CN106432283A - 多维新型电子传输材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类新型多维电子传输材料的制备方法，本发明通过具有多位点的二位或三维空间结构的内核与具有吸电子能力的基团结构进行模块化拼接反应。通过对内核和基团的改变，进一步调控分子能级，增强电子离域，增大对可见光的吸收，提高电子迁移率，并且在与给体材料匹配时得到有利于激子分离及传输的形貌。最终可优化出用于不同有机电子器件的电子传输材料。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型电子传输材料及其在电子器件中的应用。相应的电子器件可以为有机发光二极管(OLED)，有机存储器件，有机场效应晶体管(OTFT)，有机太阳能电池(OSC)，以及基于钙钛矿材料的太阳能电池。
背景技术
1有机太阳能电池(OPV)有价格低廉，轻便柔软等特点，被认为是最有潜力实现商业应用。在过去的十几年中，本体异质结OPV效率从不到1％提高到了突破10％。这么快速的提高主要得益于众多研究人员对给体材料结构以及器件结构的设计，大多数OPV领域的研究人员都在设计合成新型具有良好的的电子传输、结构可控、形貌适合、能级匹配的给体材料，事实上，要想得到高效率的有机太阳能电池，新型受体材料的设计合成同样重要，然而受体材料的发展远远落后于给体材料。
自从19世纪90年代富勒烯衍生物被用作有机太阳能电池受体材料一直有很好的发展，其中PC60/70BM被广泛用于本体异质结太阳能电池器件中。由于富勒烯受体存在众多缺点，近年来非富勒烯受体越来越受到人们的关注。有机太阳能电池非富勒烯小分子受体材料经过多年的发展已经从平面结构转变为三维立体结构，平面结构受体材料多年发展光电转化效率始终低于3％，近年来，随着人们对非富勒烯设计思路的改变，基于PDI、DPP结构的多维小分子受体材料取得飞速发展，有望代替PCBM用于有机太阳能电池，部分基于非富勒烯材料的有机光伏器件，其光电转化效率已超过7％。具体实例可见于文献(1)Lin，Y.；Wang，J.；Dai，S.；Li，Y.；Zhu，D.；Zhan，X.Advanced Energy Materials 2014，4.文献(2)Liu，Y.；Mu，C.；Jiang，K.；Zhao，J.；Li，Y.；Zhang，L.；Li，Z.；Lai，J.Y.L.；Hu，H.；Ma，T.Advanced Materials 2015，27，1015.文献(3)Yang，Y.；Zhang，G.；Yu，C.；He，C.；Wang，J.；Chen，X.；Yao，J.；Liu，Z.；Zhang，D.Chemical Communications 2014，50，9939.文献(4)Sun，D.；Meng，D.；Cai，Y.；Fan，B.；Li，Y.；Jiang，W.；Huo，L.；Sun，Y.；Wang，Z.J.Am.Chem.Soc.2015，137，11156-11162.
发明内容
本发明提供了一类新型电子传输材料的设计思路和方法，其中以螺二环戊二烯并噻吩为代表的树枝状结构或平面结构为核，以具有不同结合电子能力的共轭基团为臂。与传统有机电子传输材料PCBM和单一维度的电子传输材料相比，新发明的电子传输材料以有多位点、多方向的基团结构为核，以具有不同结合电子能力的共轭基团为臂。通过调节核与臂的不同，可以调控分子能级，增强电子离域，增大对可见光的吸收，提高电子迁移率，并且在与给体材料匹配时得到有利于激子分离及传输的形貌。使此类材料可作为电子传输材料应用于有机光伏器件。
本发明的另一目的是提供一类螺二环戊二烯并噻吩的含锡材料的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
新型电子传输材料其特征在于该材料通过核和臂的链接制得，核为有两个或两个以上取代位点的核心基团；臂为具有不同结合电子能力的共轭基团；新型电子传输材料的链接方式符合说明书附图图10的链接通式。
所述的核是具有非共轭或共轭体系的树枝状结构，包括如下结构单元中的一种：
其中A＝CH2或NH或O或S或Se或P或CR2或NR(R＝烷烃或芳烃基团)其中一种或多种取代基。
以上所述的臂结构，包括以下结构式的一种或数种：
具体实施方式
下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
实施例1：
本实施中，新型电子传输材料以螺二环戊二烯并噻吩为核心，以吡咯并吡咯二酮(DPP)为臂合成四臂(n＝4)结构，其结构式见说明书附图图1，UV吸收谱图见说明书附图图2。
化合物1的合成：
取50ml的反应瓶加入四溴螺二环戊二烯并噻吩(1.0g，1.5mmol)、封闭瓶口，通冷凝水，氮气保护，用注射器量取25ml的无水无氧的四氢呋喃，加入三甲基氯化锡(1.2g，6mmol)-78℃-RT反应一天，之后用水淬灭，氯仿萃取(20ml×3)，有机相用饱和的氯化钠溶液洗三次，无水硫酸钠干燥，旋干后固体得到四锡螺二环戊二烯并噻吩1.5g，产率为80％。
化合物2的合成：
在500ml的两口圆底烧瓶中，加入叔丁醇钾(20.00g，180mmol)，2-氰基嗟盼(16.40g，150.0mmol)，125ml的叔戊醇，N2保护。在90℃缓慢滴加丁二酸二甲酯(7.3g，50.0mmol)在100-110℃反应过夜。降温至65℃，逐滴滴加冰醋酸直到祐调掠不动，加入甲醇稀释，在70℃搅拌20min，水洗，甲醇洗，得到深红色固体(13.22g，产率88.2％)。
化合物3的合成：
在250ml的两口圆底烧瓶中，加入化合物2(5.30g，17.60mmol)碳酸钾(7.30g，52.90mmol)，100ml的无水DMF，N2保护。在120℃缓慢滴加1-溴-2-己基癸烷(17.00g，52.9mmol)，在120℃反应12h。停止反应，将产物倒入冰水中，过滤，滤查用水洗，甲醇洗得到粗产物。所得粗物用柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝2∶1)，得红色固体(6.10g，产率46％)。
化合物4的合成：
在避光条件下，NBS(0.18g，1.00mmol)溶于30ml CHCI3.。在0℃条件下，NBS的CHCl3溶液在8h内滴加入化合物3(0.64g，1.00mmol)的CHCl3(50ml)溶液中。反应过夜。用水涛灭反应。CHCl2萃取，有机相用水洗，盐水洗，无水琉酸镁干燥，过滤，除去溶刻，所得的粗产物用柱层析分离(石油醚∶二氯甲院＝4∶1)，得暗红色固体(0.258g，产率50.0％)。
化合物5的合成：
取25ml的反应瓶，加入化合物4(358mg，0.50mmol)、化合物1(100mg，0.10mmol)、四(三苯基磷)钯(23.5mg，0.02mmol)，氮气保护，通冷凝水，用注射器注入甲苯(8.0ml)，110℃反应36个小时，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干后固体过硅胶柱，用二氯甲烷做淋洗剂，得到产物145mg，产率为60％。
实施例2：
本实施中，新型空穴传输材料以螺二环戊二烯并噻吩为核心，以PDI衍生物为臂合成四臂(n＝4)结构，其结构式见说明书附图图3，UV吸收谱图见说明书附图图4。
化合物6的合成：
在250ml的圆底烧瓶中加入3.7g(9.4mmol)苝-3，4，9，10四甲酸二酐、4.5g(23mmol)1-己基庚基胺、15g咪唑。加热至180℃，在此温度下反应5h。停止加热，在反应瓶中加入盐酸乙醇混合溶液，搅拌过夜。过滤，得紫红色固体(7.1g，产率100％)。
化合物7的合成：
将化合物6(3.8g，5.0mmol)溶于CHCl3(100ml)，加入10mLBr2，室温搅拌64h。出去残留Br2，所得的粗产物用柱层析分离(石油醚∶二氯甲烷＝1∶2)，得紫红色固体(2.14g，产率51％).
化合物8的合成：
取25ml的反应瓶，加入化合物7(420mg，0.50mmol)、化合物1(100mg，0.10mmol)、四(三苯基磷)钯(23.5mg，0.02mmol)，氮气保护，通冷凝水，用注射器注入甲苯(8.0ml)、110℃反应36个小时，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干后固体过硅胶柱，用二氯甲烷做淋洗剂，得到产物(170mg，产率为50％)。
其中X1，X2，X3，......Xn＝CH或CF或CCl或CCN或CCF3或N中的一种或多种。R，R1，R2，......Rn＝H或CmH2m+1，或(OCmH2m)nOCH3。m＝1、2、3……10。Y1，Y2，Y3，......Yn＝H或F或Cl或CN或CF3。(n＝1、2、3、……40)。A＝CH2或NH或O或S或Se或P或CR2或NR(R＝烷烃或芳烃基团)中的一种或多种。
由此基团与核链接合成一系列电荷传输材料，其中一种四臂结构的制备步骤为：
附图说明
图1和图2为实施例1的结构式以及紫外-可见吸收图谱、图3和图4为实施例2的结构式以及紫外-可见吸收图谱，图5和图6为实施例3的的结构式以及紫外-可见吸收图谱。图7，图8和图9为各个实例的(化合物5，8，10)合成路线图。图10为新型电子传输材料链接方式的通式，n为链接在核上的臂的数量(2≤n≤40)。
实施例3：
本实施中，新型电子传输材料以螺二环戊二烯并噻吩为核心，以双氰基(DCV)修饰罗丹宁为臂合成四臂结构，其结构式见说明书附图图5，UV吸收谱图见说明书附图图6。
化合物9的合成：
取100ml的三口瓶加入5-溴-4-(2-乙基己基)-2-噻吩甲醛(500mg，2.6mmol)，双氰基(DCV)修饰罗丹宁(480mg，2.5mmol)，氯仿(60ml)，加热搅拌过夜，有机相用饱和的氯化钠溶液洗三次，无水硫酸钠干燥，旋干后固体用二氯甲烷过硅胶柱，得到明黄色900mg，产率为78％。
化合物10的合成：
取25ml的反应瓶，加入化合物9(240mg，0.50mmol)、化合物1(100mg，0.10mmol)、四(三苯基磷)钯(23.5mg，0.02mmol)，氮气保护，通冷凝水，用注射器注入甲苯(8.0ml)，110℃反应36个小时，用二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋干后固体过硅胶柱，用二氯甲烷做淋洗剂，得到产物1160mg，产率为60％。
上述制得的化合物，以spiro-结构为内核优选了螺二环戊二烯并噻吩为内核，使得整个分子具有三维空间结构，与给体材料匹配时能增大接触面积，有更利于电子传输的相分离尺度，通过端基的不同来调控能级，得到三种可作为电子传输的材料，以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一类新型多维电子传输材料，其特征在于，材料通过模块化反应由两个以上(含两个)部分组成，材料通过有多取代位点的核心基团(核为有两个或两个以上多取代位点的核心基团)与单一或多个臂结构进行模块化反应，以上所述的核是具有非共轭或共轭体系的结构，包括如下结构单元中的一种：
其中A＝CH2或NH或O或S或Se或P或CR2或NR(R＝烷烃或芳烃基团)其中一种或多种取代基。
以上所述的臂结构，包括以下结构式的一种或数种：
其中X1，X2，X3，......Xn＝CH或CF或CCl或CCN或CCF3或N中的一种或多种。R，R1，R2，......Rn＝H或CmH2m+1，或(OCmH2m)nOCH3。m＝1、2、3……10。Y1，Y2，Y3，......Yn＝H或F或Cl或CN或CF3。(n＝1、2、3、……40)。A＝CH2或NH或O或S或Se或P或CR2或NR(R＝烷烃或芳烃基团)中的一种或多种；
反应所得受体材料其分子最低未占轨道(LUMO)的能级介于-3.2eV与-5.0eV之间，吸收光谱在200-900nm之间，分子量500-10000。
2.权利要求1中受体材料的模块化合成，其至少包括核基团与臂基团的结合生产前体以及前体化合物与核的结合生成相应的受体材料，反应溶剂选取乙醚、氯苯、甲苯或四氢呋喃，反应温度70-135℃。反应过程中伴随搅拌。
3.将根据权利要求1所述的材料应用于电子器件，其中包括有机发光二极管，有机场效应晶体管，有机存储器件，有机太阳能电池，染料敏化电池，以及基于钙钛矿材料的太阳能电池等等，其中具体应用以有机太阳能电池为例，器件结构为：衬底/活性层/修饰层/电极，使用权利要求1所述的受体材料能得到0.1％-8％的光电转换效率，该器件结构旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
4.根据权利要求3所述基于新型电子受体的电子器件完成过程中应采用旋涂，蒸镀，印刷等制备方法，其中具体应用以旋涂法为例，使用甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、二甲苯等溶剂或混合溶剂配制10-50mg/ml的溶液，和一定浓度的给体材料以不同比例混合，以旋涂法旋涂在有机太阳能电池器件上。也可以和其他受体材料混合，或者单独使用在有机发光二极管，有机场效应晶体管，有机存储器件，有机太阳能电池，染料敏化电池，以及基于钙钛矿材料的太阳能电池器件中。
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