物。
低带隙聚合物供体的一个非限制性示例是聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-共-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-羧酸酯，或其衍生物。
低带隙聚合物供体的其它非限制性示例包含下面在P1-P9中所描绘的化合物及其衍生物：
在P1-P9中所描绘的聚合物中，n指的是聚合度。在一些示例中，n是在1-1000、1-100或10-1000的范围内。
另外，R可以表示例如在C2-C20范围内的直链或支链的饱和或不饱和非芳族烃。在某些示例中，R表示饱和烃或烷基。C2-C20范围中的直链或支链烷基的示例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基和2-乙基己基。在一个具体示例中，R表示2-乙基己基。
非富勒烯受体组合物
活性层或材料106中的受体可以是非富勒烯受体组合物。换句话说，受体组合物的结构不形成空心球、椭球或管。
在某些示例中，非富勒烯受体组合物是具有以下三个结构(I，II或III)之一的化合物：
在这些结构中，Ar1、Ar2和Ar3各自代表芳族基。芳族基可以是5-或6-元循环环。循环环也可以是杂环，其中一个碳已被非碳原子替代。在某些示例中，杂环内的非碳原子可以是氮或硫属元素，诸如氧、硫、硒或碲。
Ar1可以包含与化合物中的苯环共轭稠合连接的芳族基。每个Ar1可以个别地选自由以下项所组成的群组：
Ar2可以包含与化合物中的Ar1环共轭稠合连接的芳族基。每个Ar2可以个别地选自由以下项所组成的群组：
Ar3可以包含与化合物中的Ar2环共轭稠合连接的芳族基。每个Ar3可以个别地选自由以下项所组成的群组：
如结构I、II和III中所示，芳族基Ar1和Ar2可以被重复(或可以根本不存在)。例如，每个m可以是从0到10，从0到5，从0到3，从1到3，从1到2的整数，或者为1；并且每个n可以是从0到10，从0到5，从0到3，从1到3，从1到2的整数，或者为1。在某些示例中，与非富勒烯受体内的(一或多个)苯环组合的芳族基Ar1、Ar2和Ar3可以提供具有七至十五个环的共轭长度的共面环结构。换句话说，非富勒烯受体的总长度可以是至少20埃、25埃、30埃、35埃、40埃、50埃，或在20-50埃、25-40埃或25-35埃之间。
每个X取代基可以个别地选自由以下项所组成的群组：氧、碳、氢、硫、硒和氮。
Y可以包含芳族基或芳族烃。例如，Y可以包含附连到R取代基(例如，在对位的烃链)的苯。备选的是，Y可以包含附连到R取代基(例如，烃链)的五元循环环，其中所述循环环的一个碳原子已被诸如氧、硫、硒或碲的硫属元素替代。
每个Y取代基可以个别地选自由以下项所组成的群组：
在某些示例中，与R取代基组合的Y提供选自由以下项所组成的群组的取代基：
/>
每个R取代基(附连到非富勒烯受体化合物内的X或Y)可以个别地为C1-C20范围中的直链或支链饱和或不饱和非芳族烃。非限制性示例包含甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基、正己基和2-乙基己基。在一个具体示例中，R表示2-乙基己基。
在一些示例中，R取代基可以是被取代烃，其中1-位上的碳被例如氧或硫替代。
备选的是，R包含附连到烃(例如，在苯的对位)的不饱和5或6元环(被取代或未被取代)(例如，噻吩或苯)。在一些示例中，R包含芳族基或芳族烃。
在某些示例中，R选自由以下项所组成的群组：
放在化合物两端的每个A或B取代基可以个别地选自由以下项所组成的群组：
A或B取代基内的Ar4为芳族基，其共轭稠合到相邻环。在某些示例中，Ar4是具有附连到芳族环上的至少一个卤素(例如，氟、氯、溴、碘或砹)取代基的芳族基。在一些示例中，Ar4为选自由以下项所组成的群组的芳族基：
在用于A或B的可能取代基中，M1-M4可以个别地选自由氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基所组成的群组。在某些示例中，至少一个M取代基是卤素(例如，氟、氯、溴、碘或砹)。在其它示例中，每个M取代基是卤素。在某些示例中，至少一个M取代基是氯。在其它示例中，每个M取代基是氯。
吸电子卤素(例如，Cl)原子是有利的，因为它们通过增强π电子到未占据的原子3d轨道的分子内电荷转移和离域作用而有效地降低了能隙。另外，Cl-S和Cl-Cl的分子间相互作用导致供体-受体共混膜中的有序分子堆叠。
下面的化合物C1-C11中提供了非富勒烯受体内含有的共面环结构的非限制性示例。
/>
Z1、Z2和Z3可以个别地选自由氢和硫属元素(例如，氧、硫、硒或碲)所组成的群组。在某些示例中，Z1、Z2和Z3可以个别地选自由氧、硫、硒或碲所组成的群组。
在某些示例中，Z1、Z2和Z3可以选自以下项之一：
示例 Z1 Z2 Z3
1 S S S
2 S O S
3 S O O
4 O O O
5 O O S
6 O S S
7 Se S S
8 Se Se S
9 Se Se Se
10 Se S O
11 Se O O
12 Se S Se
非富勒烯受体(结构I)的非限制性示例包含：
/>
非富勒烯受体(结构II)的非限制性示例包含：
非富勒烯受体(结构III)的非限制性示例包含：
在一个具体示例中，非富勒烯受体是(4,4,10,10-四(4-己基苯基)-5,11-(2-乙基己氧基)-4,10-二氢-二噻吩基[1,2-b:4,5b']苯并二噻吩-2,8-二基)双(2-(3-氧代-2,3-二氢茚-1-亚基)丙二腈)(本文中称为“BT-IC”)。BT-IC具有带有小于1°的小扭转角和因此高电子迁移率的平面结构。然而，BT-IC的吸收不扩展到大于850nm的波长λ。这留下了太阳光谱的未使用部分和对进一步改进太阳能电池性能的方便之门。
在另一示例中，非富勒烯受体是(4,4,10,10-四(4-己基苯基)-5,11-(2-乙基己氧基)-4,10-二氢-二噻吩基[1,2-b:4,5b']苯并二噻吩-2,8-二基)双(2-(3-氧代-2,3-二氢茚-5,6-二氯-1-亚基)丙二腈)(在下面的结构中描绘，本文中称为“BT-CIC”)。此结构通过引入高电子亲和性卤素原子(例如，氯原子)提供了局限于近红外光谱的窄吸收带。
在此示例中，四个氯原子位于2-(3-氧代-2,3-二氢茚-1-亚基)丙二腈的5,6-位。该设计是有利的，因为它避免了带有非特异性原子位点定位(和因此属性可变性)的氯化分子中先前报道的显著问题。
本文中所公开的此类非富勒烯受体组合物提供了优于常规受体组合物的某些改进的特性。例如，本文中所公开的NFA可以为供体分子提供增大的电子密度；用于受体分子的降低的电子密度和A-D-A分子的增大的共轭长度。
吸电子卤素(例如，Cl)原子通过增强π电子到未占据的原子3d轨道的分子内电荷转移和离域作用而有效地降低了能隙。另外，Cl-S和Cl-Cl的分子间相互作用导致供体-受体共混膜中的有序分子堆叠。
在某些示例中，非富勒烯受体的长度可以是至少20埃、25埃、30埃、35埃、40埃、50埃，或在20-50埃、25-40埃或25-35埃之间。
活性层内的非富勒烯受体或供体分子的激子结合能影响有效激子离解所需的能量偏移。图17中描绘了位于将空穴向供体分子转移的界面附近的受体分子处的激子的蒙特卡罗计算(如下所述)。在此图中，空穴的逃逸率随HOMO偏移增大而增大。用于受体分子的激子结合能Eb的减小导致用于供体与受体分子之间的相同HOMO偏移的空穴逃逸率的增大。
通过在有机A-D-A异质结中用非富勒烯受体型分子代替常规富勒烯受体，可以通过供电子或吸电子基团的分子长度和电负性来控制电子和空穴的有效分离。图18中描绘了使用密度泛函理论(DFT)的许多分子的激子结合能。如上所定义的，激发结合能指的是EB＝(M++M-)-(M*+M)，其中M+和M-分别是带正电和带负电分子的总能量；M*和M分别是在第一单重态(S1)和基态下的分子能量。
图18示出对于各种受体分子，激子结合能随分子长度增大而减小。共轭碳链之上激子分布的范围(即，激子半径)的增大将增大电子与空穴之间的有效分离。下面示出了图18中表示的各种受体分子：
/>
在受体-供体-受体型分子中，电子和空穴的有效分离也受A或D组分的电负性影响。将卤素引入缺电子基团和/或将氧或硫化物加入富电子基团将扭曲电子/空穴密度分布，并且更改电子和空穴的有效距离，以及因此降低激子结合能。通过在非富勒烯受体的苯单元处附连两个氧原子，这增大了局部空穴密度，同时减小了在两个侧基的密度。未看到总体电子密度的更改。因此，虽然与没有氧取代的类似分子相比较，可以为氧取代的分子实现得较低的激子结合能，但它们具有类似的分子长度。
在某些示例中，诸如BT-CIC的具有吸电子卤素的非富勒烯受体(NFA)可以具有如在太阳能电池内所测量的某些改进的性能属性。例如，带有本文中所公开的NFA的太阳能电池可以包含改进的功率转换效率(PCE)。在某些示例中，NFA可以提供带有至少8％、至少9％、至少10％、至少11％或至少12％的PCE的太阳能电池。在一个具体示例中，BT-CIC可以提供带有在10-12％之间或大约11.2％之间的PCE的太阳能电池。
如本文中所公开的NFA可以具有小于2eV、小于1.5eV、小于1.4eV、小于1.3eV、小于1.2eV、小于1.1eV、小于1eV、在1-2eV之间、在1-1.5eV之间、在1.1-1.4eV之间或在1.2-1.3eV之间的能隙。
如本文中所公开的NFA还可以提供带有高开路电压(Voc)的太阳能电池。Voc可以是至少0.5V、至少0.6V、至少0.7V、至少0.8V、至少0.9V、至少1V、在0.5-1V之间、在0.6-0.9V之间或在0.7-0.8V之间。
如本文中所公开的NFA还可以提供带有改进的填充因子(FF)的太阳能电池。FF可以是至少50％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、在50-80％之间、在60-80％之间、在65-75％之间或大约70％。
如本文中所公开的NFA还可以提供带有高短路电流(Jsc)的太阳能电池。Jsc可以是在10-30mA/cm2、20-25mA/cm2或22-23mA/cm2之间。
如本文中所公开的NFA还可以提供带有改进的外量子效率(EQE)的太阳能电池。EQE可以是至少50％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、在65-85％之间、在70-80％之间或大约75％，如在650-850nm的波长之间所测量的并且提供在400-650nm的波长之间的透明窗。
在一个具体示例中，BT-CIC分子提供大约1.3eV的能隙，导致在大约1000nm处的光学吸收边缘。采用带有低能隙聚合物供体(例如，聚[4,8-双(5-(2-乙基己基)噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-共-3-氟噻吩并[3,4-b]噻吩-2-甲酸酯]，PCE-10)的BT-CIC的单结太阳能电池示出了在模拟的AM1.5G太阳能光谱照明下PCE＝11.2±0.4％、Voc＝0.70±0.01V、Jsc＝22.5±0.6mA cm-2的短路电流和FF＝71±2％。
示例
BC-IC和BT-CIC的合成
图2A中示出了两种受体的分子结构式，其通过Knoevenagel缩合反应制备(下面讨论)。BT-IC和BT-CIC两者在室温下可溶于四氢呋喃(THF)、二氯甲烷(DCM)、氯仿(CF)、氯苯(CB)和邻二氯苯(o-DCB)中。图2B中示出了BT-IC和BT-CIC的薄膜UV-Vis吸收光谱。BT-CIC在λ＝650nm与1000nm之间吸收，而在可见光中是透明的，具有1.33eV的光学带隙，如从在λ＝930nm处吸收开始所测定。重要的是，与BT-IC相比较，BT-CIC展示大约60nm的红移，这暗示增大的内部电荷转移。BT-CIC膜(1.03±0.03×105cm-1)在λ＝820nm处的最大吸收系数与BT-IC(1.00±0.04×105cm-1)在λ＝765nm的较短波长处的最大吸收系数是类似的。
除非另外指明，否则所有起始物料和试剂均购自商业来源且不经进一步纯化即使用。溶剂已被脱水。在使用前用氮气吹扫用来转移试剂或溶剂的注射器。根据先前报道的方法合成(4,4,10,10-四(4-己基苯基)-5,11-(2-乙基己氧基)-4,10-二氢-二噻吩基[1,2-b:4,5b']苯并二噻吩-2,8-二基)双(甲醛)(BT-CHO)。PCE-10购自1-Material ChemscitechInc，PC71BM和1,8-二碘辛烷购自Sigma Aldrich。在Bruker AV400和600光谱仪上在含三甲基硅烷(TMS)作为参考的氘代氯仿溶液中收集1H和13C NMR谱。使用Bruker Autoflex II/Compass 1.0执行基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱MS-MALDI(TOF)。方案S1中示出了用于BT-IC和BT-CIC的合成路线。而经由BT-CHO与3-(二氰基亚甲基)-5,6-二氯-茚满-1-酮之间的Knoevenagel缩合得到BT-CIC，以85％产率得到BT-CIC。BT-CIC的化学结构通过1HNMR、13C和MALDI-TOF MS得以表征。
方案S1.用于BT-IC和BT-CIC的合成路线。
将3-(二氰基亚甲基)-5,6-二氯-茚满-1-酮(262mg，1.0mmol)加入到无水氯仿中的化合物BT-CHO(400mg，0.3mmol)与吡啶(1mL)的混合物中。反应用氮气脱氧了30分钟，然后回流10小时。冷却到室温后，将溶液倒入到甲醇中，并且滤出了沉淀。随后，将其用DCM进行了提取并且用水进行了洗涤。使用己烷/DCM的混合物(3:2)作为洗脱液，将粗产物通过硅胶柱进行了纯化，以得到紫色固体(378mg，85％)。
1H NMR(600MHz，CDCl3，δ)：8.80(s，2H)、8.74(s，2H)、7.90(s，2H)、7.50(s、2H)、7.30(d，J＝6.0Hz，8H)、7.08(d，J＝6.0Hz，8H)、7.08(m，8H)、3.50(m，4H)、2.56(t，J＝6.0Hz，8H)、1.59-1.54(m，8H)、1.35-1.29(m，42H)、0.96(t，J＝6.0Hz，6H)、0.86(m，18H)。
13C NMR(125MHz，CDCl3，δ)：186.2、164.9、158.1、158.0、155.3、146.4、142.3、142.2、140.9、139.5、139.2、139.0、138.8、138.6、136.0、135.9、135.6、128.4、128.3、126.9、125.0、120.4、114.4、68.9、63.9、39.3、35.5、31.7、31.2、29.5、29.2、28.7、23.3、22.7、22.6、14.2、14.1、10.8。MS(MALDI)m/z：M+，1822.877。
BT-IC和BT-CIC的性能特性
SI中图3中的循环伏安法被用来获得最高占据(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)能量(分别为EHOMO和ELUMO)，对于BT-IC，分别为-5.32(±0.03)和-3.85(±0.02)eV，并且对于BT-CIC，分别为-5.49(±0.02)和-4.09(±0.02)eV。BT-CIC示出比BT-IC(1.47eV)低的HOMO-LUMO能隙(1.40eV)，这与来自光学测量的实验结果一致。BT-CIC与BT-IC相比较，由于前者分子中Cl原子的吸电子能力而展示较低的HOMO和LUMO能量。在带有阴极接点的肖特基势垒被减小时，较低的ELUMO导致增大的化学稳定性和改进的电子注入效率。
在B3LYP/6–31G(d)水平的密度泛函理论(DFT)被用来研究BT-IC和BT-CIC的几何和电子属性。两种分子都具有扭转角小于1°的平面结构，这不同于先前报道的带有扭曲骨架的小能隙非富勒烯受体。平面几何结构促进π电子离域并且增强电荷迁移率和FF。这也意味着与含H的分子BT-IC相比较，含Cl的BT-CIC呈现源自Cl原子的大的大小的少许位阻。另外，与引达省并[1,2-b:5,6-b']二噻吩并[3,2-b]噻吩基分子相比较，BT-IC和BT-CIC中的S原子上的较大电子密度导致固态下相邻分子之间的实质重叠，引起增大的晶序。
为更好地理解膜的电荷传输属性，纯膜(参见图4A和图4B)和共混物的形态通过掠入射x射线衍射得以表征。在ζ的晶体相关长度＝7.7±0.2nm的情况下在图5A和5B及图6A中PCE-10:BT-IC的(100)衍射峰是归因于PCE-10，其与在ζ＝4.2±0.1nm的情况下在的BT-IC(100)衍射峰被部分合并。PCE-10:BT-IC共混物的(010)衍射峰由来自PCE-10的贡献占主导，特别是在面外方向上，因为(010)峰位于/>处。在此情况下，PCE-10引导共混物形态。相反，PCE-10:BT-CIC共混物示出在/>处在面外方向上的(010)峰，BT-CIC的特性。氯化还造成(100)强度的显著增大，比用于PCE-10:BT-IC共混物更大的ζ＝17.9±0.4nm的聚合大小和更小的(100)间距。
通过带有图6B中所示的散射曲线的共振软x射线衍射，研究了共混物的相分离。PCE-10:BT-IC共混物示出在到/>的散射参数范围之上的单个扩散峰，暗示在数百纳米的尺寸处的结构。相比之下，在PCE-10:BT-CIC共混物中观察到多长度尺度形态，其中一个峰在/>(对应于63nm的距离)处和另一个在/>(250nm)处。较小的长度尺度由PCE-10和/或BT-CIC纳米晶体聚集体产生，而较大的长度尺度由包括嵌于无定形基质中的聚集体的富含PCE-10和BT-CIC的域引起。比较了两种共混物的原子力显微镜(AFM)图像，例如，比较了均方根粗糙度为0.97nm的PCE-10:BT-CIC共混物和用于PCE-10:BT-IC共混物的3.20nm。
电荷产生过程从激子迁移到供体-受体异质结开始。由氯化物官能团驱动的PCE-10:BT-CIC共混物中的顺序和紧密π-堆叠产生几十至几百纳米的纳米晶。这又增大激子的扩散长度，同时还减小释放的电荷传导到其对应电极的电阻。例如，基于薄膜的空间电荷限制电流的分析(参见图7-10)，发现了对于PCE-10:BT-CIC共混物，分别为6.5±0.2×10- 4cm2V-1s-1和2.1±0.1×10-4cm2V-1s-1的空穴和电子迁移率。与此相比较，对于PCE-10:BT-IC共混物为5.1±0.3×10-4cm2V-1s-1和1.2±0.1×10-4cm2V-1s-1。高电子迁移率导致从供体-受体结的有效电荷提取。方法(SI)中存在这些测量的细节。
基于这些形态结果，我们能够理解基于BT-IC和BT-CIC的OPV的性能。OPV具有以下器件结构：氧化铟锡(ITO)/ZnO(25nm)/与BT-IC或BT-CIC(130nm)混合的PCE-10/MoO3(15nm)/Ag(100nm)。方法(SI)中存在制作的细节。图11A中绘制了电流密度-电压(J-V)特性，其中详细的器件参数在表1中概述。为便于比较，我们基于PCE-10:PC71BM制作了带有类似结构的OPV。用以1:1.5供体:受体(D:A)重量比混合的9:1氯苯:氯仿溶液旋涂了用于PCE-10:BT-IC或BT-CIC的优化后装置。在基于BT-CIC的装置中实现了最高PCE＝11.2±0.4％，其中在模拟的AM1.5G，一个太阳强度太阳能光谱下，Voc＝0.70±0.01V，Jsc＝22.5±0.6mAcm-2，和FF＝0.71±0.02。相比之下，基于BT-IC的OPV展示了PCE＝8.3±0.2％，其中Voc＝0.81±0.01V，Jsc＝17.5±0.4mA cm-2和FF＝0.60±0.02。对于PCE-10:PC71BM器件，PCE＝9.6±0.3％，其中Voc＝0.80±0.01V，Jsc＝17.9±0.4mA cm-2和FF＝0.69±0.01。
表1.在模拟的AM 1.5G、100mW cm-2照明下OPV的操作特性。
a所有共混物是供体:受体1:1.5。供体是PCE-10。
b括号中的值从EQE光谱的积分计算得出。
c平均值是基于20个器件的测量。
用于BT-CIC OPV的Jsc的显著改进归因于其红移吸收(其提供太阳光谱响应到NIR中)和其改进的堆叠，从而导致与其它NFA相比较的大且有序的聚集体。图11B中示出了EQE对波长光谱。BT-CIC在λ＝950nm处的长波长截止与BT-IC相比较红移～80nm，并且与PC71BM相比较红移～170nm。BT-CIC OPV的EQE在λ＝650nm与850nm之间达到75％。积分Jsc＝21.3mAcm-2在太阳能模拟测量的5％以内。
在带有以下结构的半透明OPV(STOPV)中利用了用于BT-CIC OPV的400nm与650nm的可见波长之间的透明窗：ITO/ZnO(18nm)/PCE-10:BT-CIC(120nm)/MoO3(15nm)/Ag(x)。为确定透明度与效率之间的折中，制作了Ag厚度x＝10、15和20nm的的STOPV。图12A-12B、图13、图14A-14B和图15A-15B中示出了用于器件的J-V、透射和EQE光谱特性，并且表2-4中概述了结果。从400到650nm的透射率的简单算术平均值计算得出的器件的平均可见光透射率(AVT)从26±0.5％变化到43±1.5％，其中20nm≥x≥10nm。STOPV示出了对于x＝10nm，PCE＝7.1±0.1％，并且对于x＝20nm，PCE＝8.2±0.2，其从ITO侧测量得出，在电池后没有物体。与不透明器件相比较，由于薄阴极的降低的反射率，Jsc显著减小，导致活性层内较低的光强度。在STOPV中也发现了由于薄Ag电极的增大的薄层电阻而减小的Voc和FF。
表2.在模拟的AM 1.5G、100mW cm-2照明下带有不同Ag阴极厚度的半透明PCE-10:BT-CIC OPV的操作特性。
a括号中的值从EQE光谱的积分计算得出。
b平均值是基于8个器件的测量。
表3.在模拟的AM 1.5G、100mW cm-2照明下带有不同器件面积的半透明PCE-10:BT-CIC OPV的操作特性。
a括号中的值从EQE光谱的积分计算得出。
表4.在模拟的AM 1.5G、100mW cm-2照明下带有不同器件面积的PCE-10:BT-CIC单结太阳能电池的操作特性。
a括号中的值从EQE光谱的积分计算得出。
半透明OPV具有作为用于建筑物和汽车的发电窗的潜在应用。因此，它们的视觉外观也必须被量化。使用AM1.5G模拟的太阳能照明检查了器件外观。图16中示出了1931CIE色度坐标。带有10nm厚Ag阴极的器件的透射光具有(0.29，0.32)的色坐标，其接近于D75标准光源(显色指数为CRI＝100和相关色温为CCT＝7500K的白色光源)。STOPV还展示了CRI＝91和CCT＝7784K。此高CRI指示通过OPV窗口的照明能够准确地呈现物体的色彩，使其仅为淡淡的暗蓝色。
器件制作和表征
带有15Ω/sq的薄层电阻的预图案化的ITO涂覆的玻璃基板购自Lumtec。在沉积之前对基板表面进行了清洁剂和溶剂清洗，然后进行了CO2雪清洗并暴露于紫外-臭氧中20分钟。用ZnO前驱体溶液将ZnO层(大约25nm)旋涂到基板上，并且随后在空气中以150℃热退火30分钟。随后用共混物溶液(总浓度25mg mL-1)旋涂活性层(大约130nm厚)，接着在150℃下热退火10分钟。在10-7托的底压的高真空室中以0.6nm/s沉积MoO3和Ag膜。沉积速率和厚度使用石英晶体监测器来测量，并且通过可变角度椭圆偏振光谱法来校准后生长。OPV的面积通过图案化的ITO阳极和通过经荫罩掩膜来沉积Ag阴极被限定，因此，正常电池的器件面积为2mm2。半透明OPV(STOPV)使用与不透明电池相同的制作程序。用来自ITO基板侧的照明测量了器件性能，并且在电池后没有物体。分别以0.6和0.05nm/s沉积MoO3和Ag膜。
在制作之后，在填充有超纯N2(<0.1ppm)的手套箱中测量了电流密度-电压(J-V)特性和光谱分辨的外量子效率(EQE)。太阳能模拟器提供AM 1.5G照明(ASTM G173-03)，其300W Xe灯强度通过国家可再生能源实验室(National Renewable Energy Laboratory)-可追踪的Si参考电池被校准。使用中性密度过滤器调节了照明强度。所引用的误差说明了来自所测量的三个或更多个电池的变化以及用于JSC和PCE的5％的另外系统误差。来自未充满器件区域的150W Xe灯的聚焦单色光被用于测量EQE。来自以200Hz斩波的光的OPV电流被输入到锁定放大器。比较了器件和校准的Si光电探测器的响应率以计算EQE。
掠入射X射线衍射(GIXD)
在劳伦斯伯克利国家实验室(Lawrence Berkeley National Lab，LBNL)的高级光源(Advanced Light Source，ALS)在束线(beamline)7.3.3执行了薄膜的GIXD。x-射线能量为10keV，并且在注满充电(top off)模式中操作。在像素大小为172μm(981×1043个像素)的2D图像板(Pilatus 1M)上记录了散射强度。样品在波束路径的方向上为大约10mm长，并且检测器位于距离样品中心300mm处(通过AgB参考校准的距离)。对于GIXD测量，入射角为0.16°(超过临界角)。以与器件类似的方式在PEDOT:PSS涂覆的Si晶片上制备了OPV样品。在LBNL的束线11.0.1.2处执行了光子能量为286.2eV的共振软x射线衍射。将薄膜转移到Si3N4基板上，并且以过渡模式进行了实验。
光学和电化学表征
通过UV-VIS(Perkin Elmer 1050)测量了固体膜的吸光度。采用带有0.1M六氟磷酸四丁铵的乙腈以100mV s-1的扫描速率进行了循环伏安法。ITO、Ag/AgCl和Pt网分别被用作工作、参比和反电极。
空间电荷限制电流迁移率测量
使用以下器件结构测量了空穴和电子迁移率：用于仅空穴测量的ITO/PEDOT:PSS(40nm)/PCE-10:BT-IC(106nm)或PCE-10:BT-CIC(108nm)/Au和用于仅电子测量的ITO/ZnO(35nm)/PCE-10:BT-CIC(104nm)或PCE-10:BT-CIC(110nm)/PDINO2(10nm)/Al。使用以下等式从J-V特性计算得出空间电荷限制电流迁移率：
其中J是电流密度，εr＝4是活性层材料的相对介电常数，ε0是自由空间的介电常数，μ是空穴或电子的迁移率，L是活性层的厚度，并且V是施加的电压。
模拟方法-蒙特卡罗计算
在该模型中，构造了晶格间距为2nm的简单立方晶格。我们使用以HOMO或LUMO(E0)为中心的高斯分布函数f(Ei)指派每个分子位点的能级。
其中σ是材料的能量无序性。
考虑了供体和受体位点的LUMO/HOMO之间的能量偏移。电子或空穴跳跃率由Miller-Abrahams转移确定：
其中并且Ei分别是最终和初始位点的能量。rif是在初始位点与最终位点之间的距离。EC是电子与空穴在不同位置时在它们之间的库仑结合能。我们通过将电子和空穴放置在界面附近的相同位点(激子状态)来开始我们的模拟，其中EC被替代为激子结合能(Eb)。激子复合速率来自时间分辨光致发光测量的实验结果。我们重复蒙特卡罗模拟1000次，并且找到电子或空穴从界面的逃逸率。
模拟方法-量子化学计算：
使用Gaussian 09w程序包中的DFT/TDDFT进行了量子化学计算。使用与使用薄膜的介电常数的可极化连续介质(PCM)模型配对的B3LYP泛函和6-31G(d)基组，优化了分子的几何结构。基于优化的结构，TDDFT被用来基于B3LYP泛函和6-31G(d)基组，获得激发态的电荷密度和能级。
尽管已参照特定示例描述了本权利要求范围，这些示例旨在仅是说明性的而不是对权利要求范围的限制，但对于本领域的普通技术人员将显而易见的是，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对所公开的实施例进行更改、添加和/或删除。
给出前面的描述仅仅是为了清楚地理解，并且不应该从中理解不必要的限制，因为在权利要求的范围内的修改对于本领域的普通技术人员来说可以是显而易见的。

Claims (20)

1.一种用于太阳能电池的受体，所述受体包括以下结构之一：
其中：
A和B个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar1个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar2个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar3个别地选自由以下项所组成的群组：
每个Ar4个别地选自由以下项所组成的群组：
M1-M4个别地选自由氢、氟、氯、溴、碘、砹和氰基所组成的群组，其中M1-
M4中的至少一个为卤素；
每个R个别地为C1-C20烃或芳族烃；
每个X个别地选自由氧、碳、氢、硫、硒和氮所组成的群组；
每个Y个别地选自由以下项所组成的群组：
每个m为从0到10的整数；以及
每个n为从0到10的整数。
2.根据权利要求1所述的受体，其中每个Ar1为：
3.根据权利要求1所述的受体，其中每个Ar3为：
4.根据权利要求1所述的受体，其中A或B为：
5.根据权利要求1所述的受体，其中Ar4为：
6.根据权利要求1所述的受体，其中A或B为：
7.根据权利要求1所述的受体，其中M1-M4中的至少一个是氯。
8.根据权利要求1所述的受体，其中每个R为2-乙基己基。
9.根据权利要求1所述的受体，其中每个R选自由以下项所组成的群组：
10.根据权利要求1所述的受体，其中每个Y为：
11.根据权利要求1所述的受体，其中所述受体具有以下结构C1-C11之一：
12.根据权利要求11所述的受体，其中Z1、Z2和Z3为硫。
13.根据权利要求1所述的受体，其中所述受体具有以下结构之一：
14.根据权利要求1所述的受体，其中所述受体具有以下结构：
15.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的受体，其中具有所述受体的所述太阳能电池具有至少11％的功率转换效率。
16.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的受体，其中具有所述受体的所述太阳能电池具有至少0.7伏的开路电压。
17.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的受体，其中具有所述受体的所述太阳能电池具有至少70％的填充因子。
18.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的受体，其中具有所述受体的所述太阳能电池具有在20-25mA/cm2之间的短路电流。
19.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的受体，其中具有所述受体的所述太阳能电池具有在650-850nm的波长之间所测量的并且提供在400-650nm的波长之间的透明窗的至少75％的外量子效率。
20.根据权利要求1到14中任一权利要求所述的受体，其中所述受体的长度为至少25埃。
CN201880076844.0A 2017-11-06 2018-11-05 有机光伏电池及其非富勒烯受体 Active CN111712928B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762582212P 2017-11-06 2017-11-06
US62/582,212 2017-11-06
PCT/US2018/059222 WO2019090229A1 (en) 2017-11-06 2018-11-05 Organic photovoltaic cells and non-fullerene acceptors thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111712928A CN111712928A (zh) 2020-09-25
CN111712928B true CN111712928B (zh) 2023-12-12

Family

ID=66332376

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880076844.0A Active CN111712928B (zh) 2017-11-06 2018-11-05 有机光伏电池及其非富勒烯受体

Country Status (3)

Country Link
US (2) US11605787B2 (zh)
CN (1) CN111712928B (zh)
WO (1) WO2019090229A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11594686B2 (en) 2020-11-04 2023-02-28 The Regents Of The University Of Michigan Key materials for organic photovoltaics reliability
GB2602025A (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Sumitomo Chemical Co Compound
GB2624714A (en) * 2022-11-28 2024-05-29 Sumitomo Chemical Co Compound

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103739829A (zh) * 2013-09-06 2014-04-23 中国科学院上海有机化学研究所 受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104876813A (zh) * 2015-04-30 2015-09-02 南京信息工程大学 化合物双环戊烷并[cd,lm]苝-1,2,7,8-四酮及其制备方法与应用
CN105140399A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 浙江大学 一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池
CN105524256A (zh) * 2016-01-04 2016-04-27 中国科学院化学研究所 一种含有苯并三氮唑类共轭聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用
CN106046328A (zh) * 2016-01-26 2016-10-26 中国科学院化学研究所 一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应用
CN106432283A (zh) * 2016-03-23 2017-02-22 南京工业大学 多维新型电子传输材料
CN106467547A (zh) * 2016-08-30 2017-03-01 苏州大学 一种基于多稠环类的非富勒烯太阳能电池受体材料及其制备方法和应用
CN106589325A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 湘潭大学 一种含有苯并[c]噌啉的共轭聚合物及其合成方法与应用
CN106674491A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 常州大学 基于噻吩并异苯并吡喃不对称给电子单元的d‑a型聚合物光伏材料及其应用
CN106848066A (zh) * 2017-02-08 2017-06-13 南昌大学 一种提高有机太阳能器件光电转换效率和光热稳定性的方法
CN107275490A (zh) * 2017-06-02 2017-10-20 浙江大学 一种以环戊双噻吩衍生物为电子受体的有机太阳电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009158734A (ja) * 2007-12-27 2009-07-16 Hitachi Ltd 光電変換素子
US20160233448A1 (en) 2013-09-23 2016-08-11 The Regents Of The University Of California Multiple donor/acceptor bulk heterojunction solar cells
JP6016821B2 (ja) * 2014-01-10 2016-10-26 富士フイルム株式会社 有機薄膜トランジスタ、有機半導体薄膜および有機半導体材料
JP6446644B2 (ja) 2015-03-06 2019-01-09 株式会社リコー 有機化合物、有機材料薄膜、光電変換層、光電変換層形成用溶液、および光電変換素子

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103739829A (zh) * 2013-09-06 2014-04-23 中国科学院上海有机化学研究所 受体-受体型交替共轭聚合物及其制备方法和应用
CN104876813A (zh) * 2015-04-30 2015-09-02 南京信息工程大学 化合物双环戊烷并[cd,lm]苝-1,2,7,8-四酮及其制备方法与应用
CN105140399A (zh) * 2015-07-08 2015-12-09 浙江大学 一种基于非富勒烯受体的有机太阳电池
CN105524256A (zh) * 2016-01-04 2016-04-27 中国科学院化学研究所 一种含有苯并三氮唑类共轭聚合物及其制备方法与在非富勒烯聚合物太阳能电池中的应用
CN106046328A (zh) * 2016-01-26 2016-10-26 中国科学院化学研究所 一种硅烷取代的二维共轭聚合物及其制备方法与在光伏器件中的应用
CN106432283A (zh) * 2016-03-23 2017-02-22 南京工业大学 多维新型电子传输材料
CN106467547A (zh) * 2016-08-30 2017-03-01 苏州大学 一种基于多稠环类的非富勒烯太阳能电池受体材料及其制备方法和应用
CN106589325A (zh) * 2016-12-05 2017-04-26 湘潭大学 一种含有苯并[c]噌啉的共轭聚合物及其合成方法与应用
CN106674491A (zh) * 2016-12-26 2017-05-17 常州大学 基于噻吩并异苯并吡喃不对称给电子单元的d‑a型聚合物光伏材料及其应用
CN106848066A (zh) * 2017-02-08 2017-06-13 南昌大学 一种提高有机太阳能器件光电转换效率和光热稳定性的方法
CN107275490A (zh) * 2017-06-02 2017-10-20 浙江大学 一种以环戊双噻吩衍生物为电子受体的有机太阳电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019090229A1 (en) 2019-05-09
US20230210006A1 (en) 2023-06-29
US11605787B2 (en) 2023-03-14
US20200328356A1 (en) 2020-10-15
CN111712928A (zh) 2020-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Semitransparent organic photovoltaics for building-integrated photovoltaic applications
Marinova et al. Organic and perovskite solar cells: Working principles, materials and interfaces
US20200203638A1 (en) Energy sensitization of acceptors and donors in organic photovoltaics
CN105900255B (zh) 倒置太阳能电池及用于生产倒置太阳能电池的方法
US10978654B2 (en) Exciton management in organic photovoltaic multi-donor energy cascades
US20230210006A1 (en) Organic photovoltaic cells and non-fullerene acceptors thereof
Kong et al. Colorful polymer solar cells employing an energy transfer dye molecule
US20210288261A1 (en) Polymer photovoltaics employing a squaraine donor additive
Ashebir et al. Solution-processed Cu2ZnSnS4 nanoparticle film as efficient hole transporting layer for stable perovskite solar cells
Schopp et al. Understanding interfacial recombination processes in narrow-band-gap organic solar cells
US20200295286A1 (en) Semi-transparent and monochromatic organic photovoltaic devices
Zhang et al. Charge density modulation on asymmetric fused-ring acceptors for high-efficiency photovoltaic solar cells
US20210057661A1 (en) Organic photovoltaic cells and compositions thereof
Wu et al. Phase-segregation free quasi-2D perovskite/organic tandem solar cells with low V oc loss and efficiency beyond 21%
TWI684296B (zh) 具有採用高玻璃轉換溫度材料之激子障蔽性電荷載體濾波器之穩定性有機光敏性裝置
US11094902B2 (en) High efficiency small molecule tandem photovoltaic devices
US20210320270A1 (en) Near-infrared ternary tandem solar cells
EP3323871A2 (en) Organic hole transporting compound using p-doped conjugated polymer electrolyte, organic electronic device using same, and manufacturing method therefor
KR102182902B1 (ko) 태양전지용 투명 전극 및 이를 포함하는 태양전지
KR102197020B1 (ko) 비풀러렌 태양전지용 고분자 도너, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비풀러렌 태양전지
Liu et al. Understanding the Effect of the Third Component Ptb7-Th on the Photovoltaic Performance and Key Parameters of Ternary Organic Photovoltaics
Toumi et al. Optimum compromise between optical absorption and electrical property of the planar multi-heterojunction organic solar cells based with new thiazol derivative, the (2-thioxo-3-n-(2-methoxyphenyl) thiazolidin-4-one), as electron donor
Bai Material Design and Device Fabrication for High-Performance Non-Fullerene Organic Photovoltaics
Gao et al. Structural divergence of molecular hole selective materials for viable pin perovskite photovoltaics: a comprehensive review
Ma Charge Transport Study and Device Fabrication for High-Efficiency Non-Fullerene Based Indoor Organic Solar Cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant