CN104193971A - 一种新型半导体共轭聚合物及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可溶液加工的聚合物半导体材料，具体的是一种基于（噻吩基）吡咯并吡咯-二酮和（2-氧吲哚-3-亚基）苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物及其制备。本发明涉及合成的新型半导体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光甚至延伸至近红外区域，同时具有低的LUMO能级，可代替PCBM作为光伏受体材料应用与有机光伏领域。以引入的侧链为促溶烷基链，本发明所制得的共轭半导体聚合物可溶液加工处理，在有机薄膜晶体管和有机光伏领域有一定的应用前景。

Description

一种新型半导体共轭聚合物及其合成方法

技术领域

本发明涉及共轭聚合物合成领域，涉及一种新型半导体共轭聚合物及其合成方法。

背景技术

共轭聚合物由于具有重量轻、成本低和柔韧性等优点而有望在有机薄膜晶体管中获得广泛应用。目前，共轭聚合物中研究最多的是给体-受体(D-A)共轭聚合物，这是由于D-A共轭聚合物具有给体和受体的推拉相互作用增强了分子内和分子间的作用力，大大提高了电荷的传输性能。以D-A共轭聚合物制作的器件目前空穴迁移率超过了10 cm²V^-1s^-1。但是，目前报道的D-A共轭聚合物材料中，绝大多数是空穴传输材料(p-型)，而电子传输材料(n-型)却很少。这主要是D-A共轭聚合物最低未占轨道(LUMO)能级够低(低于-4.0 eV)，不利于电子的注入和稳定的传输。根据以前的文献报道，在共轭聚合物中引入强吸电子取代基能有效的降低聚合物的LUMO能级，从而实现共轭聚合物的电子传输。因此，如果在D-A共轭聚合物中将给电子单元D换成一个吸电子单元A,将两个吸电子单元A₁和A₂通过π单元(这里指噻吩)连接形成A₁-π-A₂的共轭聚合物，能有效降低聚合物的LUMO能级，大大增加电子传输材料的几率。

二吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮(DPP)作为一种经典的高性能的红色颜料，已经在涂料、墨水、电子荧光器件和晶体管等方面有广泛的应用。DPP单元有好的共轭结构具有强列的π-π相互作用，内酰胺基团使得整个DPP单元高度的缺电子，因此使得DPP单元具有高的电子亲和势。DPP单元的这些优点使得DPP作为电子受体在合成共轭聚合物材料以及在有机薄膜晶体管上的应用引起了广泛的关注。本发明合成了一种基于DPP的A₁-π-A₂型共轭聚合物，新型的共轭聚合物在有机薄膜晶体管及其它有机光电器件中有一定的应用。

发明内容

本发明目的是为了提供一种应用于有机光电材料及器件领域的半导体聚合物及其制备。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种半导体共轭聚合物，其特征在于：所述的共轭聚合物是基于(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮和(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物：所述共轭聚合物的结构式为：

其中，R₁为C₈-C₂₀烷烃链，R₂为C₈-C₂₄烷烃链，n≥1。

所述的R1所述的一种半导体共轭聚合物，其特征在于：所述的R₁为C₈-C₁₂直链或者C₈-C₂₀的支链烷烃；R₂为C₈-C₁₄的直链烷烃或者C₈-C₂₄的支链烷烃。。

一种如要求1所述的半导体共轭聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

以(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体，以(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下,采用Suzuki交叉偶联反应得到所述的半导体共轭聚合物。

所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述的交叉偶联反应温度为80-130℃。

所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述交叉偶联反应时间为6-72小时。

所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述的(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体、(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷的用量摩尔比为1:1:0.02:0.04。

本发明的优点是：

本发明涉及合成的新型半导体共轭聚合物具有宽的吸收峰，覆盖可见光并延伸至近红外领域，发明的半导体聚合物是基于DPP的A₁-π-A₂型共轭聚合物，在共轭聚合物中引入强吸电子取代基能有效的降低聚合物的LUMO能级，从而实现共轭聚合物的电子传输，使得聚合物具有很低的最低未占轨道能级，可以作为电子传输材料应用与有机薄膜晶体管中，同时也可作为受体材料代替富勒烯应用与有机光伏领域。

附图说明

图1为基于(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮和(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物的合成路径示意图；

图2为单体(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体和(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体的合成路径示意图；

图3为实施例1中聚合物P1的合成路径示意图；

图4为可溶液加工的半导体共轭聚合物P1的紫外光谱图

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，结合了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1所示，本发明以(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体和(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体在Suzuki反应条件下共聚，用甲醇沉淀，然后索氏提取，得到目标聚合物。

本发明的可溶液加工的半导体共轭聚合物具有如下结构：

其中，R₁为C₈-C₂₀烷烃链，R₂为C₈-C₂₄烷烃链，n≥1。

上述烷烃可选择直链或者支链，R₁优选C₈-C₁₂直链或者C₈-C₂₀的支链烷烃；R₂为C₈-C₁₄的直链烷烃或者C₈-C₂₄的支链烷烃。

对各单体的制备方法进行说明，如下：

制备(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体

(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体的合成路径示意图如图2所示，详细的制备方法参见文献报道(Advance Materials,2013,25,5467-5472.)。

制备(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体

(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体的合成路径如图2所示。详细的制备方法参见文献报道(Chemical Communication,2013,49,3790-3792.)。

实施例1，合成聚合物P₁

聚合物P₁的合成路径如图3所示，具体步骤为：在100mL反应瓶中加入0.5mmol双锡单体和0.5mmol双溴单体(R₁和R₂如表1所示)，再加入10mL甲苯，用氮气置换40分钟，加入2.5mmol的K₃PO₄的水溶液2mL，2％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，以三(邻甲基苯基)磷为配体，于90℃反应24小时，将反应冷却至室温，加入200mL甲醇沉淀，过滤固体，分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得黑色聚合物。

实施例2-3

具体步骤同实施例1：在100mL反应瓶中加入0.5mmol双锡单体和0.5mmol双溴单体(R1和R2如表1所示)，加入甲苯10mL，氮气置换40分钟，再加入2.5mmol的K₃PO₄的水溶液2mL，2％催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯，以三(邻甲基苯基)磷为配体，于90℃反应24小时，冷却至室温，加入200 mL甲醇沉淀，固体分别用甲醇和正己烷索氏提取24小时，再用氯仿索氏提取24小时，最后旋蒸液体，甲醇沉淀得黑色聚合物P2-P3，其具体结构如表1所示。

图4给出了聚合物P1的吸收光谱，吸收峰覆盖可见光，并延伸至近红外区域。

综上所述，本发明涉及的新型半导体共轭聚合物具有刚性的共平面结构，聚合物具有低的LUMO能级，可作为电子传输材料应用与有机薄膜晶体管中；在可见光及近红外区域能有效吸收太阳光子能量，本发明的半导体共轭聚合物可代替PCBM应用与有机光伏领域。

表1

Claims (6)

1.一种半导体共轭聚合物，其特征在于：所述的共轭聚合物是基于(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮和(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮的半导体共轭聚合物：所述共轭聚合物的结构式为：

其中，R₁为C₈-C₂₀烷烃链，R₂为C₈-C₂₄烷烃链，n≥1。

2.根据权利要求1所述的一种半导体共轭聚合物，其特征在于：所述的R₁为C₈-C₁₂直链或者C₈-C₂₀的支链烷烃；R₂为C₈-C₁₄的直链烷烃或者C₈-C₂₄的支链烷烃。

3.一种如要求1所述的半导体共轭聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

以(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体，以(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体为原料，以三(二亚苄基丙酮)二钯为催化剂，三(邻甲基苯基)磷为配体的体系下,采用Suzuki交叉偶联反应得到所述的半导体共轭聚合物。

4.根据权利3要求所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述的交叉偶联反应温度为80-130℃。

5.根据权利要求3所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述交叉偶联反应时间为6-72小时。

6.根据权利要求3所述的一种半导体共轭聚合物制备方法，其特征在于，所述的(噻吩基)吡咯并吡咯-二酮频哪醇二硼单体、(2-氧吲哚-3-亚基)苯并二呋喃-二酮双溴单体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三(邻甲基苯基)磷的用量摩尔比为1:1:0.02:0.04。