KR102197020B1 - 비풀러렌 태양전지용 고분자 도너, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비풀러렌 태양전지 - Google Patents

비풀러렌 태양전지용 고분자 도너, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비풀러렌 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비풀러렌 태양전지용 고분자 도너, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비풀러렌 태양전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 우수한 열안정성 및 광전변환효율을 구현할 수 있는 비풀러렌 태양전지 및 이러한 태양전지를 구현하기 위한 고분자 도너 물질과 이를 고수율로 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

Description

비풀러렌 태양전지용 고분자 도너, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비풀러렌 태양전지{POLYMER DONOR FOR FULLERENE-FREE ORGANIC SOLAR CELL, PREPARING METHOD OF THE SAME AND FULLERENE-FREE ORGANIC SOLAR CELL INCLUDING THE SAME}
본 발명은 비풀러렌 태양전지용 고분자 도너, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 비풀러렌 태양전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 우수한 열안정성 및 광전변환효율을 구현할 수 있는 비풀러렌 태양전지 및 이러한 태양전지를 구현하기 위한 고분자 도너 물질과 이를 고수율로 얻을 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
유기 태양 전지(Organic Solar Cell, OSC)는 반투명, 형태의 자유로움, 다중 색상 모듈 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 처리와의 호환성이라는 고유한 장점으로 인하여 지속적으로 발전 및 개발되어 왔다. 최근에, 고분자 도너(Polymer Donor, PD) 및 전자 억셉터(acceptor)로 구성된 비풀러렌(Fullerene Free) 태양전지(FF-OSC)의 개발은 풀러렌 억셉터(acceptor) 대신에 공액 유기 소분자 억셉터(small-molecule acceptors, SMAs)를 채택하여 이정표를 세웠다.
소분자 억셉터는 장파장 가시 영역에서 강한 태양광 흡수를 가지며, 이들의 프론티어 분자 궤도는 장치에서 효율적인 전하 수송을 위해 조정 가능하다. 특히, 꼬인 펜던트 그룹을 갖는 억셉터의 π-공액 평면 구조는 고분자 도너와의 혼화성 및 분자간 상호 작용을 향상시켜 유기 태양전지의 기계적 및 열적 안정성을 증가시킨다. 소분자 억셉터 기반 태양전지는 최근 풀러렌 기반 유기 태양전지에 비해 우수한 광전지 성능을 나타내었으며, 새로운 유형의 소분자 억셉터 개발을 통해 15%의 전력 변환 효율(Power Conversion Efficiency, PCE)이 달성되었다.
현재의 유기 태양전지는 뜨거운 태양열에서 사용하는 경우 도너와 억셉터 사이에 상분리가 일어나 효율이 급격하게 떨어지는 등 열적 안정성이 나쁜 문제점이 있었다. 지난 10년 동안 고분자 도너를 합성하기 위한 기본적인 전략이 잘 수립되었다. 전자가 충분한 공액 골격 및 전자가 부족한 공액 골격을 커플링하여 구성된 전자 푸시-풀 구조는 고분자 도너의 밴드 갭 감소 및 고분자 도너의 분극(polarizability)을 증가시키기 위해 매우 효과적이다. 그러나, 고분자 도너의 개발은 현재 합성의 복잡성 및/또는 구조적 신규성 부재로 인해 신규한 소분자 억셉터 개발보다 덜 적극적인 연구 영역이다. 유기 태양전지의 상업화에 대한 관심이 높아짐에 따라 새로운 구조를 갖는 고분자 도너를 개발하여 유기 태양전지의 광전 변환 효율뿐만 아니라 기계적 및 열적 안정성의 향상을 꾀할 필요가 있다.
대한민국공개특허공보 제10-2010-0137614호(2010.12.31. 공개)
본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 태양전지의 우수한 열적 안정성 및 기계적 안정성을 구현할 수 있도록 하는 광활성층에 포함되는 고분자 도너 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 우수한 열적 안정성 및 기계적 안정성과 양호한 광전변환효율을 갖는 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 세번째 해결하고자 하는 과제는 높은 수율(high yield)로 상기 고분자 도너를 합성할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 단량체를 포함하는 비풀러렌(Fullerene-Free) 유기태양전지용 고분자 도너를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019054899896-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00002
는 결합손을 나타내며, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 및 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019054899896-pat00003
상기 화학식 2에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00004
는 결합손을 나타내며, 상기 R2는 각각 독립적으로 티오에테르(sulfide)기, 티오펜(thiophene)기 및 알콕시기 중 적어도 하나 이상을 포함하는C4-15의 치환기이며, 상기 R3은 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1 및 2-2로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019054899896-pat00005
[화학식 2-2]
Figure 112019054899896-pat00006
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 구조는 하기 화학식 2-3 내지 2-5로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112019054899896-pat00007
[화학식 2-4]
Figure 112019054899896-pat00008
[화학식 2-5]
Figure 112019054899896-pat00009
상기 화학식 2-3 내지 2-5에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00010
는 결합손을 나타내고, 상기 R3은 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 단량체는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019054899896-pat00011
상기 화학식 3에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00012
는 결합손을 나타내고, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 및 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이고, 상기 R2는 각각 독립적으로 티오에테르기, 티오펜기 및 알콕시기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 C4-15의 치환기이며, 상기 R3은 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너:
[화학식 3-1]
Figure 112019054899896-pat00013
[화학식 3-2]
Figure 112019054899896-pat00014
[화학식 3-3]
Figure 112019054899896-pat00015
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00016
는 결합손을 나타내고, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 및 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이고, 상기 R3는 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이다.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 순차적으로 투명전극; 전자전달층; 광활성층; 정공전달층; 및 상대 전극;을 포함하고, 상기 광활성층은 상술한 고분자 도너 및 비풀러렌계 억셉터(NFA, nonfullerene acceptor)를 포함하는 비풀러렌 유기태양전지를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 비풀러렌계 억셉터는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019054899896-pat00017
상기 화학식 4에서 상기 R4는 각각 독립적으로 C4-15의 알킬기 및 벤젠 고리 중 적어도 하나를 포함하는 치환기이고, 상기 R5는 각각 독립적으로 인접한 R6와 티오펜 고리를 형성하고 상기 티오펜 고리에 고리형 케톤, 벤젠 고리 및 디시아노(dicyano)기 중 적어도 하나 이상이 치환기로 포함되거나, 상기 R5가 단독으로 고리형 케톤, 벤젠 고리 및 디시아노(dicyano)기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 치환기이며, 상기 R6가 상기 R5와 티오펜 고리를 형성하지 않는 경우 상기 R6는 각각 독립적으로 H 및 C1-3의 알킬기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 치환기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 화합물 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019054899896-pat00018
[화학식 4-2]
Figure 112019054899896-pat00019
[화학식 4-3]
Figure 112019054899896-pat00020
상술한 세번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 출발물질에 C3-12의 케톤 및 티오펜계 화합물을 포함하며, 상기 케톤의 방향족 고리 형성 반응을 포함하는 일련의 반응을 수행하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 티오펜계 화합물을 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물과 결합시키는 단계;를 포함하여 고분자 도너 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112019054899896-pat00021
상기 화학식 1-1에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1은 H 및 C1-10의 알킬기 중에서 선택된 치환기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너 제조방법에 따르면, 상기 고분자 도너 전구체와 하기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물을 공중합(copolymerized)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2-6]
Figure 112019054899896-pat00022
상기 화학식 2-6에서, X2는 -SnR3 또는 -B(OR`)2로서, 상기 R은 C1-4의 알킬기이고, 상기 -B(OR`)2는 R`이 각각 독립적으로 C1-4의 알킬기이거나 -O-B-O-가 오각 또는 육각의 한 고리 상에 존재하며, 상기 R2는 각각 독립적으로 티오에테르기, 티오펜기 및 알콕시기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 C4-15의 치환기이고, 상기 R3는 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 분리 및 정제 과정은 상기 케톤으로부터 방향족 고리 형성 반응을 마친 후에만 실시하며, 수행 횟수가 상기 고분자 도너 제조방법의 전 단계에 걸쳐 3회를 넘지 않을 수 있다.
본 발명의 고분자 도너를 적용하는 경우 종래의 풀러렌계 태양전지 및 비풀러렌계 태양전지에 비하여 광활성층의 기계적 안정성 및 열적 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있는 장점이 있으며, 양호한 광전변환효율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 도너 제조방법에 의하는 경우, 상기 고분자 도너를 높은 수율로 수득할 수 있어, 상기 태양전지의 생산성을 제고할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 유기태양전지의 층상 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 각 준비예에 따른 고분자 도너의 용액 내에서의 파장별 정규화된 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명의 각 준비예에 따른 고분자 도너를 포함하는 광활성층을 형성한 후 각 광활성층의 파장별 정규화된 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2c는 본 발명의 각 준비예에 따른 고분자 도너 및 페로센(ferrocene)의 순환 전압 전류법(cyclic voltammograms) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2d는 본 발명의 각 준비예에 따른 고분자 도너의 산화 퍼텐셜 및 광학 밴드갭으로부터 계산한 에너지 다이어그램을 나타낸 도면이다.
도 3a는 본 발명의 각 실시예에 따른 태양전지의 J-V 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3b는 본 발명의 각 실시예에 따른 태양전지의 평균 광전변환효율(PCE)을 나타낸 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 각 실시예에 따른 태양전지의 파장별 평균 외부 양자 효율(EQE)을 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 각 실시예에 따른 태양전지의 단일 정공 소자(hole-only devices)에 대한 공간전하제한전류(space-charge-limited-current, SCLC) 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 각 실시예에 따른 태양전지의 단일 전자 소자(electron-only devices)에 대한 SCLC 이동도를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 각 실시예에 따른 태양전지의 광활성층의 530nm 파장에서의 여기(excitation)로 측정된 PL(Photoluminescence) 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4d는 본 발명의 각 실시예에 따른 태양전지의 광활성층의 710nm 파장에서의 여기로 측정된 PL 방출 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4e는 본 발명의 실시예 1에 따른 태양전지의 광활성층의 나노구조를 TEM으로 촬영(배율: x10,000)한 사진이다.
도 4f는 본 발명의 실시예 2에 따른 태양전지의 광활성층의 나노구조를 TEM으로 촬영(배율: x10,000)한 사진이다.
도 4g는 본 발명의 실시예 3에 따른 태양전지의 광활성층의 나노구조를 TEM으로 촬영(배율: x10,000)한 사진이다.
도 5a는 본 발명의 각 준비예 및 비교준비예의 물질을 포함하는 광활성층에 대한 qz 축 라인-컷 2D-GIXD 스펙트럼(2-Dimentional Grazing-Incidence X-ray Diffraction)을 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 각 준비예 및 비교준비예의 물질을 포함하는 광활성층에 대한 2D-GIXD 스펙트럼의 qxy 축 방향 절단면(line-cut) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5c는 본 발명의 각 실시예의 태양전지의 광활성층에 대한 2D-GIXD 스펙트럼의 qz축 방향 절단면(line-cut) 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5d는 본 발명의 제조예 1의 광활성층의 2D-GIXD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5e는 본 발명의 제조예 2의 광활성층의 2D-GIXD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5f는 본 발명의 제조예 3의 광활성층의 2D-GIXD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5g는 본 발명의 실시예 1의 광활성층의 2D-GIXD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5h는 본 발명의 실시예 2의 광활성층의 2D-GIXD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 5i는 본 발명의 실시예 3의 광활성층의 2D-GIXD 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 3의 태양전지의 85℃에서 시간에 따른 광전변환효율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명을 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이기로 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 즉, 그래프 및 측정 결과를 나타낸 도면이 아닌 도면에 대하여는 축척이 맞지 않을 수 있다.
본 발명에서, 한 구성이 어떤 부재의 "상(또는 하)"에 형성된다는 것은, 상기 구성이 상기 부재의 상(또는 하)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 부재와 부재 상(또는 하)에 형성된 상기 구성 사이에 다른 구성이 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에 기재된 화학식에서 "결합손"이란, 해당 위치에 특정한 화학종이 존재하는 것이 아니라, 다른 원자, 이온, 원자군 등의 화학종과 결합함으로써 비로소 상기 화학식의 화학 구조를 완성하게 되는 것을 나타내는 표기이다.
본 발명에서, "전구체"란 다른 화합물을 생성하는 화학 반응에 참여하는 화합물을 의미한다. 예를 들어, "A의 전구체"는 화학 반응을 거쳐 화합물 A를 생성한다.
본 발명에서, "소분자"란, 분자 구조 내 단량체의 반복 단위 형태가 10회 이하로 나타나는 분자를 의미하며, 보다 바람직하게는 3회 이하로 나타나는 것, 가장 바람직하게는 1회 나타나는 분자(즉, 반복형태 없음)을 의미한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이, 종래의 유기태양전지에 사용되는 고분자 도너의 경우 광활성층에 적용하였을 때 최종 유기태양전지의 열적, 기계적 안정성이 낮은 문제점이 있었다. 이에, 본 발명에서는 비풀러렌 유기태양전지 광활성층의 고분자 도너로 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 단량체를 포함하는 화합물을 도입하여 이러한 문제점의 해결을 모색하였다.
[화학식 1]
Figure 112019054899896-pat00023
상기 화학식 1에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00024
는 결합손을 나타내며, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 및 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이다.
이러한 화학 구조를 갖는 고분자 도너의 단량체는 이중 결합의 π-π 공액(conjugation) 구조를 갖고 화학식 1 내의 질소 원자는 반발력을 감소시키는 효과가 있어 평면형 분자를 형성하고 이면각(dihedral)이 거의 0˚에 가까운 구조를 형성하게 되며, 따라서 광활성층 내에서 분자간 적층 구조의 형성 및 억셉터와의 결합을 용이하게 하며, 도너 고분자의 일정한 배열을 향상시키는 장점이 있다. 따라서 우수한 열적 안정성을 갖는다.
상기 화학식 1에서
Figure 112019054899896-pat00025
는 결합손으로서 하기 화학식 2로 표시되는 구조와 결합할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019054899896-pat00026
상기 화학식 2에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00027
는 결합손으로서 상기 화학식 1로 표시되는 구조와 결합하며, 상기 R2는 각각 독립적으로 티오에테르(sulfide)기, 티오펜(thiophene)기 및 알콕시기 중 적어도 하나 이상을 포함하는C4-15의 치환기이며, 상기 R3은 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조는 상기 고분자 도너 내에서 전자 충분한(electron-sufficient) 구조체로서 전자 푸시(electron-push) 구조체의 역할을 하며, 이를 포함하는 고분자 도너는 분자 내(intramolecular) 및 분자 간(intermolecular) 상호작용과 고분자 사슬의 π-공액 구조의 형성을 용이하게 하여 태양전지의 열적 안정성이 향상되는 장점이 있다. 또한, 높은 개방 전압(VOC) 및 용액에 의하여 고분자 도너를 처리하는 경우, 용매에의 높은 용해도를 구현할 수 있는 장점이 있다.
좀 더 바람직하게는 상기 화학식 2에서 상기 R2는 각각 독립적으로 하기의 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112019054899896-pat00028
[화학식 2-2]
Figure 112019054899896-pat00029
상기 화학식 2-1 및 2-2에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00030
는 결합손을 나타내며, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나이다.
상기 화학식 2의 R2가 상기 화학식 2-1 및 2-2 중 선택된 어느 하나의 구조를 갖는 경우 상기 R2가 티오펜기를 포함하지 않는 다른 구조를 갖는 경우에 비하여 도너 고분자가 더욱 효과적인 π-공액 구조를 형성할 수 있고, 광활성층의 흡광도 또한 더욱 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조는, 좀 더 바람직하게는 하기 화학식 2-3 내지 2-5로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 R2는 알킬티오펜(alkylthiophene), 알킬티오티오펜(alkylthiothiophene) 또는 알콕시기일 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112019054899896-pat00031
[화학식 2-4]
Figure 112019054899896-pat00032
[화학식 2-5]
Figure 112019054899896-pat00033
상기 화학식 2-3 내지 2-5에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00034
는 결합손을 나타내고, 상기 R3은 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
상기와 같은 구조를 포함하는 고분자 도너는 분자내 및 분자간 상호작용이 향상되어 태양전지의 열적 안정성이 향상될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 고분자 도너는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 단량체를 갖는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019054899896-pat00035
상기 화학식 3에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00036
는 결합손을 나타내고, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 및 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이고, 상기 R2는 각각 독립적으로 티오에테르기, 티오펜기 및 알콕시기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 C4-15의 치환기이며, 상기 R3은 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
상기와 같은 구조를 갖는 경우 전자 푸시-풀(electron push-pull) 구조를 이루게 되어 상기 고분자 도너의 밴드갭을 효과적으로 감소시킬 수 있고 분극성(polarizability)을 현저하게 증가시킬 수 있어, 태양광 스펙트럼의 보다 넓은 영역을 광발전에 이용할 수 있어 태양전지의 광전변환효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조는 바람직하게는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112019054899896-pat00037
[화학식 3-2]
Figure 112019054899896-pat00038
[화학식 3-3]
Figure 112019054899896-pat00039
상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, 상기
Figure 112019054899896-pat00040
는 결합손을 나타내고, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 및 C1-10의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이고, 상기 R3는 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중 선택된 어느 하나의 치환기이다.
본 발명의 태양전지는 상술한 것과 같이 열적 및 기계적 안정성이 낮은 문제점을 해결하기 위하여, 순차적으로 투명전극; 전자전달층; 광활성층; 정공전달층; 및 상대 전극;을 포함하고, 상기 광활성층은 상술한 고분자 도너 및 비풀러렌계 억셉터(NFA, nonfullerene acceptor)를 포함하는 비풀러렌 유기태양전지를 제공한다. 이하 첨부된 도면을 참조하여 그 구성에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 태양전지의 층상 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면 본 발명의 태양전지는 투명전극(150); 전자수송층(140); 광활성층(130); 정공수송층(120); 및 상대전극(110)을 포함한다. 이들은 순차적으로 형성되어 있으며, 층상형 구조를 가질 수 있다.
상술한 본 발명의 고분자 도너 및 비풀러렌계 억셉터는 상기 광활성층(130)에 포함되며, 고온의 태양열 하에서도 도너 및 억셉터 간의 상분리가 최소화되어 우수한 광전변환효율을 유지할 수 있는 장점이 있다.
비풀러렌계 억셉터를 사용하는 본 발명의 태양전지는 기존의 풀러렌계 억셉터를 사용한 풀러렌계 태양전지에 비하여 장파장의 가시광선 영역에서 강한 태양광 흡수를 나타내는 장점이 있다.
보다 바람직하게는 상기 비풀러렌계 억셉터는 소분자 억셉터(small-molecule acceptors, SMA)일 수 있고, 구체적으로 하기의 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019054899896-pat00041
상기 화학식 4에서 상기 R4는 각각 독립적으로 C6-15의 알킬기 및 벤젠 고리 중 적어도 하나를 포함하는 치환기이고, 상기 R5는 각각 독립적으로 인접한 R6와 티오펜 고리를 형성하고 상기 티오펜 고리에 고리형 케톤, 벤젠 고리 및 디시아노(dicyano)기 중 적어도 하나 이상이 치환기로 포함되거나, 상기 R5가 단독으로 고리형 케톤, 벤젠 고리 및 디시아노(dicyano)기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 치환기이며, R6가 상기 R5와 티오펜 고리를 형성하지 않는 경우 R6는 각각 독립적으로 H 및 C1-3의 알킬기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 치환기이다.
이러한 구조를 갖는 비풀러렌계 억셉터는 광활성층 내에서 우수한 분산도 및 고분자 도너와의 향상된 분자간 상호작용을 나타내며, 이에 따라서 유기태양전지의 기계적, 열적 안정성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 이러한 비풀러렌계 억셉터 기반 유기태양전지는 풀러렌계 유기태양전지에 비하여 우수한 광발전(photovoltaic) 성능을 나타낸다.
또한, 더욱 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-3으로 표시되는 화합물 중 선택된 어느 하나일 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure 112019054899896-pat00042
[화학식 4-2]
Figure 112019054899896-pat00043
[화학식 4-3]
Figure 112019054899896-pat00044
이러한 구조를 갖는 비풀러렌계 억셉터를 사용하는 경우 우수한 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE)을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
광활성층의 두께 등에 관한 사항은 당업계에서 일반적으로 사용되는 범위 내에서 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
광활성층을 제외한 다른 층의 재질, 두께 및 구조 등에 관한 사항 또한 태양전지 업계에서 일반적으로 사용되는 소재 및 범위 내에서 통상의 기술자가 발명의 특성에 따라 자유롭게 선택할 수 있으며, 제한되지 않는다. 예를 들어, 투명 전극은 ITO 전극을 일반적으로 사용할 수 있고, 전자수송층의 전자수송물질은 산화아연(zinc oxide, ZnO)을 사용할 수 있고, 정공수송층의 정공수송물질은 Spiro-OMeTAD 또는 몰리브덴 산화물(MoOx)을 사용할 수 있고, 상대전극은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 백금(Pt) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
이하, 상술한 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 고분자 도너는 고분자 도너 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 고분자 도너 전구체를 벤조디티오펜(BDT)계 화합물과 공중합하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된다.
상기 제조방법에 의하여 제조된 고분자 도너는 전자 푸시-풀(push-pull) 구조를 이루며, 상기 고분자 도너 전구체가 전자 부족한(electron-defficient) 구조체로서 전자 푸시(electron-push) 구조체를 이루고, 상기 벤조디티오펜계 화합물은 전자 풍부한(electron-sufficient) 구조체로서 전자 풀(electron-pull) 구조체를 이룸으로써 고분자 도너의 밴드갭을 낮추고 분극성을 높이는 데 매우 효율적이다.
상기 고분자 도너 전구체는, 출발물질에 C3-12의 케톤(ketone) 및 티오펜(thiophene)계 화합물을 포함하며, 상기 케톤의 방향족 고리 형성 반응을 포함하는 일련의 반응을 수행하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계; 및 상기 티오펜계 화합물을 상기 화학식 1-1로 표시되는 포함하는 화합물과 결합시키는 단계;를 포함하는 제조방법에 의하여 제조된다.
[화학식 1-1]
Figure 112019054899896-pat00045
상기 화학식 1-1에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1은 H 및 C1-10의 알킬기 중에서 선택된 치환기이다.
구조가 단순한 C3-12의 케톤(ketone) 및 티오펜(thiophene)계 화합물을 출발물질로 포함함으로써 제조 비용을 절감할 수 있으며, 반응의 수율을 높여 생산성을 향상할 수 있는 장점이 있다.
먼저, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계는 방향족 고리화 반응을 포함한다. 좀 더 바람직하게는, 브로민화 반응, 친핵성 치환 반응 및 방향족 고리화 반응을 순차적으로 수행할 수 있다.
이어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물을 티오펜계 화합물과 결합시켜 고분자 도너 전구체로 제조한다. 더욱 바람직하게는 상기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 화합물과 상기 티오펜계 화합물의 결합은 커플링 반응으로 수행될 수 있으며, 좀 더 바람직하게는 스틸 커플링(Stille coupling)으로 수행될 수 있다. 커플링 반응으로 진행함으로써 촉매에 의하여 온화한 조건에서 반응을 진행할 수 있으며, 반응에 투입되는 에너지를 절감할 수 있는 장점이 있다.
좀 더 구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 도너의 제조방법은 상기 고분자 도너 전구체를 하기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물과 공중합(copolymerized)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공중합 과정에 의하여 고분자 도너를 제조할 수 있다.
[화학식 2-6]
Figure 112019054899896-pat00046
상기 화학식 2-6에서, X2는 -SnR3 또는 -B(OR`)2로서, 상기 R은 C1-4의 알킬기이고, 상기 -B(OR`)2는 R`이 각각 독립적으로 C1-4의 알킬기이거나 -O-B-O-가 오각 또는 육각의 한 고리 상에 존재하며, 상기 R2는 각각 독립적으로 티오에테르기, 티오펜기 및 알콕시기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 C4-15의 치환기이고, 상기 R3는 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물은 전자 푸시 구조체로서, 좀 더 구체적인 화학 구조는 상술한 고분자 도너에 대한 설명과 중복되는 바, 생략하기로 한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고분자 도너의 제조방법에서는 분리 및 정제 과정을 상기 C3-12의 케톤으로부터 방향족 고리 형성 반응을 마친 후에만 실시하며, 상기 고분자 도너 제조방법의 전 단계에 걸쳐 상기 분리 및 정제 과정은 3회 이하로 포함되도록 하여 제조할 수 있다. 분리 및 정제 과정을 최소화함으로써 고분자 도너의 최종 수율을 향상시키고 제조 비용을 절감할 수 있다.
이하 본 발명을 구체적인 실시예를 들어 설명하기로 한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[준비예]
준비예 1
2-데칸온(2-decanone)에 각각 하기 조건에 따라 순차적으로 ① 브로민화 반응, ② 친핵성 치환 반응 및 ③ 방향족 고리화 반응을 수행하여 2-브로모-4-옥틸티아졸(2-bromo-4-octylthiazole)을 제조하였다.
① 브로민화 반응: 2-데칸온(2-decanone)(10g, 63.99mmol), 요소(urea)(6.38g, 106.23mmol), 브롬(Br2)(3.28ml), 아세트산(acetic acid)(70ml), 상온(25℃)
② 친핵성 치환 반응: 상기 ① 단계에서 생성된 1-브로모-2-데칸온(1-bromodeca-2-one)(4g, 17.00mmol), 티오시안산칼륨(KSCN)(1.98g, 20.41mmol), 에탄올(50ml), 상온
③ HBr, 상기 ② 단계에서 생성된 1-티오시아네이트-2-데칸온(1-thiocyanatedecan-2-one)(1.98g, 20.41mmol), HBR(9ml), 아세트산(30ml), 상온
또한, 티오펜을 다음 ④의 조건으로 처리하여 트리메틸주석 작용기를 첨가하였다.
④ 티오펜(1g, 11.90mmol), 부틸 리튬(BuLi)(10ml, 26.18mmol), THF(30ml), 염화 트리메틸주석(29ml, 29.75mmol), 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethylethylenediamine)(3.9ml, 26.18mmol), 상온(25℃)
상기 ③ 단계에서 생성된 상기 2-브로모-4-옥틸티아졸과 상기 ④ 단계에서 생성된 트리메틸주석 첨가된 티오펜을 하기 ⑤의 조건으로 처리하여 스틸 커플링 반응을 진행하여 노란색의 고체인 2,5-비스(4-옥틸티아졸-2-일)티오펜을 수득하였다.
⑤ 2-브로모-4-옥틸티아졸(1.43g, 6.1mmol), 2,5-비스(트리메틸주석)티오펜(1g, 2.44mmol), Pd2(dba)3(65mg, 0.07mmol), P(o-tolyl)3(74mg, 0.24mmol), 톨루엔(toluene)(40ml), 110℃
상기 ⑤ 단계에서 생성된 2,5-비스(4-옥틸티아졸-2-일)티오펜을 하기 ⑥의 조건으로 브로민화하여 고분자 도너 전구체(OTz)를 얻었다. 최종 수율은 2-데칸온을 기준으로 48몰%이었다
⑥ 2,5-비스(4-옥틸티아졸-2-일)티오펜(1g, 2.1mmol), N-브로모석신이미드(NBS)(0.94g, 5.3mmol), 디메틸포름아미드(dimethylformamide)(60ml), 상온(25℃)
상기 OTz를 전자 푸시 구조체인 하기 화학식 2-7로 표시되는 화합물과 하기 ⑦의 조건으로 공중합 반응시켜 하기 화학식 3-4로 표시되는 고분자 도너(BTBOTz)를 얻었다.
⑦ Pd(PPh3)4(0.009mmol), 톨루엔(7ml), 110℃
[화학식 2-7]
Figure 112019054899896-pat00047
상기 화학식 2-7에서, 상기 X2는 트리메틸주석이고, 상기 R3는 H이다.
[화학식 3-4]
Figure 112019054899896-pat00048
상기 화학식 3-4에서 R1은 -C8H17이고, R3는 H이며, 중량평균분자량(Mw)은 약 37,600이었다.
준비예 2
준비예 1과 동일하게 실시하되, 전자 푸시 구조체를 하기 화학식 2-8로 표시되는 화합물로 한 것을 다르게 하여 제조한 결과 하기 화학식 3-5로 표시되는 고분자 도너(POBOTz)를 얻었다.
[화학식 2-8]
Figure 112019054899896-pat00049
상기 화학식 2-8에서, X2는 트리메틸주석이고, 상기 R3는 H이다.
[화학식 3-5]
Figure 112019054899896-pat00050
상기 화학식 3-5에서, 상기 R1은 -C8H17이고, 상기 R3는 H이며, 중량평균분자량은 약 13,000이었다.
준비예 3
준비예 1과 동일하게 실시하되, 전자 푸시 구조체를 하기 화학식 2-9로 표시되는 화합물로 한 것을 다르게 하여 제조한 결과 하기 화학식 3-6으로 표시되는 고분자 도너(PSBOTz)를 얻었다.
[화학식 2-9]
Figure 112019054899896-pat00051
상기 화학식 2-9에서, X2는 트리메틸주석이고, 상기 R3는 H이다.
[화학식 3-6]
Figure 112019054899896-pat00052
상기 화학식 3-6에서, 상기 R1은 -C8H17이고, 상기 R3는 H이며, 중량평균분자량은 약 180,000이었다.
[실시예]
실시예 1
150nm 두께의 ITO 투명 전극 상에 전자수송물질의 전구체인 아세트산아연과 에탄올아민이 각각 0.45M의 농도로 분산된 2-메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 용액을 스핀코팅하고 건조하여 40nm의 두께로 전자수송층을 형성하였다.
상기 전자수송층 상에 고분자 도너로서 준비예 1에서 제조한 PTBOTz, 비풀러렌계 억셉터로서 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물(IDIC)을 각각 10mg/ml 및 14mg/ml의 농도로 클로로포름 용매에 용해시킨 용액을 스핀코팅한 후 건조하여 120nm 두께의 광활성층을 형성하였다.
[화학식 4-1]
Figure 112019054899896-pat00053
또한, 상기 광활성층 상에 정공수송물질 산화몰리브덴을 진공열증착 방법으로 코팅하여 8nm 두께의 정공수송층을 형성하였다.
상기 정공수송층 상에 진공열증착 방법으로 은(Ag) 금속을 코팅하여 100nm 두께로 상대 전극을 형성하여 비풀러렌계 유기태양전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 도너를 제조예 2에서 제조한 POBOTz를 사용한 것을 다르게 하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 도너를 제조예 3에서 제조한 PSBOTz를 사용한 점을 다르게 하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 비풀러렌계 억셉터 없이 고분자 도너만을 포함한 용액을 도포하여 광활성층을 형성한 점을 다르게 하였다.
비교예 2
실시예 2와 동일하게 실시하되, 비풀러렌계 억셉터 없이 고분자 도너만을 포함한 용액을 도포하여 광활성층을 형성한 점을 다르게 하였다.
비교예 3
실시예 3과 동일하게 실시하되, 비풀러렌계 억셉터 없이 고분자 도너만을 포함한 용액을 도포하여 광활성층을 형성한 점을 다르게 하였다.
비교예 4
실시예 1과 동일하게 실시하되, 고분자 도너 없이 비풀러렌계 억셉터로 IDIC만을 포함한 용액을 코팅하여 광활성층을 형성한 점을 다르게 하였다.
[실험예]
실험예 1: 열적 안정성(TGA 분석) 측정
준비예 1 내지 3에 따라 제조한 고분자 도너를 각각 5~10mg을 열중량분석기(예: TA instrument社의 TGA 5500)로 Ar 가스를 50ml의 유량으로 공급하며 10℃/min의 온도로 승온하며 분석하여 5% 질량 감소 온도를 측정하였다. 또한, 온도에 따른 광전변환효율을 각각 측정하여 도 6에 나타내었다.
준비예 1, 2 및 3의 5% 질량 감소 온도는 각각 435℃, 324℃ 및 324℃로서, PTBOTz의 열안정성이 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 도 6을 참조하면, 실시예 1 및 3은 85℃에서의 열적 안정성이 특별히 우수한 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 광학적 및 전기화학적 특성 분석
준비예 1 내지 3에 따른 고분자 도너를 0.01mg/ml 농도의 클로로포름 용액에서 흡광도를 측정하고, 순환 전압 전류법을 수행하여 최대 흡수 파장(λmax), 온셋 파장(λonset), 광학 밴드갭(Eg opt), Eox/EHOMO 및 ELUMO를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 흡수 스펙트럼은 도 2a에, 순환 전압 전류법 측정 결과는 도 2c에 나타내었다.
비교예 1 내지 3에서 제조한 유기태양전지에 대하여서도 흡광도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다. 흡수 스펙트럼은 도 2b에 나타내었다.
고분자 도너 UV-가시광선 흡광도 순환 전압 전류법 ELUMO
(eV)
용액 내에서 필름 내에서 Eox(V)/EHOMO(eV)
λmax(nm) λmax(nm) λonset(nm) Eg opt(eV)
준비예 1 529, 587 - - - 0.61/-5.31 -3.36
준비예 2 514 - - - 0.55/-5.25 -3.24
준비예 3 539 - - - 0.73/-5.43 -3.44
비교예 1 - 541, 587 635 1.95 - -
비교예 2 - 528 616 2.01 - -
비교예 3 - 536 621 1.99 - -
Eg opt는 광학 밴드갭으로서, Eg opt=1240/λonset,film이다.
Eox는 순환 전압 전류법에 의하여 결정된 산화 퍼텐셜이다.
EHOMO는 -[4.8+(Eox-EFc/Fc+)](eV)이다.
ELUMO(eV)는 Eg opt+EHOMO이다.
상기 표 1 및 도 2a 및 도 2b를 참조하면 PTBOTz의 흡수 스펙트럼이 POBOTz 및 PSBOTz보다 넓고, 흡광도 또한 더 높은 것을 알 수 있다. PSBOTz의 경우 용액 내에서와 필름 내에서의 흡광도의 차이가 거의 없어 분자간 배열이 PTBOTz 및 POBOTz에 비하여 약함을 알 수 있다. 반면에, PTBOTz 및 POBOTz의 경우 필름 내에서의 흡광도가 약 10nm 내지 12nm 가량 적색 방향으로 이동한 것을 알 수 있다. 이것은 PTBOTz 및 POBOTz가 필름 상태에서 분자간 배열 상태가 개선되었다는 것을 의미한다.
또한, PTBOTz, POBOTz 및 PSBOTz의 HOMO 및 LUMO 준위와 도 2d의 IDIC의 HOMO 및 LUMO 준위를 비교하면 고분자 도너와 비풀러렌계 억셉터 간의 경계면(interface)에서 전하 분리가 일어나려는 구동력이 비풀러렌계 유기태양전지에 충분할 것이라는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 광발전 특성 분석
실시예 1 내지 3의 태양전지의 AM 1.5G의 조도 하에 전류 밀도(J)와 전압(V) 간의 관계를 도 3a에 나타내었다. 또한, 각 태양전지의 광발전 특성(SCLC 이동도, 개방 전압, 단락 전류 밀도, 필팩터(FF), 동일한 10개의 태양전지로 계산한 PCE의 평균(%)을 각각 하기 표 2에 기재하였다.
구분 SCLC 이동도 VOC(V) JSC(mA·cm-2) FF PCE(%)
[average]
μh(×10-4) μe(×10-6)
실시예 1 8.9 6.0 0.78
[0.78±0.01]		 16.40
[16.13±0.27]		 0.66
[0.66±0.01]		 8.32
[8.25±0.09]
실시예 2 1.0 1.6 0.73[0.72±0.02] 10.80
[10.20±0.79]		 0.47
[0.47±0.02]		 3.67
[3.46±0.20]
실시예 3 1.1 2.8 0.79[0.77±0.02] 14.69
[13.79±0.93]		 0.43
[0.42±0.01]		 4.95
[4.42±0.53]
상기 표 2를 참조하면 PTBOTz와 IDIC를 사용한 실시예 1의 태양전지가 가장 높은 필 팩터 및 광전변환효율을 나타내어 가장 우수한 광발전 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 전하 분리 및 수송 특성
준비예 1 내지 3의 물질을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 광활성층을 형성하여 ITO(투명전극), ZnO(전자수송층), 광활성층, ZnO(정공수송층), Ag(상대전극)의 순서로 형성된 태양전지를 제조하여 키슬리(Keithley 2401) 전하 이동도 측정기를 사용하여 공간 전하 제한 전류(Space-Charge-Limited-Current, SCLC) 전자이동도를 측정하였으며, 동일한 광활성층을 형성하되 ITO(투명전극), PEDOT:PSS(전자수송층), 광활성층, MoOx(정공수송층), Ag(상대전극)의 순서로 형성된 태양전지를 제조하여 동일 장비로 SCLCg 정공이동도를 측정하였다. 그 결과는 상기 표 2에 기재되어 있다. 또한, 이들의 광활성층 내 도너 고분자의 배향성 및 결정성을 확인하기 위하여 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 4의 태양전지에 대하여 2D-GIXD 프로파일링을 하여 도 5a 내지 5i에 나타내었다.
상기 표 2를 참조하면, 전자 및 정공 이동도 또한 POBOTz 및 PSBOTz를 사용한 실시예 2 및 실시예 3의 태양전지에 비하여 우수한 것을 알 수 있다. 이는 도 4a 및 4b에도 나타나 있다.
또한, 도 5a 내지 도 5i를 참고하면, PTBOTz 및 IDIC를 사용한 실시예 1의 태양전지가 광활성층의 결정성이 가장 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다.
100: 유기태양전지
110: 상대 전극
120: 정공전달층
130: 광활성층
140: 전자전달층
150: 투명전극

Claims (12)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너:
    [화학식 3]
    Figure 112020068402387-pat00065

    상기 화학식 3에서, 상기
    Figure 112020068402387-pat00066
    는 결합손을 나타내고, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 또는 C1-10의 알킬기이고, 상기 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2-1, 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조 및
    Figure 112020068402387-pat00102
    중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 R3은 각각 독립적으로 H 또는 C1-12의 알킬기이다:
    [화학식 2-1]
    Figure 112020068402387-pat00103

    [화학식 2-2]
    Figure 112020068402387-pat00104

    상기 화학식 2-1 및 2-2에서, 상기
    Figure 112020068402387-pat00105
    는 결합손을 나타내며, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-10의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 구조는 하기 화학식 3-1 내지 3-3으로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너:
    [화학식 3-1]
    Figure 112020068402387-pat00067

    [화학식 3-2]
    Figure 112020068402387-pat00068

    [화학식 3-3]
    Figure 112020068402387-pat00069

    상기 화학식 3-1 내지 3-3에서, 상기
    Figure 112020068402387-pat00070
    는 결합손을 나타내고, 상기 R1은 각각 독립적으로 H 또는 C1-10이고, 상기 R3는 각각 독립적으로 H 또는 C1-12의 알킬기이다.
  7. 순차적으로 투명전극; 전자전달층; 광활성층; 정공전달층; 및 상대 전극;을 포함하고,
    상기 광활성층은 제1항 또는 제6항 중 어느 한 항의 고분자 도너 및 비풀러렌계 억셉터(NFA, nonfullerene acceptor)를 포함하는 비풀러렌 유기태양전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비풀러렌계 억셉터는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 비풀러렌 유기태양전지:
    [화학식 4]
    Figure 112019054899896-pat00071

    상기 화학식 4에서 상기 R4는 각각 독립적으로 C4-15의 알킬기 및 벤젠 고리 중 적어도 하나를 포함하는 치환기이고, 상기 R5는 각각 독립적으로 인접한 R6와 티오펜 고리를 형성하고 상기 티오펜 고리가 고리형 케톤, 벤젠 고리 및 디시아노(dicyano)기 중 적어도 하나 이상의 치환기를 포함하거나, 상기 R5가 단독으로 고리형 케톤, 벤젠 고리 및 디시아노(dicyano)기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 치환기이며, 상기 R6가 상기 R5와 티오펜 고리를 형성하지 않는 경우 상기 R6는 각각 독립적으로 H 및 C1-3의 알킬기 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 치환기이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 4-3로 표시되는 화합물 중 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비풀러렌 유기태양전지:
    [화학식 4-1]
    Figure 112019054899896-pat00072

    [화학식 4-2]
    Figure 112019054899896-pat00073

    [화학식 4-3]
    Figure 112019054899896-pat00074
  10. 출발물질에 C3-12의 케톤(ketone) 및 티오펜(thiophene)계 화합물을 포함하며,
    상기 케톤에 방향족 고리 형성 반응을 포함하는 일련의 반응을 수행하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 형성하는 단계; 및
    상기 티오펜계 화합물을 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 결합시키는 단계;를 포함하여 고분자 도너 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너 제조방법:
    [화학식 1-1]
    Figure 112019054899896-pat00075

    상기 화학식 1-1에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, R1은 H 및 C1-10의 알킬기 중에서 선택된 치환기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 도너 제조방법은 상기 고분자 도너 전구체와 하기 화학식 2-6으로 표시되는 화합물을 공중합(copolymerized)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너 제조방법:
    [화학식 2-6]
    Figure 112019054899896-pat00076

    상기 화학식 2-6에서, X2는 -SnR3 또는 -B(OR`)2로서, 상기 R은 C1-4의 알킬기이고, 상기 -B(OR`)2는 R`이 각각 독립적으로 C1-4의 알킬기이거나 -O-B-O-가 오각 또는 육각의 한 고리 상에 존재하며, 상기 R2는 각각 독립적으로 티오에테르기, 티오펜기 및 알콕시기 중 적어도 하나 이상을 포함하는 C4-15의 치환기이고, 상기 R3는 각각 독립적으로 H 및 C1-12의 알킬기 중에서 선택된 어느 하나의 치환기이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 도너 제조방법 전체에서 분리 및 정제 과정을 총 3회 이하로 수행하는 것을 특징으로 하는 비풀러렌 유기태양전지용 고분자 도너 제조방법.
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